CN102027993A

CN102027993A - 一种分子状次氯酸溶液及其调制方法

Info

Publication number: CN102027993A
Application number: CN2010105011818A
Authority: CN
Inventors: 土井丰彦
Original assignee: BISANSEI DENKAISUI KENKYUSHO KK
Current assignee: BISANSEI DENKAISUI KENKYUSHO KK
Priority date: 2009-09-27
Filing date: 2010-09-25
Publication date: 2011-04-27
Also published as: JP2011068521A; TW201111274A; TWI423921B; JP5237913B2

Abstract

本发明是关于一种通过离子交换的分子状次氯酸溶液的调制法及分子状次氯酸溶液；也就是说，本发明是提供一种调制即使是接合至有机物也几乎不生成三卤甲烷且即使是保存也生成最少的氯酸而完全不含有盐类且具有高杀菌力的分子状次氯酸溶液的技术以及分子状次氯酸溶液。通过在以氢型阳离子交换树脂，来处理次氯酸盐溶液，以氢离子来取代金属离子后，以氢氧型阴离子交换树脂，来处理前述的处理液，以氢氧离子来取代氯离子，而调制分子状次氯酸溶液。

Description

一种分子状次氯酸溶液及其调制方法

技术领域

本发明是关于一种调制稳定的分子状次氯酸溶液的技术。更加详细地说，关于一种通过离子交换的分子状次氯酸溶液的调制法及分子状次氯酸溶液。

背景技术

以次氯酸钠为首的次氯酸盐溶液是经过长时间且利用于范围广泛领域的全世界使用量最多的杀菌剂。使用次氯酸钠的领域是以食品的生产、流通及提供的几乎所有领域为首，不胜枚举自来水设施、废水处理、游泳池、温泉、公共浴室、医疗、看护、农渔业、一般家庭。为了供应这些需求，因此，日本国内的年间出货量是大约100万公吨，推测在全世界，有其数十倍的出货量。

像这样而成为利用于极为广泛范围的次氯酸盐溶液，但是，直到目前为止，指摘一些问题。其一是三卤甲烷的生成。确认三卤甲烷是产生于碱性氯剂接触到有机物之时，知道即使是三卤甲烷的一种三氯甲烷为低浓度，也有致癌作用，因此，在世界上，破坏环境而成为问题。在诚挚地阻止这个的一部分的先进国家，限制对于食品或饮用水的使用。

第二问题点是溴酸或氯酸的问题。溴酸是来自于包含在成为次氯酸钠原料的食盐而成为不纯物的溴化合物。另一方面，氯酸是由于次氯酸盐本身的不均化分解而产生，因此，皆对于人体呈有毒性，所以，近年来，在自来水法及其相关法规，设定上限浓度。溴酸是通过提高原料的食盐纯度而减少。知道在氯酸的生成反应，有几个加速要因，但是，造成最大影响的要因是温度和次氯酸盐的浓度。比例于温度及浓度而增大生成速度。此外，也知道包含的夹杂物的盐或重金属是促进反应。因此，在使用于自来水的杀菌或食品的次氯酸钠，以精制盐作为原料，或者是以低浓度来配送，或者是需要在低温的流通保管，导致大幅度的成本上升。

第三问题点是杀菌力不足。次氯酸盐溶液是通过比起其它的杀菌剂，还在范围广泛的微生物，具有效果而利用在宽广范围的一种理由，但是，也有对于细菌芽胞无实用的效果并且在对于结核菌并非1000ppm以上的高浓度时而没有看到效果等之弱点。1000ppm的次氯酸盐溶液是对于人或对象及环境的不良影响极为大，在使用的方法或目的，有极大的限制存在。因为该原因是次氯酸盐溶液为强碱性，所以，次氯酸根几乎存在成为次氯酸离子的缘故。次氯酸盐溶液的杀菌效果是几乎低于包含的分子状次氯酸，但是，在液性成为碱性而进行离子化时，杀菌力、特别是杀菌速度是大幅度地衰减。为了补偿这个，因此，以高浓度来使用，不仅是效果几乎无法像这样提高，并且，正如前面的叙述，也发生由于高浓度使用的各种弊病。例如有对象物的损伤、异臭的原因、有害物的产生、表面粗糙、对于废水处理的障碍、环境污染等。

接着，最后的问题是起因于含有盐。在次氯酸盐中，代表性的次氯酸钠溶液是除了作为次氯酸离子的计数离子的钠离子以外，还包含原料一部分的食盐以及加入作为制程原料的氢氧化钠。次氯酸钠是仅放置，就会分解而成为食盐，或者是由于不均化反应而变化成为氯酸，但是，正如前面的叙述，知道食盐是促进该反应。此外，知道在钠和游离氯呈共存时，金属生锈的作用变强，在金属表面来干燥时，进行浓缩，即使是例如不锈钢的耐腐蚀材，也发生锈蚀。此外，在由于室内杀菌或加湿或除臭的目的而喷雾使用时，也成为由于残渣的微粉末盐吸入至肺而造成的气喘等的健康障碍或者是室内的盐累积污染或电气制品故障的原因。

此外，如果在次氯酸不包含盐之时，也可以利用在讨厌盐残留的产业。原本，次氯酸就是极为强烈的活性氧，因此，可以利用在使用其氧化力而氧化及除去污染或不纯物的目的。但是，直到目前为止，必然包含盐，因此，无法利用在这些用途。所以，预测如果形成纯粹的次氯酸溶液的话，则更加地扩大用途领域。

由于补偿此种次氯酸盐的缺点的目的而进行各种的工夫。其中，通过在次氯酸钠溶液来添加各种酸且降低pH值而提高分子状次氯酸的存在比率来而提高杀菌力的方法是自古以来就进行，在市面上，也贩卖许多的专用装置。但是，在该方法，确实地增强杀菌力，但是，包含于中的钠等是仍然残留，因此，无法消除由于盐类来造成的弊病。此外，报告有所谓混合次氯酸钠溶液和酸的危险的禁忌制程，因此，意外的事故不少。

此外，在专利文献1，显示：通过以氢取代型离子交换材料而对于次氯酸盐溶液或稀释次氯酸盐溶液的水来进行离子交换处理而降低次氯酸盐溶液的pH值的方法。但是，该方法是仅单纯地降低次氯酸盐溶液的pH值，来作为目的，结果，相同于前述的次氯酸盐溶液来加入酸的方法，残留包含的金属的大部分。此外，在该方法，在以氢离子来取代包含于次氯酸盐溶液的一定以上的金属离子时，pH值是极为低而产生氯气，变得危险，并且，变得不稳定而无保存性，因此，不适合于实用。

发明内容

于是，本发明所欲解决的课题是提供一种调制三卤甲烷或氯酸的生成最少、不含有盐类、稳定性高且具有高杀菌力的纯分子状次氯酸溶液的技术以及纯分子状次氯酸溶液。

市面贩卖的次氯酸盐溶液是除了次氯酸盐以外，还包含氯化物盐或氢氧化碱，来作为经常成分。次氯酸盐溶液的液性为强碱性是成为次氯酸离子的计数离子的金属离子和碱或碱土类金属的氢氧化物。因此，如果全部通过氢离子来取代金属离子的话，则消除碱性，也无干燥状态的残留盐存在。但是，另一方面，包含于盐的氯离子是结合在取代钠离子的氢离子而成为盐酸。因此，在仅通过氢型阳离子交换树脂来处理，液性成为强酸性，次氯酸分子是变得不稳定而成为氯来挥发扩散。

于是，为了稳定次氯酸，因此，必须然后通过氢氧型阴离子交换树脂而进行处理，以氢氧离子，来取代残留于溶液的氯离子的一部分。此外，通过这些2阶段的处理而也完全地除去最初包含于次氯酸盐溶液的夹杂离子，因此，得到纯粹的次氯酸溶液。

但是，这些离子交换处理是在阳离子交换树脂处理后而进行阴离子交换树脂处理，变得重要。最初，次氯酸盐溶液是强碱性，因此，次氯酸盐是进行离子化，存在金属离子来成为阳离子，次氯酸离子、氯离子、氢氧离子等的离子成为阴离子。在其内，通过氢型阳离子交换树脂而处理及除去者是仅有成为阳离子的金属离子。但是，如果在最初通过阴离子交换树脂而处理时，则除去成为阴离子的次氯酸离子，因此，除去有效成分。

在通过氢型阳离子交换树脂而处理时，通过氢离子而取代金属离子，因此，液性成为酸性～强酸性，包含于处理后溶液的主要的化学种是分子状次氯酸、氢离子、氯离子。接着，在通过氢氧离子型阴离子交换树脂而处理这个时，氯离子是取代成为氢氧离子，反应于氢离子而成为水，因此，残留于溶液的化学种是仅成为分子状次氯酸。但是，在过剩地进行通过氢氧离子型阴离子交换树脂的处理时，氢氧离子不久成为过剩，液性由中性变化至碱性。结果，分子状次氯酸是再度成为阴离子的次氯酸离子，吸附于阴离子交换树脂而被除去。因此，在通过阴离子交换树脂的处理，正确地管理反应终点是变得重要。可以通过适度地管理这些制程而使得在处理结束后的液性，成为弱酸性。确认通过该方法而生成纯粹的分子状次氯酸溶液，因此，用以解决课题的手段的是正如以下。

一种调制分子状次氯酸溶液的方法，通过在以氢型阳离子交换树脂来处理次氯酸盐溶液且以氢离子来取代金属离子后而以氢氧型阴离子交换树脂来处理前述的处理液且以氢氧离子来取代氯离子而调制分子状次氯酸溶液的方法，来作为用以解决课题的技术方案。

此外，优选地，在氢型阳离子交换树脂的交换容量为A(当量)、阳离子交换处理时间为T(秒)且T秒钟处理的次氯酸盐溶液的有效氯量为C(mol)时的(A×T)÷C的值为200以上或350以上的调制分子状次氯酸溶液的方法。

此外，优选地，，在氢氧型阴离子交换树脂的交换容量为B(当量)、阴离子交换处理时间为T(秒)且T秒钟处理的次氯酸盐溶液的有效氯量为C(mol)时的(B×T)÷C的值为5以上、100以下或5以上、50以下的调制分子状次氯酸溶液的方法。

此外，优选地，在以氢型阳离子交换树脂来处理次氯酸盐溶液且以氢离子来取代金属离子后的溶液的pH值为6.5以下或4以下的调制分子状次氯酸溶液的方法。

此外，优选地，在以氢型阳离子交换树脂来处理次氯酸盐溶液且以氢离子来取代金属离子后、在以氢氧型阴离子交换树脂来处理前述的处理液且以氢氧离子来取代氯离子后的处理液的pH值为4以上、8以下或5以上、6.5以下的调制分子状次氯酸溶液的方法。

此外，优选地，还通过水而稀释上述任一种的形态来得到的分子状次氯酸溶液的调制分子状次氯酸溶液的方法。

此外，次氯酸盐为次氯酸钠的调制分子状次氯酸溶液的方法。

本发明的另一需要解决的技术问题是提供一种分子状次氯酸溶液。

解决上述技术问题的技术方案如下：

由上述任一种方法制备得到的分子状次氯酸溶液。

通过本发明的效果是正如以下。首先，可以通过在以氢型阳离子交换树脂来处理次氯酸盐溶液且以氢离子来取代金属离子之后，以氢氧型阴离子交换树脂，来处理前述的处理液，以氢氧离子来取代氯离子，而使得不会浪费原本包含于次氯酸盐溶液的有效氯，除去包含的金属离子，得到希望液性的分子状次氯酸溶液。

此外，可以通过在氢型阳离子交换树脂的交换容量为A(当量)、阳离子交换处理时间为T(秒)且T秒钟处理的次氯酸盐溶液的有效氯量为C(mol)时的(A×T)÷C的值为200以上而得到仍然可以使用作为杀菌剂的分子状次氯酸溶液，或者是还可以通过成为350以上而得到几乎除去全部的金属离子的分子状次氯酸溶液。

此外，可以通过在氢氧型阴离子交换树脂的交换容量为B(当量)、阴离子交换处理时间为T(秒)且T秒钟处理的次氯酸盐溶液的有效氯量为C(mol)时的(B×T)÷C的值为5以上、100以下而稳定地存在分子状次氯酸，得到仍然可以利用的液性的分子状次氯酸溶液，或者是还可以通过成为5以上、50以下而也在以水来进行稀释的状态下，得到指摘于分子状次氯酸存在率的液性的分子状次氯酸溶液。

此外，可以通过在以氢型阳离子交换树脂来处理次氯酸盐溶液且以氢离子来取代金属离子后的溶液的pH值为6.5以下，而以高比率，来得到包含强杀菌效果的分子状次氯酸的分子状次氯酸溶液，或者是还可以通过成为4以下，而以高比率，来得到包含强杀菌效果的分子状次氯酸的稳定的分子状次氯酸溶液。

此外，可以通过在以氢型阳离子交换树脂来处理次氯酸盐溶液且以氢离子来取代金属离子后、在以氢氧型阴离子交换树脂来处理前述的处理液且以氢氧离子来取代氯离子后的处理液的pH值为4以上、8以下，而以高比率，来得到包含强杀菌效果的分子状次氯酸的稳定的分子状次氯酸溶液，或者是还可以通过成为5以上、6.5以下，而以高比率，来得到仍然也可以直接利用且包含强杀菌效果的分子状次氯酸的稳定的分子状次氯酸溶液。

此外，可以通过成为还以水来稀释得到的分子状次氯酸溶液，调制分子状次氯酸溶液的方法，而不花费稀释等的时间，仍然可以直接地利用生成的分子状次氯酸溶液。

此外，可以通过次氯酸盐为次氯酸钠而成为流通于最广范围的次氯酸盐，因此，容易稳定地得到原料，成为液体，所以，可以通过提高在分子状次氯酸溶液生成上的处理便利性而进行生产的工业化。

接着，可以通过提供以前述的任何一种方法来得到的分子状次氯酸溶液，而不需要生成装置，可以利用于各种目的。

附图说明

图1是本发明的实施例的流程图；

附图标记说明：

1～原水入口；2～电磁阀；3～流量设定阀；4～定量帮浦；5～次氯酸盐溶液槽；6～次氯酸盐溶液定量帮浦；7～静态混合器；8～阳离子交换筒；9～平衡槽；10～阴离子交换筒供应帮浦；11～阴离子交换筒；12～配管；13～稀释水配管；14～最终静态混合器；15～纯次氯酸溶液排出口；16～稀释水切换阀；17～切换阀；18～切换阀；19～切换阀；20～阳离子交换用pH计；21～pH计；22～再生旁通配管。

具体实施方式

实施本发明的最少设备是通过阴离子交换筒、阳离子交换筒、次氯酸盐溶液供应手段、稀释水供应手段、流路开关手段及混合搅拌手段而构成。在各零件的接液部材质，建议次氯酸盐或者是具有氯耐久性或碱耐久性的树脂。离子交换树脂是也可以使用任何一种，但是，基材的树脂材质是对于氯具有耐久性，便利于忍耐长时间的使用。如果无离子交换能的话，则通过常法而进行再生，可以重复地使用。可以在离子交换树脂的再生，利用该生成装置，也可以另外利用再生设备。

使用于本发明的次氯酸钠溶液等是最好是食盐含量低，但是，无论这个如何，也可以利用任何一种。此外，最好是制造后天数少。在氯浓度，并无特别限制。在必须加长生成的次氯酸溶液的保存期限的状态下，最好是极力地调整pH值至接近7，可以在即刻使用的状态下，任意地调整于4至7之间。预测在pH值低于4之时，由于氯气的产生而导致效果的保存性降低或对于周围的影响，因此，并不建议。

离子交换处理时的液体流下至各筒的流下方法是可以是上升流，也可以是下降流。为了避免气泡的滞流或偏流或快捷方式，因此，上升流比较方便。特别是在阴离子交换筒，相对于液体流下量，树脂量是总体地变少，因此，为了正确地控制接触的时间，所以，上升流变得便利。

实施例一

接着，使用显示实施例的图1，详细地说明分子状次氯酸溶液的调制制程。原水是由原水入口1供应至装置内。在原水供应配管，配置电磁阀2及流量设定阀3，控制原水的供应及定量供应。供应的原水的一部分是通过定量帮浦4而分流于次氯酸盐溶液的稀释用，残余部是经过稀释水配管13而利用于分子状次氯酸溶液的最终稀释。

分流于次氯酸盐溶液的稀释用的原水是储存于次氯酸盐溶液槽5，混合于通过次氯酸盐溶液定量帮浦6而定量地拉出的次氯酸盐溶液，并且，通过静态混合器7而均匀地混合，经过流动切换阀17，供应至填充氢型阳离子交换树脂的阳离子交换筒8的底部。

在阳离子交换筒，包含于溶液的金属离子是通过氢离子而取代，因此，排出的溶液的液性是偏向酸性侧。来自阳离子交换树脂筒的排出液的pH值是通过联机在线pH计20而进行测定，和目标值的偏差是调节的定量帮浦4、次氯酸盐溶液定量6的流量而进行调整。

由阳离子交换树脂筒来排出的液体是经过切换阀18，暂时储存于平衡槽9，经过切换阀19，通过阴离子交换筒供应帮浦10而供应至阴离子交换筒11。在阴离子交换筒，填充氢氧离子型阴离子交换树脂，包含的氯离子是通过氢氧离子而取代，上升pH值。可以通过液体接触到阴离子交换树脂的时间而决定排出的液体的液性，因此，通过供应帮浦的供应量和阴离子交换树脂的填充量而控制排出的液体的液性。

由阴离子交换筒来排出的溶液是通过配管12，混合于由稀释水配管13流下的稀释水，进行稀释，并且，均匀地混合于最终静态混合器14，由纯次氯酸溶液排出口15来排出。在排出口的附近，配置联机在线型pH计21，检查最终排出液的pH值。此外，稀释水量是配合最终溶液排出液的目的浓度而适度地调整。

有效氯是几乎不消耗于途中，可以通过原料的供应量和稀释水量而决定，通过配置的2台的pH计而管理离子交换率，调制配合于目的的浓度的纯次氯酸溶液。

在该装置，于阳离子交换树脂，使用100公升的MUROMACHI TECHNOS公司制的Muromac C501-H，于阴离子交换树脂，使用10公升的MUROMACHITECHNOS公司制的Muromac A7002-0H，原水是使用超过滤水，以6％次氯酸钠溶液，作为原料，进行处理，结果，能够以每1小时大约1公吨，连续地得到pH值4.9～5.1、有效氯浓度970～1000ppm的纯粹的分子状次氯酸溶液。

本发明是提供不包含盐类的强杀菌力的杀菌剂及其调整方法。该杀菌剂是利用在食品产业、医疗看护业界、自来水处理、下水道处理、公共浴室、游泳池、半导体产业、大厦空调等的领域。在喷雾的使用等、特别是盐类的含有成为问题的用途上，更加地适合。

Claims

1.一种调制分子状次氯酸溶液的方法，其特征为：通过在以氢型阳离子交换树脂，来处理次氯酸盐溶液，以氢离子来取代金属离子后，以氢氧型阴离子交换树脂，来处理前述的处理液，以氢氧离子来取代氯离子，而调制分子状次氯酸溶液。

2.如权利要求1所述的调制分子状次氯酸溶液的方法，其特征是，在氢型阳离子交换树脂的交换容量为A当量、阳离子交换处理时间为T秒，且T秒钟处理的次氯酸盐溶液的有效氯量为C mol之时，(A×T)÷C的值是200以上或350以上。

3.如权利要求1或2所述的调制分子状次氯酸溶液的方法，其特征是，在氢氧型阴离子交换树脂的交换容量为B当量、阴离子交换处理时间为T秒，，且T秒钟处理的次氯酸盐溶液的有效氯量为C mol之时，(B×T)÷C的值是5以上、100以下或5以上、50以下。

4.如权利要求1所述的调制分子状次氯酸溶液的方法，其特征是，在以氢型阳离子交换树脂来处理次氯酸盐溶液且以氢离子来取代金属离子后的溶液的pH值是6.5以下或4以下。

5.如权利要求1或4所述的调制分子状次氯酸溶液的方法，其特征是，在以氢型阳离子交换树脂来处理次氯酸盐溶液且以氢离子来取代金属离子后、在以氢氧型阴离子交换树脂来处理前述的处理液且以氢氧离子来取代氯离子后的处理液的pH值是4以上、8以下或5以上、6.5以下。

6.一种调制分子状次氯酸溶液的方法，其特征为：还通过水而稀释以权利要求1-5中任一项所记载的方法来得到的分子状次氯酸溶液。

7.如权利要求1-6任一项所述的调制分子状次氯酸溶液的方法，其中，次氯酸盐是次氯酸钠。

8.一种分子状次氯酸溶液，其特征为：通过权利要求1-7中任一项所记载的方法而得到。