CN102020592A - 具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯类化合物。本发明的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯，包括N-甲基氨基甲酸4-(N-甲基-N′-芳基脲基甲基)苯酯和N-甲基氨基甲酸2-(N-甲基-N′-芳基脲基甲基)苯酯，其化合物的结构式分别如式(I)和式(II)所示；式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中：与N原子相连的苯环上有取代基R；R可以是H、4-CH3、4-CH3O、4-Cl、2-CH3、2-CH3O、2-Cl、3-Cl。本发明化合物可应用于农作物的病菌害防治，并且原料易得，合成简单。

Description

具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯
技术领域
 本发明属于农药技术领域，具体涉及一种具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯类化合物。
背景技术
自1958年发现了优异杀虫活性的甲萘威后，氨基甲酸酯类农药得到了迅速发展，成为传统三大杀虫剂之一，在农业保护和害虫防治方面起着非常重要的作用。目前，作为农药使用的氨基甲酸酯类化合物大约50余种，它们既有杀虫剂、杀螨剂，也有除草剂和杀菌剂。氨基甲酸酯类杀虫剂的发展，大致经历了三个阶段，20世纪60年代初，自甲萘威被开发后，又开发出了许多的新药剂，如：滋克威、灭百威和除虫威等，这是品种涌现最多、发展最快的时期，此阶段被称为是氨基甲酸酯类杀虫剂的第一个发展阶段。上世纪60年代末期出现了氨基甲酸肟酯和氨基甲酸杂环酯类杀虫剂，如涕灭威、灭多威、克百威等，此阶段的杀虫剂在杀虫效果上有了显著提高，是氨基甲酸酯类杀虫剂的第二个发展阶段。这些品种杀虫效果好、应用广谱，但毒性太高，应用受到了一定的限制。如何使这些高效高毒的品种低毒化且又不降低其杀虫活性，这是近几十年来氨基甲酸酯类杀虫剂的发展重点，因此出现了硫多威、棉铃威、丙硫克百威和丁硫克百威等低毒的代表性品种，此被认为是氨基甲酸酯类杀虫剂的第三个发展阶段。但是，近些年来由于氨基甲酸酯类杀虫剂的过度使用，使不少害虫对一些品种产生了抗性。因此，开发具有新型结构、高效、低毒、广谱的氨基甲酸酯类农药显得非常重要。
 
发明内容
本发明的目的在于提供一种不同以往的具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯。
本发明的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯，包括N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯和N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯，其化合物的结构式分别是式（I）和式（II）：
Figure 2010105612133100002DEST_PATH_IMAGE002
；
式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中：与N原子相连的苯环上有取代基R；R可以是H、4-CH3、4-CH3O、4-Cl、2-CH3、2- CH3O、2-Cl、3-Cl。
更具体地说，所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯和N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯选自：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
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所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
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所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
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所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE010
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所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
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所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE014
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所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
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所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
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所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
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所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
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所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE026
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所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
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所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
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所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
 。
 
本发明将具有广泛生物活性的脲基引入氨基甲酸酯而合成一种具有新型结构的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯类化合物，使氨基甲酸酯类化合物具有了新的生物活性，从而拓宽了氨基甲酸酯类化合物的生物活性谱。本发明的化合物可应用于农作物的病菌害防治，并且原料易得，合成简单。
具体实施方式
下面结合实例来说明氨基甲酸脲甲基取代芳基酯类化合物的杀菌活性。
采用国家农药创制工程技术研究中心生物活性测定标准操作程序(SOP)对本发明所述的N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯进行了杀菌活性测试，以小麦赤霉病菌（Gibberella zeae）、油菜菌核病菌（Sclerotonia sclerotiorum）、烟草赤星病菌（Alternaria alternata）、黄瓜灰霉病菌（Botrytis cinerea）和稻纹枯病菌（Rhizoctonia solani）为供试材料。当供试材料为小麦赤霉病菌、烟草赤星病菌、黄瓜灰霉病菌和油菜菌核病菌时：采用含毒培养基法，药剂浓度为25mg/L；当供试材料为稻纹枯病菌时：采用离体叶片培养法，药剂浓度为500mg/L。处理后定期观察记录叶片、植株的发病情况和菌丝生长情况，根据病情指数和菌丝直径，计算防效和抑制率。生长抑制率（%）=（对照菌落直径-处理菌落直径）×100/(对照菌落直径-6mm)。对前四种病菌的杀菌活性用抑制百分率表示，对稻纹枯病菌的活性用防效率表示。测试结果见表一。
 
表一　氨基甲酸脲甲基取代芳基酯类化合物的杀菌活性
化合物 赤霉病菌/% 菌核病菌/% 赤星病菌/% 灰霉病菌/% 纹枯病菌/%
N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯 0 90.8 0 21.7 0
N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯 0 0 0 21.7 0
N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯 0 46.3 0 14.5 0
N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯 0 90.8 0 26.1 100
N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯 0 9.3 0 11.6 50
N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯 0 18.5 0 14.5 100
N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯 0 48.2 8.3 8.7 100
N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯 0 74.1 0 21.7 0
N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯 14.0 75.9 0 31.9 0
N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯 0 37.1 0 0 100
从表一可以看出，总体上目标化合物对稻纹枯病菌（Rhizoctonia solani）的活性最好，其中化合物N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯在500 mg/L浓度下对稻纹枯病菌的防效率为100%，N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的防效率为50%；其次，目标化合物对油菜菌核病菌（Sclerotonia sclerotiorum）也有较好的的活性，其中化合物N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯在25mg/L浓度下对油菜菌核病菌的抑制率高达90.8%，化合物N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的抑制率达74.1％。其余化合物对此两种病菌的活性较低。所有化合物对小麦赤霉病菌（Gibberella zeae）、烟草赤星病菌（Alternaria alternata）、黄瓜灰霉病菌（Botrytis cinerea）都有一定的杀菌活性或无活性。
为了更好的理解本发明，现给出制备氨基甲酸脲甲基取代芳基酯类化合物的实例，本发明包括但不限于此制备方法。
实例1：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯的合成。
将4-(苯氨基甲基)苯酚 (1.99g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：66.8%，熔点(mp)：151.2-153.1°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.33~7.36(m, 2H)，7.27~7.29(m, 1H)，7.21~7.23(m, 2H)， 7.07~7.09(m, 2H)，7.00~7.02(m, 2H)，4.84(s, 2H, CH2)，2.95(s, 3H, CH3)，2.75(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.73，155.21，150.05，141.46，135.59，129.87(2C)，129.22(2C)，128.61(2C)，127.69(2C)，121.29，52.48，27.59，27.44。IR (KBr) n：3383，3310，3289，2939，1736，1675，1620，1524，1453，1413，1320，1217，1184，1146，1079，1045，945，938，774，666，601 cm-1。
实例2：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将4-（（4-甲基苯氨基）甲基）苯酚 (2.13g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：66.9%，熔点(mp)：143.1-144.7°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.20~7.22(m, 2H)，7.11~7.13(m, 2H)，6.99~7.00(m, 2H)，6.92~6.94(m, 2H)，4.80(s, 2H, CH2)，2.94(s, 3H, CH3)，2.73(s, 3H, CH3)，2.32(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.93，155.26，150.03，138.65，137.68，135.67，130.47(2C)，129.24(2C)，128.41(2C)，121.26(2C)，52.45，27.57，27.41，20.96。IR (KBr) n：3375，2929，1739，1634，1531，1506，1288，1215，1166，1009，932，866，756cm-1。
实例3：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将4-（（4-甲氧基苯氨基）甲基）苯酚 (2.28g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：69.6%，熔点(mp)：123.9-126.1°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.21~7.23(m, 2H)，7.00~7.02(m, 2H)，6.95~6.97(m, 2H)，6.83~6.85(m, 2H)，4.79(s, 2H, CH2)，3.79(s, 3H, OCH3)，2.88(s, 3H, CH3)，2.75(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：158.77，158.09，155.24，150.05，135.61，133.74，129.93(2C)，129.33(2C)，121.24(2C)，114.93(2C)，55.30，52.53，27.54，27.40。IR (KBr) n：3374，3311， 3288，2938，1737，1677，1634，1519，1512，1413，1249，1218，1147，1079，932，833，670，600 cm-1。
实例4：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将4-（（4-氯苯氨基）甲基）苯酚 (2.34g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：63.0%，熔点(mp)：161.1-163.1°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.29~7.32(m, 2H)，7.20~7.21(m, 2H)，6.99~7.03(m, 4H)，4.81(s, 2H, CH2)，2.89(d, J=5.0Hz, 3H, CH3)，2.76(d, J=5.0Hz, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.43，155.16，150.19，139.94，135.15，133.43，130.06(2C)，129.98(2C)，129.23(2C)，121.42(2C)，52.45，27.59，27.49。IR (KBr) n：3311，3046，2936，2812，1865，1736，1672，1632，1520，1320，1165，1089，951，865，831，756，721，669，661，627cm-1。
实例5：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将4-（（2-甲氧苯氨基）甲基）苯酚 (2.28g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：69.0%，熔点(mp)：183.9-184.4°C。
1H NMR (CDCl3,500MHz) δ：7.27(s, 1H)，7.20~7.21(m, 2H)，6.97~6.98(m, 2H)，6.86~6.87(m, 2H)，6.85~6.86(m, 1H)，4.79(s, 2H, CH2)，3.76(s, 3H, OCH3)，2.88(s, 3H, CH3)，2.74(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：158.16，155.88，155.28，149.94，135.92，131.23，129.63(2C)，129.49，129.18，121.07(2C)，121.04，112.32，55.51，51.26，27.66，27.52。IR (KBr) n：3372，3308，3282，2936，1736，1674，1632，1518，1510，1410，1248，1216，1146，1076，930，830，672，602 cm-1。
实例6：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将4-（（3-氯苯氨基）甲基）苯酚 (2.34g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：56.6%，熔点(mp)：178.8-181.4°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.26(s, 2H)，7.21~7.23(m, 2H)，7.14(s, 1H)，7.02~7.04(m, 2H)，6.95~6.97(m, 1H)，4.83(s, 2H, CH2)，2.85(d, J=5.0Hz, 3H, CH3)，2.77(d, J=5.0Hz, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.25，157.01，155.19，150.14，142.75，134.97，130.72，128.94(2C)，128.46，127.78，126.65，121.38(2C)，52.43，27.46，27.06。IR (KBr) n：3309，3042，2938，2810，1866，1738，1670，1636，1522，1322，1166，1086，955，866，836，756，722，669，662，629 cm-1。
实例7：N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯的合成。
将2-（苯氨基甲基）苯酚 (1.99g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：63.0%，熔点(mp)：147.8-148.9°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.30~7.32(m, 2H)，7.24~7.28(m, 3H)，7.03~7.05 (m, 2H)，6.98~7.00(m, 2H)，4.88(s, 2H, CH2)，2.83(s, 3H, CH3)，2.73(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.44，154.99，149.39，140.88，130.40，129.86，129.69(2C)，128.70(2C)，128.32，127.81，124.85，122.39，48.31，29.76，28.50。IR (KBr) n：3352，3041，2938，1739，1713，1642，1196，1523，1499，1457，1359，1257，1187，1219，1159，1116，933，929，773，759，701，636 cm-1。
实例8：N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将2-（（4-甲基苯氨基）甲基）苯酚 (2.13g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：66.5%，熔点(mp)：105.8-106.5°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.26~7.28(m, 2H)，7.10~7.11(m, 2H)，6.96~7.02(m, 2H)，6.89~6.91(m, 2H)，4.90(s, 2H, CH2)，2.86(s, 3H, CH3)，2.73(s, 3H, CH3)，2.32(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.62，155.01，149.49，138.03，130.57，130.30(2C)，129.91，128.56(2C)，128.28，127.66，124.77，122.51，48.29，27.51，27.40，20.96。IR (KBr) n：3408，3138，2944，2879，2809，1743，1539，1528，1486，1456，1411，1369，1318，1225，1262，1110，1023，952，931，842，822，757，720，675 cm-1。
实例9：N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将2-（（4-甲氧基苯氨基）甲基）苯酚 (2.28g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：67.8%，熔点(mp)：117.1-119.0°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.28~7.30(m, 2H)，6.99~7.02(m, 1H)，6.91~6.93(m3H)，6.80~6.82(m, 2H)，4.85(s, 2H, CH2)，3.78(s, 3H, OCH3)，2.85(s, 3H, CH3)，2.74(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：158.75，157.83，155.11，149.57，133.01，130.78，130.14(2C)，129.86，128.37，124.81，122.64，114.78(2C)，55.28，48.40，27.54，27.45。IR (KBr) n：3419，3281，3062，2942，2915，1737，1644，1504，1485，1455，1361，1290，1255，1168，1111，1025，938，838，758，735 cm-1。
实例10：N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将2-（（4-氯苯氨基）甲基）苯酚 (2.34g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：58.8%，熔点(mp)：129.0-131.5°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.26~7.28(m, 5H)，6.99~7.02(m, 1H)，6.97~6.98(m, 1H)，6 .96~6.97(m, 1H)，4.86(s, 2H, CH2)，2.85(s, 3H, CH3)，2.74(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.18，155.04，149.55，139.42，133.50，130.61(2C)，130.26(2C)，129.94，129.57，128.64，125.05，122.77，48.33，27.60，27.52。 IR (KBr) n：3413，3310，3045，2936，2911，1736，1672，1632，1520，1115，1089，931，669，600 cm-1。

Claims (2)

1.一种具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯，包括N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯和N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯，其化合物的结构式分别是式（I）和式（II）：
Figure 2010105612133100001DEST_PATH_IMAGE001
；
式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中：与N原子相连的苯环上有取代基R；R可以是H、4-CH3、4-CH3O、4-Cl、2-CH3、2- CH3O、2-Cl、3-Cl。
2.根据权利要求1所述的具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯，其特征在于：所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯和N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯选自：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure 441250DEST_PATH_IMAGE002
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure 2010105612133100001DEST_PATH_IMAGE003
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure 483024DEST_PATH_IMAGE004
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure 2010105612133100001DEST_PATH_IMAGE005
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure 325078DEST_PATH_IMAGE006
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure 284069DEST_PATH_IMAGE008
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE009
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯的结构式为：
      
Figure 160758DEST_PATH_IMAGE010
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure 45538DEST_PATH_IMAGE012
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure 374888DEST_PATH_IMAGE014
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE015
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure 137570DEST_PATH_IMAGE016
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
 。
 
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