KR20110027579A

KR20110027579A - 유기 발광 다이오드

Info

Publication number: KR20110027579A
Application number: KR1020100085801A
Authority: KR
Inventors: 토미오 오노; 신타로 에노모토; 이사오 타카스; 유키타미 미즈노; 슈이치 우치코가
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2011-03-16
Also published as: TWI439532B; JP5268840B2; TW201125952A; CN102024911B; KR101196593B1; US20110057180A1; CN102024911A; US8722206B2; JP2011061028A

Abstract

일 실시양태에 따르면, 유기 발광 다이오드는 서로 떨어져 배열된 양극 및 음극, 양극 및 음극 사이에 배열되고 폴리비닐(2,7-디플루오로카르바졸)의 호스트 물질, 청색-방출 인광 물질 및 전자 수송 물질을 함유하는 방출층 및 양극 측 상에 방출층에 인접하게 배열된 폴리비닐카르바졸의 홀 수송층을 포함한다.

Description

유기 발광 다이오드{ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODE}

<관련 출원에 대한 상호 참조>

본 출원은 2010년 9월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-209529에 기초하며 그의 우선권을 주장하고, 그 전체 내용이 참조로서 본 명세서에 도입된다.

<기술 분야>

여기에 기재하는 실시 형태는, 일반적으로는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.

최근 몇 년간, 유기 발광 다이오드의 평면 광원 등에의 적용에 관심이 모아졌다. 구체적으로, 인광을 사용하는 유기 발광 다이오드가 더 높은 발광 효율을 보여 활발히 연구되었다.

이와 같은 유기 발광 다이오드를 제조하는 방법에는 다음의 두 종류가 있다; 진공 증발 공정을 사용하는 방법 및 코팅 공정을 사용하는 방법. 코팅 공정을 사용하는 방법은 장치 면적의 증가 및 비용 감소를 가능하게 할 수 있다; 그러나, 여전히 발광 효율의 개선을 강하게 기대하고 있다.

종래에, 예컨대 문헌 [J. Appl. Phys., 102, 091101(2007)]은 코팅 공정을 사용하여 제조된 유기 발광 다이오드의 발광 효율을 기술한다. 예컨대, 이것은 유리 기재 위에 ITO의 양극, PEDOT:PSS의 홀 주입층, 호스트 물질 폴리비닐카르바졸(PVK), 인광 청색-방출 물질 FIrpic 및 전자 수송 물질 OXD-7을 포함하는 방출층 및 CsF/Al의 음극이 이 순서대로 형성된 구조를 갖는 유기 발광 다이오드를 개시한다. 유기 발광 다이오드는 호스트 물질 중에서 더 높은 삼중항 에너지를 갖는 PVK를 사용함으로써 더 높은 발광 효율을 얻는 것을 목적으로 하고, 이를 위해 인광 청색-방출 물질 FIrpic의 삼중항 여기 상태를 제한하기 위해 코팅 공정이 적용될 수 있다. 그러나, 유기 발광 다이오드의 효율은 여전히 만족스럽지 못하다.

일반적으로, 일 실시양태에 따르면, 다음을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공된다: 서로 떨어져 배열된 양극 및 음극; 양극 및 음극 사이에 배열되고 폴리비닐(2,7-디플루오로카르바졸)의 호스트 물질, 청색-방출 인광 물질 및 전자 수송 물질을 함유하는 방출층; 및 양극 측 상에 방출층에 인접하게 배열된 폴리비닐카르바졸의 홀 수송층.

또 다른 실시양태에 따르면, 다음을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공된다: 서로 떨어져 배열된 양극 및 음극; 양극 및 음극 사이에 배열되고 폴리비닐(2,7-디플루오로카르바졸)의 호스트 물질, 청색-방출 인광 물질 및 전자 수송 물질을 함유하는 방출층; 및 양극 측 상에 방출층에 인접하게 배열된, 폴리비닐(2,7-디플루오로카르바졸) 외의 플루오르화 폴리비닐카르바졸의 홀 수송층.

코팅 공정을 사용하여 제조된 유기 발광 다이오드의 발광 효율을 증가시키기 위한 PVK의 삼중항 에너지보다 더 높은 삼중항 에너지를 갖는 호스트 물질의 적용을 고려하여, 우리는 그러한 호스트 물질로서 폴리비닐(2,7-디플루오로카르바졸)(이하, F-PVK로 축약함)을 발견했다.

한편, F-PVK는 낮은 HOMO 수준을 갖고 그에 따라 홀이 주입되기 어렵다. 발광 효율을 증가시키기 위해, 방출층 및 양극(또는 홀 주입층)의 HOMO 수준 사이인 HOMO 수준을 갖는 홀 수송층이 바람직하게 방출층에 양극 측 상에 인접하게 삽입된다. 이와 같은 홀 수송층은 폴리비닐카르바졸(PVK) 또는 폴리비닐(2,7-디플루오로카르바졸) 외의 플루오르화 폴리비닐 카르바졸로 형성된다.

예컨대, PVK의 HOMO 수준이, 코팅 공정을 사용하여 제조된 유기 발광 다이오드의 홀 주입층에 통상적으로 사용되는 PEDOT:PSS의 HOMO 수준 및 F-PVK의 HOMO 수준 사이이므로, 홀이 PEDOT:PSS의 홀 주입층으로부터 PVK의 홀 수송층을 통해 방출층의 호스트 물질 F-PVK 내로 주입될 수 있다. 추가로, PVK의 LUMO 수준이 F-PVK의 LUMO 수준보다 높으므로, 이는 전자들이 빛 방출 없이 방출층의 호스트 물질(F-PVK)를 통과해 지나가는 것을 방지할 수 있다. 추가로, PVK의 더 높은 삼중항 에너지 때문에, 여기자들이 방출층에서 양극을 향해 수송되는 것이 방지될 수 있다.

PVK 대신 폴리비닐(2,7-디플루오로카르바졸) 외의 플루오르화 폴리비닐카르바졸이 홀 수송층으로 사용되는 경우에도 유사한 효과가 제공될 수 있다.

따라서, 본 실시양태들의 유기 발광 다이오드는 코팅 공정에 의해 제조될 수 있으며 발광 효율의 개선을 가능하게 한다.

도 1a는 제1 실시양태에 따른 유기 발광 다이오드의 단면도이고, 도 1b는 그의 에너지 밴드 개략도이다;
도 2는 제2 실시양태에 따른 유기 발광 다이오드의 단면도이다.
도 3은 저분자량 플루오르화 카르바졸의 성질을 보여주는 개략도이다.

도면을 참조하여 아래에 실시양태를 기술한다.

(제 1 실시양태)

도 1a는 제1 실시양태에 따른 유기 발광 다이오드의 단면도이고, 도 1b는 그의 에너지 밴드 개략도이다.

유리 기재 (11) 위에, ITO의 양극 (12)를 형성한다. 폴리(에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)[PEDOT:PSS] 수용액을 양극 (12)에 도포하고 건조시켜 홀 주입층 (13)을 형성한다. 크실렌과 같은 유기 용매 중 폴리카르바졸[PVK] 용액을 홀 주입층 (13)에 도포시키고 건조시켜 홀 수송층 (14)를 형성한다. 호스트 물질로서 폴리비닐(2,7-디플루오로카르바졸)[F-PVK] 60 중량%, 인광 청색-방출 물질로서 [이리듐(III) 비스(4,6-디플루오로페닐)-피리디나토-N,C2']피콜리나토[FIrpic](게스트 물질 또는 방출성 도판트로도 불림) 10 중량% 및 전자 수송 물질로서 1,3-비스[(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸페닐렌[OXD-7] 30 중량%를 톨루엔과 같은 유기 용매 중에 용해시켜 제조한 용액을 홀 수송층 (14)에 도포하고 건조시켜 방출층 (16)을 형성한다. 방출층 (15) 위에 CsF/Al의 음극 (16)을 형성한다.

이하는 홀 수송층 (14)를 형성하는 홀 수송 물질 PVK 및 호스트 물질 F-PVK, 인광 청색-방출 물질 FIrpic 및 전자 수송 물질 OXD-7의 화학식이고, 이들은 방출층 (15)에 함유된다.

홀 수송 물질: 폴리비닐카르바졸 [PVK]

호스트 물질: 폴리비닐(2,7-디플루오로카르바졸)[F-PVK]

인광 청색-방출 물질: [이리듐(III) 비스(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']피콜리나토[FIrpic]

전자 수송 물질: 1,3-비스[4-t-부틸페닐]-1,3,4-옥사디아졸페닐렌[OXD-7]

전압이 가해지면, 홀이 양극 (12)로부터 홀 주입층 (13) 및 홀 수송층 (14)를 통해 방출층 (15)의 호스트 물질 FVK 내로 주입되고 전자가 음극 (16)으로부터 방출층 (15)의 호스트 물질 FVK 내로 주입되며, 여기서 홀 및 전자들이 재결합되어 여기자를 형성한다. 그 후 여기자는 게스트 물질 FIrpic로 에너지-전달되어 그로써 청색광을 방출한다. 별법으로, 홀 및 전자들은 게스트 물질 FIrpic 상에서 직접 재결합되어 여기자를 형성하고 그로써 청색광을 방출한다.

도 1b에 도시된 바와 같이, 방출층 (15)의 호스트 물질[F-PVK]의 밴드 갭은 홀 수송층 (14)[PVK]의 그것보다 더 넓다. PVK의 삼중항 에너지는 PVK의 그것보다 더 높은 것으로 인식되었다. 따라서, 방출층 (15)의 호스트 물질로서 F-PVK를 사용하는 것은 게스트 물질 FIrpic의 삼중항 여기 상태의 효과적인 제한을 가능하게 하고, 이는 더 높은 발광 효율을 제공하는데 유익하다.

또한, 홀 수송층 (14)의 PVK의 HOMO 수준(5.8 eV)은 코팅 공정을 사용해 제조된 유기 발광 다이오드의 홀 주입층에 통상적으로 사용되는 PEDOT:PSS의 HOMO 수준(5.3 eV) 및 방출층 (15)의 호스트 물질 F-PVK의 HOMO 수준(6.22 eV) 사이이고, 따라서 홀이 홀 주입층 (13)[PEDOT:PSS]로부터 홀 수송층 (14)[PVK]을 통해 방출층 (15)의 호스트 물질[F-PVK] 내로 효과적으로 주입될 수 있다.

추가로, 홀 수송층 (14)[PVK]의 LUMO 수준(2.2 eV)이 방출층 (15)의 호스트 물질[F-PVK]의 LUMO 수준(2.57 eV)보다 높으므로, 전자가 빛 방출 없이 방출층 (15)의 호스트 물질[F-PVK]를 통과해 지나가는 것이 방지될 수 있다. 또한, 홀 수송층 (14)의 PVK가 더 높은 삼중항 에너지 수준을 가지므로, 여기자들이 방출층 (15)으로부터 음극 (12)을 향해 수송되는 것 또한 방지될 수 있다. 구체적으로, 우리는 FIrpic 및 OXD-7이 방출층 (15) 내에서 혼합될 때, 전자 및 홀의 재결합이 방출층 (15)의 음극측 위에서 주로 일어남을 확인했다. 따라서, 여기자의 수송을 차단할 수 있는 홀 수송층 (14)이 방출층 (15)의 음극측에 형성되는 본 실시양태의 구조는 더 높은 발광 효율을 제공하는데 유익하다.

상기한 바와 같이, 제1 실시양태의 유기 발광 다이오드는 코팅 공정을 사용함으로써 제조될 수 있고 발광 효율의 개선을 가능하게 한다.

(제2 실시양태)

도 2는 제2 실시양태에 따른 유기 발광 다이오드의 단면도이다. 제1 실시양태의 것들과 상응하는 이 실시양태의 유기 발광 다이오드의 부재들을 동일한 도면 부호로 나타내고 그의 설명은 생략한다.

제2 실시양태의 유기 발광 다이오드에서, 제1 실시양태의 PVK의 홀 수송층 (14) 대신 F-PVK 외의 플루오르화 폴리비닐카르바졸의 홀 수송층 (14')를 사용한다.

도 3을 참조해 저분자량 플루오르화 카르바졸의 성질을 아래에 기술한다. 도 3에 나타낸 플루오르화 카르바졸을 갖는 플루오르화 비닐카르바졸을 중합시킴으로써 제조된 플루오르화 폴리비닐카르바졸 역시 저분자량 플루오르화 카르바졸의 것과 유사한 경향을 보인다는 것을 알아야 한다. 도면의 가로축, ΔHOMO(eV)는 비치환된 카르바졸의 HOMO 수준에 대한 플루오르화 카르바졸의 HOMO 수준의 깊이를 나타낸다. 도면의 세로축, Δ(HOMO-LUMO)는 플루오르화 카르바졸의 밴드 갭(HOMO-LUMO)이 비치환된 카르바졸의 그것에 비해 얼마나 넓은지를 나타낸다.

상기한 바와 같이, 홀 수송층에 사용되는 홀 수송 물질은 바람직하게는 아래의 세 가지 성질을 제공한다.

(1) 전자 주입을 용이하게 하기 위해, 홀 수송 물질의 HOMO 수준은 바람직하게는 홀 주입층 (13)[PEDOT:PSS]의 그것과 방출층 (15)의 호스트 물질[F-PVK]의 그것 사이이다.

(2) 전자가 방출층 (15)의 호스트 물질[F-PVK]를 통과해 지나가는 것을 방지하기 위해, 홀 수송 물질의 LUMO 수준은 바람직하게는 호스트 물질[F-PVK]의 그것보다 높다.

(3) 여기자가 방출층 (15)로부터 양극 (12)을 향해 수송되는 것을 방지하기 위해, 홀 수송 물질은 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일반적으로, 더 높은 삼중항 에너지는 더 넓은 밴드 갭에 대응된다.

0 미만의 Δ(HOMO-LUMO)를 갖는 도 3에 나타낸 플루오르화 카르바졸은 그들이 상기 요건 (3)에 대해 불리하기 때문에 바람직하지 않다. 반면, 2,7-디플루오로카르바졸을 제외한, 0 초과의 Δ(HOMO-LUMO)를 갖는 도 3에 나타낸 플루오르화 카르바졸 E1-E3는 그들이 상기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키기 때문에 바람직하다. 이들 플루오르화 카르바졸은 [E1] 4,5-디플루오로카르바졸, [E2] 1-플루오로카르바졸 및 [E3] 4-플루오로카르바졸이다.

상기한 바와 같이, 상응하는 플루오르화 폴리비닐카르바졸도 도 3에 나타낸 것과 유사한 경향을 나타낸다. 따라서, 홀 수송 물질로 바람직하게 사용되는 플루오르화 폴리비닐카르바졸은 폴리비닐(4,5-디플루오로카르바졸), 폴리비닐(1-플루오로카르바졸) 및 폴리비닐(4-플루오로카르바졸)을 포함한다. 상기 요건 (1) 내지 (3)을 만족하는 이와 같은 플루오르화 폴리비닐카르바졸을 사용하는 유기 발광 다이오드는 코팅 공정을 사용함으로써 제조될 수 있고, 발광 효율을 개선시키는 것을 가능하게 한다.

(다른 실시양태)

상기 실시양태에서, FIrpic가 인광 청색-방출 물질로 사용되는 경우를 기술하였으나, 실시양태는 여기에 제한되지 않는다. 인광 청색-방출 물질로서, 아래의 화학식으로 나타내지는 것들도 사용할 수 있다.

비스(2,4-디플루오로페닐피리디나토)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이리듐 III

백금(III) [2(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2]-(아세틸 아세토네이트)

트리스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘)이리듐 (III)

상기 실시양태에서, OXD-7을 전자 수송 물질로 사용한 경우를 기술하였으나, 실시양태는 여기에 제한되지 않는다. 전자 수송 물질로서, 아래의 화학식으로 나타내지는 것들도 사용할 수 있다.

트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란

2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린

2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸

3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-t-부틸페닐-1,2,4-트리아졸

상기 실시양태에서, 방출층이 게스트 물질로 FIrpic 만을 함유하고 청색광을 방출하는 경우를 기술했으나, 실시양태는 여기에 제한되지 않는다. 예컨대, 백색광을 방출하는 방출층을 형성할 수 있고, 이는 호스트 물질로 F-PVK 60 중량%, 전자 수송 물질로 OXD-7 30 중량%, 인광 청색-발광 물질로 FIrpic 10 중량% 및 인광 황색-방출 물질로 아래 화학식의 비스(2-(9,9-디헥실플루오레닐)-1-피리딘)(아세틸아세토네이트) 이리듐 (III) 0.2 중량%를 포함한다.

인광 황색-방출 물질: 비스(2-(9,9-디헥실플루오레닐)-1-피리딘)(아세틸아세토네이트) 이리듐 (III)

특정한 실시양태를 기술하였지만, 이들 실시양태는 예시의 방법으로만 나타내어졌고, 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다. 또한, 여기에 기술된 신규한 방법 및 시스템은 다른 많은 형태로 구현될 수 있으며; 또한 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 여기에 기술된 방법 및 시스템 형태의 다양한 생략, 치환 및 변경이 행해질 수 있다. 첨부된 특허청구범위 및 그의 균등범위는 본 발명의 범위 및 사상 내인 한 그와 같은 형태 또는 변경을 포함하도록 의도된다.

11: 유리 기재
12: 양극
13: 홀 주입층
14: 홀 수송층
15: 방출층
16: 음극

Claims

서로 떨어져 배열된 양극 및 음극;
양극 및 음극 사이에 배열되고 폴리비닐(2,7-디플루오로카르바졸)의 호스트 물질, 청색-방출 인광 물질 및 전자 수송 물질을 함유하는 방출층; 및
양극 측 상에 방출층에 인접하게 배열된 폴리비닐카르바졸의 홀 수송층
을 포함하는 유기 발광 다이오드.
서로 떨어져 배열된 양극 및 음극;
양극 및 음극 사이에 배열되고 폴리비닐(2,7-디플루오로카르바졸)의 호스트 물질, 청색-방출 인광 물질 및 전자 수송 물질을 함유하는 방출층; 및
양극 측 상에 방출층에 인접하게 배열된, 폴리비닐(2,7-디플루오로카르바졸) 외의 플루오르화 폴리비닐카르바졸의 홀 수송층
을 포함하는 유기 발광 다이오드.