CN102024911B

CN102024911B - 有机发光二极管

Info

Publication number: CN102024911B
Application number: CN201010275706.0A
Authority: CN
Inventors: 小野富男; 榎本信太郎; 高須勲; 水野幸民; 内古闲修一
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2030-09-03
Also published as: JP2011061028A; JP5268840B2; TW201125952A; TWI439532B; US8722206B2; CN102024911A; KR20110027579A; US20110057180A1; KR101196593B1

Abstract

根据一个实施方案，一种有机发光二极管包括彼此分离设置的阳极和阴极；设置在所述阳极和阴极之间的发光层，其含有聚乙烯基(2，7-二氟咔唑)基质材料、蓝色磷光发光材料和电子传输材料；和在阳极侧上与所述发光层相邻设置的聚乙烯基咔唑空穴传输层。

Description

有机发光二极管

相关申请的交叉引用

本申请基于和要求2009年9月10日提交的日本专利申请2009-209529的优先权，将其全部内容引入本文作为参考。

技术领域

本文所描述的实施方案通常涉及一种有机发光二极管。

背景技术

近年来有机发光二极管在平面光源等方面的应用受到了关注。尤其是利用磷光现象的有机发光二极管由于其显现出更高的发光效率而被积极地研究。

制备这种有机发光二极管的方法有两种：采用真空蒸发工艺的方法和采用涂覆工艺的方法。采用涂覆工艺的方法能提高器件面积并降低成本；然而，仍强烈期望提高该方法的发光效率。

常规地，例如J.Appl.Phys.，102，091101(2007)描述了采用涂覆工艺制备的有机发光二极管的发光效率。例如其公开了具有如下结构的有机发光二极管：其中，在玻璃基板上以如下顺序形成有ITO阳极、PEDOT：PSS空穴注入层、包含基质材料聚乙烯基咔唑(PVK)、蓝色磷光发光材料FIrpic和电子传输材料OXD-7的发光层以及CsF/A1阴极。所述有机发光二极管的目的是通过在可用于涂覆工艺的基质材料中采用具有更高三重态能量的PVK，以限制蓝色磷光发光材料FIrpic的三重激发态，从而获得更高的发光效率。然而，该有机发光二极管的效率仍不能令人满意。

附图简介

图1A是第一实施方案的有机发光二极管的横截面视图，图1B是其能带图谱；

图2是第二实施方案的有机发光二极管的横截面视图；和

图3是显示低分子量氟化咔唑性能的图。

发明详述

一般地，根据一个实施方案，提供了一种有机发光二极管，包括：彼此分离设置的阳极和阴极；设置在所述阳极和阴极之间的发光层，其含有聚乙烯基(2，7-二氟咔唑)基质材料、蓝色磷光发光材料和电子传输材料；以及在阳极侧上与所述发光层相邻设置的聚乙烯基咔唑空穴传输层。

根据另一个实施方案，提供了一种有机发光二极管，包括：彼此分离设置的阳极和阴极；设置在所述阳极和阴极之间的发光层，其含有聚乙烯基(2，7-二氟咔唑)基质材料、蓝色磷光发光材料和电子传输材料；以及在阳极侧上与所述发光层相邻设置且由除聚乙烯基(2，7-二氟咔唑)以外的氟化聚乙烯基咔唑形成的空穴传输层。

在考虑为了提高采用涂覆工艺制备的有机发光二极管的发光效率而采用具有比PVK更高的三重态能量的基质材料时，我们发现了作为这种基质材料的聚乙烯基(2，7-二氟咔唑)(下文缩略为F-PVK)。

另一方面，F-VPK具有深HOMO能级，因此空穴难以注入。为了提高发光效率，优选将HOMO能级处于发光层HOMO能级和阳极(或空穴注入层)HOMO能级之间的空穴传输层在阳极侧上与发光层相邻之处插入。该空穴传输层由聚乙烯基咔唑(PVK)或除聚乙烯基(2，7-二氟咔唑)以外的氟化聚乙烯基咔唑形成。

由于例如PVK的HOMO能级处于PEDOT：PSS(常用于采用涂覆工艺制备的有机发光二极管的空穴注入层)的HOMO能级与F-PVK的HOMO能级之间，空穴可从PEDOT：PSS空穴注入层通过PVK空穴传输层注入到发光层基质材料F-PVK中。另外，由于PVK的LUMO能级比F-PVK的LUMO能级浅，能够防止电子穿过发光层的基质材料(F-PVK)而不发光。此外，由于PVK具有更高的三重态能量，可防止激子从发光层向阳极传输。

在将除聚乙烯基(2，7-二氟咔唑)以外的氟化聚乙烯基咔唑用作空穴传输层以代替PVK的情况下，也可获得相似的效果。

因此，该实施方案的有机发光二极管能通过涂覆工艺制备并能提高发光效率。

下文将参照附图对实施方案进行描述。

(第一实施方案)

图1A是第一实施方案的有机发光二极管的横截面视图，图1B是其能带图谱。

在玻璃基底11上形成ITO阳极12。将聚(乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)[PEDOT：PSS]的水溶液施加到阳极12上并干燥以形成空穴注入层13。将处于有机溶剂如二甲苯中的聚咔唑[PVK]溶液施加到空穴注入层13上并干燥以形成空穴传输层14。将通过将60重量％作为基质材料的聚乙烯基(2，7-二氟咔唑)[F-PVK]、10重量％作为蓝色磷光发光材料的[二(4，6-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2’]吡啶甲酸合铱(III)[FIrpic](其也被称为客体材料或发光掺杂剂)以及30重量％作为电子传输材料的1，3-二[(4-叔丁基苯基)-1，3，4-

二唑]苯[OXD-7]溶解在诸如甲苯的有机溶剂中而制备的溶液施加到空穴传输层14上并干燥以形成发光层15。在发光层15上形成CsF/Al阴极16。

下文是形成空穴传输层14的空穴传输材料PVK以及包含在发光层15中的基质材料F-PVK、蓝色磷光发光材料FIrpic和电子传输材料OXD-7的化学式。

空穴传输材料：聚乙烯基咔唑[PVK]

基质材料：聚乙烯基(2，7-二氟咔唑)[F-PVK]

蓝色磷光发光材料：[二(4，6-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2’]吡啶甲酸合铱(III)[FIrpic]

电子传输材料：1，3-二[(4-叔丁基苯基)-1，3，4-

二唑]苯[OXD-7]

[OXD-7]

当施加电压时，空穴从阳极12通过空穴注入层13和空穴传输层14注入到发光层15的基质材料F-PVK中，电子从阴极16注入到发光层15的基质材料F-PVK中，空穴和电子在此复合形成激子。然后将激子能量转移到客体材料FIrpic，从而发射蓝光。或者，空穴和电子直接在客体材料FIrpic上复合形成激子，从而发射蓝光。

如图1B所示，发光层15的基质材料[F-PVK]的带隙比空穴传输层14[PVK]的带隙更宽。据认为，F-PVK的三重态能量要高于PVK的三重态能量。因此，将[F-PVK]用作发光层15的基质材料能够有效限制客体材料FIrpic的三重激发态，这有利于获得更高的发光效率。

此外，空穴传输层14的PVK的HOMO能级(5.8eV)处于常用于采用涂覆工艺制备的有机发光二极管的空穴注入层的PEDOT：PSS的HOMO能级(5.3eV)与发光层15的基质材料F-PVK的HOMO能级(6.22eV)之间，因此空穴可从空穴注入层13[PEDOT：PSS]通过空穴传输层14[PVK]有效注入到发光层15的基质材料[F-PVK]中。

而且，由于空穴传输层14[PVK]的LUMO能级(2.2eV)比发光层15的基质材料[F-PVK]的LUMO能级(2.57eV)浅，可防止电子穿过发光层15的基质材料[F-PVK]而不发光。此外，由于空穴传输层14的PVK具有更高的三重态能级，也可防止激子从发光层15向阴极12传输。尤其是我们证实，当将FIrpic和OXD-7混合加入发光层15中时，电子和空穴的复合主要发生在发光层15的阴极侧。因此，该实施方案的结构有利于获得更高的发光效率，在所述结构中，能够阻塞激子传输的空穴传输层14在发光层15的阴极侧形成。

如上所述，第一实施方案的有机发光二极管能采用涂覆工艺制备并能提高发光效率。

(第二实施方案)

图2是第二实施方案的有机发光二极管的横截面视图。在该实施方案中与第一实施方案的那些部件对应的有机发光二极管部件，以相同的附图标记表示并略去了其说明。

在第二实施方案的有机发光二极管中采用除F-PVK以外的氟化聚乙烯基咔唑的空穴传输层14’以代替第一实施方案中的PVK空穴传输层14。

下文将参照图3对低分子量氟化咔唑的性能进行描述。应该注意到通过聚合氟化乙烯基咔唑制备的具有图3所示的氟化咔唑的氟化聚乙烯基咔唑也显现出与低分子量氟化咔唑相似的趋势。图中横轴ΔHOMO(eV)表示相对于未取代咔唑HOMO能级的氟化咔唑HOMO的能级深度。图中纵轴Δ(HOMO-LUMO)表示与未取代咔唑的(HOMO-LUMO)带隙相比氟化咔唑的(HOMO-LUMO)带隙宽度。

如上所述，令人期望的是，用于空穴传输层的空穴传输材料具有以下三个性能：

(1)为了有助于电子注入，空穴传输材料的HOMO能级优选处于空穴注入层13[PEDOT：PSS]的HOMO能级与发光层15的基质材料[F-PVK]的HOMO能级之间。

(2)为了防止电子穿过发光层15的基质材料[F-PVK]，空穴传输材料的LUMO能级优选比基质材料[F-PVK]的浅。

(3)为了防止激子从发光层15向阳极12传输，空穴传输材料具有更高的三重态能量。通常更高的三重态能量对应于更宽的带隙。

图3中所示的具有小于0的Δ(HOMO-LUMO)的氟化咔唑是不希望的，因为在考虑到上述要求(3)时，它们是不利的。相反，除了2，7-二氟咔唑，图3中所示的具有大于0的Δ(HOMO-LUMO)的氟化咔唑E₁-E₃是希望的，因为它们能满足上述要求(1)至(3)。这些氟化咔唑是[E₁]4，5-二氟咔唑、[E₂]1-氟咔唑和[E₃]4-氟咔唑。

如上所述，相应的氟化聚乙烯基咔唑也显示出了与图3所示相似的趋势。因此，优选用作空穴传输材料的氟化聚乙烯基咔唑包括聚乙烯基(4，5-二氟咔唑)、聚乙烯基(1-氟咔唑)以及聚乙烯基(4-氟咔唑)。采用满足上述要求(1)至(3)的这些氟化聚乙烯基咔唑的有机发光二极管能采用涂覆工艺制备并能提高发光效率。

(其他实施方案)

上述实施方案中描述了将FIrpic用作蓝色磷光发光材料的情形，但并不限于此。作为蓝色磷光发光材料，也可使用下列化学式表示的那些：

二(2，4-二氟苯基吡啶根合)四(1-吡唑基)硼酸铱(III)：

[2-(4，6-二氟苯基)吡啶根合-N，C2]-(乙酰丙酮)铂(III)：

三(2-(2，4-二氟苯基)吡啶)铱(III)：

上述实施方案中描述了将OXD-7用作电子传输材料的情形，但并不限于此。作为电子传输材料，也可使用由下列化学式表示的那些：

三(2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷：

2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉：

2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-

二唑：

3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑：

上述实施方案中描述了发光层仅含有FIrpic以作为客体材料并发射蓝光的情形，但并不限于此。例如，可形成发射白光的发光层，其含有60重量％的作为基质材料的F-PVK、30重量％的作为电子传输材料的OXD-7、10重量％的作为蓝色磷光发光材料的FIrpic以及0.2重量％作为黄色磷光发光材料的下述化学式的二(2-(9，9-二己基芴基)-1-吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)：

黄色磷光发光材料：二(2-(9，9-二己基芴基)-1-吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)：

尽管已描述了某些实施方案，但是这些实施方案仅仅是以示例的方式给出的，其目的不是为了限制本发明的范围。的确，本发明所述的新方法和体系可能以许多其他方式实施；而且，在不背离本发明的精神下可对本发明所述的方法和体系的形式做出各种省略、代替和变化。所附的权利要求及其等同物旨在覆盖落入本发明范围内的这些变化形式。

Claims

1.一种有机发光二极管，包括：

彼此分离设置的阳极和阴极；

设置在所述阳极和阴极之间的发光层，其含有聚乙烯基(2，7-二氟咔唑)基质材料、蓝色磷光发光材料和电子传输材料；和

在阳极侧上与所述发光层相邻设置的聚乙烯基(4，5-二氟咔唑)、聚乙烯基(1-氟咔唑)或聚乙烯基(4-氟咔唑)的空穴传输层。