CN108675945B - ((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种具有通式(I)的((2‑羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物及其制备方法和用途。

Description

((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种苯基脲类化合物，具体涉及具有杀菌活性的芳胺基苯基脲类化合物及其制备方法和杀菌应用，属于农药技术领域。
背景技术
脲结构单元是许多酶抑制剂和生物模拟肽分子中的常见结构，脲类化合物大多具有生物活性，可用作除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂。某些含芳基及杂环基取代脲还可用作抗肿瘤剂、治疗动脉硬化和高血脂药物及胆固醇乙酰转移酶抑制剂等。酰基硫脲类化合物具有抗病毒、杀虫、除草和调节植物生长等多种生物活性，以及用作抗癌、抗结核及神经系统疾病药物。苯基脲类化合物作为除草剂，主要用来防治一年生浅根杂草，具有药效高、用量少、杀草普广、水溶性小、残效期长的特点。其次，邻羟基苄胺结构单元也是很重要的药效基团，含该基团的化合物具有很好地杀菌、除草等活性。
但是，将邻羟基苄胺基与脲基结合的脲类化合物的合成及生物活性的研究几乎不见报道，因此，我们研究了(邻羟基苄胺基)苯基脲类化合物的合成及杀菌活性。
发明内容
本发明利用N,N-二乙基甲酰氯和苯二胺(对苯二胺或间苯二胺)进行反应，所得产物再和水杨醛(5-甲基水杨醛)反应，然后经NaBH4还原来合成((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物。其合成原料易得，合成方法操作简单，容易实现，同时本发明也提供上述新型((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物的杀菌活性。
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种苯基脲类化合物。
具有通式(I)的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物，
Figure BDA0001705097660000011
其中：式(I)中，R是氢原子或甲基。
作为优选，((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物具体为：具有通式(II)的4-((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物或具有通式(III)的3-((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物，
Figure BDA0001705097660000021
其中：式(II)和式(III)中，R是氢原子或甲基。
作为优选，具有通式(II)的4-((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物选自下列化合物：
1,1-二乙基-3-(4-((2-羟基苄基)氨基)苯基)脲
Figure BDA0001705097660000022
1,1-二乙基-3-(4-((3-甲基-2-羟基苄基)氨基)苯基)脲
Figure BDA0001705097660000023
作为优选，具有通式(III)的3-((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物选自下列化合物：
1,1-二乙基-3-(3-((2-羟基苄基)氨基)苯基)脲
Figure BDA0001705097660000024
1,1-二乙基-3-(3-((3-甲基-2-羟基苄基)氨基)苯基)脲
Figure BDA0001705097660000025
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种制备具有通式(I)的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物的方法。
制备具有通式(I)的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物的方法，
Figure BDA0001705097660000031
其中：式(I)中，R是氢原子或甲基；该方法包括：
1)采用“一锅法”，由N,N-二乙基甲酰氯和苯二胺在有机溶剂中反应，所得产物与水杨醛或5-甲基水杨醛在有机溶剂中反应，再还原，获得含有通式(I)化合物的混合物；
2)对步骤1)获得的含有通式(I)化合物的混合物进行分离和提纯，获得通式(I)的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物。
作为优选，步骤1)中所述的苯二胺为对苯二胺，具体反应为：
Figure BDA0001705097660000032
作为优选，步骤1)中所述的苯二胺为间苯二胺，具体反应为：
Figure BDA0001705097660000033
在本发明中，步骤1)中所述有机溶剂为二氯甲烷和/或乙醇。
作为优选，所述还原采用还原剂还原，还原剂为NaBH4。
在本发明中，步骤1)中苯二胺和N,N-二乙基甲酰氯的摩尔比为1:0.8-3，优选1:1-2，更优选1:1.1-1.5。
在本发明中，N,N-二乙基甲酰氯和苯二胺的反应时间为1-24小时，优选为3-18小时，更优选为5-12小时。
在本发明中，N,N-二乙基甲酰氯的加入量与水杨醛或5-甲基水杨醛的加入量的摩尔比为1：1-5，优选为1：1.5-4，更优选为1：1.8-3。
在本发明中，加入水杨醛或5-甲基水杨醛后的反应时间为1-12小时，优选为3-8小时，更优选为5-6小时。
作为优选，步骤2)中所述分离和提纯的具体过程为：
a)用有机溶剂萃取反应混合物并且合并有机层；
b)合并的有机层进行洗涤，
c)洗涤后的产物进行干燥，
d)产物通过柱层析进一步提纯。
作为优选，所述有机溶剂为乙酸乙酯；所述洗涤采用蒸馏水和/或NaCl溶液进行洗涤；所述干燥采用无水NaSO4干燥。
根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物的用途。
根据第一种实施方案中所述的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物或根据第二种实施方案中所述方法所制备的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物的用途，将所述((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物用于抑制小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌、水稻纹枯病菌、稻瘟病菌中的一种或多种。
在本发明中，N,N-二乙基甲酰氯和苯二胺(对苯二胺或间苯二胺)的反应温度为25-60℃，优选为30-50℃，更优选为35-45℃。
在本发明中，加入水杨醛或5-甲基水杨醛后，发应的温度为50-100℃，优选为55-90℃，更优选为60-80℃。
在本发明中，采用“一锅法”制备((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物，原料分批次加入，中间不需要提纯或分离。首先在反应器中加入有机溶剂，然后将N,N-二乙基甲酰氯和苯二胺加入反应器中进行反应，反应一段时间后，得到中间产物：
Figure BDA0001705097660000041
可以将溶剂脱离出来，也可以不进行脱溶；然后再中间产物中加入水杨醛或5-甲基水杨醛进行反应，反应一段时间后，加入还原剂进行还原，即可得到本发明的最终产物((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物。具体反应式为：
Figure BDA0001705097660000051
作为优选方案，将所得产物进行分离和提纯，即可得到((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物。
在本发明中，N,N-二乙基甲酰氯和苯二胺在有机溶剂中的浓度没有限制，有机溶剂只是提供反应体系，并不参与实际的化学反应。
在本发明中，步骤1)中加入的苯二胺为对苯二胺或间苯二胺，加入的物质不同，得到的产物也不相同。如果采用的是对苯二胺，获得的为具有通式(II)的4-((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物。具体反应式为：
Figure BDA0001705097660000052
如果采用的是间苯二胺，获得的为具有通式(III)的3-((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物。具体反应式为：
Figure BDA0001705097660000053
在本发明中，步骤1)中加入水杨醛或5-甲基水杨醛，加入的物质不同，得到的产物也不相同。如果加入水杨醛，所得的具有通式(I)的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物中，R为氢原子；即为：
Figure BDA0001705097660000054
如果加入5-甲基水杨醛，所得的具有通式(I)的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物中，R为甲基；即为：
Figure BDA0001705097660000061
无论加入水杨醛还是5-甲基水杨醛，均可制备得到具有通式(I)的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物。
与现有技术相比较，本发明提供的技术方案具有以下有益技术效果：
1、本发明公开的的具有通式(I)的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物为一种全新的化合物，并且该化合物具有良好的杀菌活性；
2、本发明提供的制备具有通式(I)((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物的方法，合成材料廉价易得，合成方法简单，所用“一锅法”，操作方便。
具体实施方式
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种苯基脲类化合物。
具有通式(I)的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物，
Figure BDA0001705097660000062
其中：式(I)中，R是氢原子或甲基。
作为优选，((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物具体为：具有通式(II)的4-((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物或具有通式(III)的3-((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物，
Figure BDA0001705097660000063
其中：式(II)和式(III)中，R是氢原子或甲基。
作为优选，具有通式(II)的4-((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物选自下列化合物：
1,1-二乙基-3-(4-((2-羟基苄基)氨基)苯基)脲
Figure BDA0001705097660000071
或
1,1-二乙基-3-(4-((3-甲基-2-羟基苄基)氨基)苯基)脲
Figure BDA0001705097660000072
作为优选，具有通式(III)的3-((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物选自下列化合物：
1,1-二乙基-3-(3-((2-羟基苄基)氨基)苯基)脲
Figure BDA0001705097660000073
或
1,1-二乙基-3-(3-((3-甲基-2-羟基苄基)氨基)苯基)脲
Figure BDA0001705097660000074
为了更好的理解本发明，现给出制备((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类的实例，本发明包括但不限于此制备方法。
实施例1：1,1-二乙基-3-(4-((2-羟基苄基)氨基)苯基)脲的合成。
称取对苯二胺0.216g，N,N-二乙基甲酰氯0.299g，30mL CH2Cl2加入到250mL的圆底烧瓶中，在40℃下反应12h，反应停止后脱溶，加入水杨醛0.732g，30mL CH3CH2OH，在60℃下反应5h，冷却，在冰水浴下，再加入0.1gNaBH4，反应1小时，反应完后减压脱溶。用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱和NaCl溶液(40mL×3)洗涤，然后用无水NaSO4干燥有机相，抽滤，减压脱溶后经柱层析得到黄色固体，熔点(mp):121.3～121.5℃，产率为：64％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.17(t,J＝8.5Hz,3H),7.12(d,J＝7.3Hz,1H),6.86–6.84(m,2H),6.72(d,J＝7.7Hz,2H),6.19(s,1H),4.32(s,2H),3.34(q,J＝7.1Hz,4H),1.20(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.80,155.16,143.20,132.21,128.89,128.62,123.17,122.40,119.72,116.44,116.29,53.39,48.90,41.52,13.87.IR(KBr,ν/cm-1):3330,2972,2929,1636,1517,1454,1413,1379,1306,1241,1160,1100,1075,817,753.
实施例2：1,1-二乙基-3-(4-((3-甲基-2-羟基苄基)氨基)苯基)脲的合成。
称取对苯二胺0.216g，N,N-二乙基甲酰氯0.49g，30mL CH2Cl2加入到250mL的圆底烧瓶中，在40℃下反应12h，反应停止后脱溶，加入5-甲基水杨醛0.816g，30mL CH3CH2OH，在60℃下反应5h，冷却，在冰水浴下，再加入0.151gNaBH4，反应1小时，反应完后减压脱溶。用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱和NaCl溶液(40mL×3)洗涤，然后用无水NaSO4干燥有机相，抽滤，减压脱溶后经柱层析得到黄色固体，熔点(mp):134.8～137.2℃，产率为：57.5％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.19(d,J＝8.5Hz,2H),6.98(d,J＝8.0Hz,1H),6.93(s,1H),6.74(dd,J＝14.4,7.8Hz,3H),6.18(s,1H),4.28(s,2H),3.34(q,J＝7.1Hz,4H),2.26(s,3H),1.20(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ155.11,154.40,143.24,132.16,129.29,129.14,128.83,122.82,122.33,116.24,116.20,48.92,41.50,20.43,13.87.IR(KBr,ν/cm-1):3464,3386,3125,2971,1636,1602,1539,1512,1476,1418,1360,1312,1256,1216,1161,1119,1079,1050,827,774.
实施例3：1,1-二乙基-3-(3-((2-羟基苄基)氨基)苯基)脲的合成。
称取间苯二胺0.216g，N,N-二乙基甲酰氯0.49g，30mL CH2Cl2加入到250mL的圆底烧瓶中，在40℃下反应12h，反应停止后脱溶，加入水杨醛0.733g，30mL CH3CH2OH，在60℃下反应5h，冷却，在冰水浴下，再加入0.151g NaBH4反应1小时，反应完后，减压脱溶。用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱和NaCl溶液(40mL×3)洗涤，然后用无水NaSO4干燥有机相，抽滤，减压脱溶后经柱层析得到白色固体，熔点(mp):120.4～122.1℃，产率为：60.5％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.11(t,J＝7.7Hz,1H),7.08(d,J＝7.3Hz,1H),7.02–7.00(m,2H),6.83(d,J＝8.0Hz,1H),6.78(t,J＝7.4Hz,1H),6.68(d,J＝8.1Hz,1H),6.44(s,1H),6.40–6.38(m,1H),4.22(s,2H),3.31(q,J＝7.1Hz,4H),1.16(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.44,154.65,148.07,139.99,129.44,128.86,128.76,123.30,119.83,116.39,111.72,110.00,107.50,47.89,41.60,13.84.IR(KBr,ν/cm-1):3402,3325,3297,2972,1638,1611,1537,1483,1422,1378,1320,1279,1247,1207,1171,1090,980,871,779.
实施例4：1,1-二乙基-3-(3-((3-甲基-2-羟基苄基)氨基)苯基)脲的合成。
称取间苯二胺0.216g，N,N-二乙基甲酰氯0.49g，30mL CH2Cl2加入到250mL的圆底烧瓶中，在40℃下反应12h，反应停止后脱溶，加入5-甲基水杨醛0.816g，30mL CH3CH2OH，在60℃下反应5h，冷却，在冰水浴下，再加入0.151g NaBH4，反应1h，减压脱溶。用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱和NaCl溶液(40mL×3)洗涤，然后用无水NaSO4干燥有机相，抽滤，减压脱溶后经柱层析得到白色固体，熔点(mp):119.5～120.4℃，产率为：61.8％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.17(d,J＝1.7Hz,1H),7.10(t,J＝8.0Hz,1H),6.99(d,J＝8.2Hz,1H),6.93(s,1H),6.78(d,J＝8.1Hz,1H),6.70(d,J＝8.0Hz,1H),6.47(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),6.28(s,1H),4.31(s,2H),3.36(q,J＝7.2Hz,4H),2.26(s,3H),1.22(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ154.50,154.15,148.13,140.16,129.48,129.37,129.28,129.01,122.89,116.26,111.56,109.96,107.27,77.25,77.00,76.75,48.13,41.61,20.45,13.89.IR(KBr,ν/cm-1):3411,3322,3248,2971,2928,1638,1613,1539,1500,1481,1423,1378,1346,1314,1280,1250,1215,1197,1172,1096,1076,981,872,841,776.
活性实验
采用离体法，对1,1-二乙基-3-(4-((2-羟基苄基)氨基)苯基)脲，1,1-二乙基-3-(4–((3-甲基-2-羟基苄基)氨基)苯基)脲，1,1-二乙基-3-(3-((2-羟基苄基)氨基)苯基)脲，1,1-二乙基-3-(3-((3-甲基-2-羟基苄基)氨基)苯基)脲，进行了杀菌活性测试。
以小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌，水稻纹枯病菌和稻瘟病菌作为杀菌活性测试的供试材料，杀菌活性测试结果见表一。从表一可知，测试化合物对供试病菌具有很好的抑制活性。其中，化合物1,1-二乙基-3-(4-((2-羟基苄基)氨基)苯基)脲对菌核病菌的抑制率达94.6％，对水稻纹枯病菌的抑制率达94.2％，对稻瘟病菌的抑制率达72.5％；1,1-二乙基-3-(3-((3-甲基-2-羟基苄基)氨基)苯基)脲对赤霉病菌的抑制率达80.4％；1,1-二乙基-3-(4-((3-甲基-2-羟基苄基)氨基)苯基)脲对菌核病菌的抑制率达75.6％。
表一((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物的杀菌活性(抑制率/％)
Figure BDA0001705097660000091

Claims (11)

1.制备具有通式(I)的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物的方法，
Figure FDA0002575349810000011
其中：式(I)中，R是氢原子或甲基；该方法包括：
1)采用“一锅法”，由N,N-二乙基甲酰氯和苯二胺在有机溶剂中反应，所得产物与水杨醛或5-甲基水杨醛在有机溶剂中反应，再还原，获得含有通式(I)化合物的混合物；
2)对步骤1)获得的含有通式(I)化合物的混合物进行分离和提纯，获得通式(I)的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述的苯二胺为对苯二胺，具体反应为：
Figure FDA0002575349810000012
或，
步骤1)中所述的苯二胺为间苯二胺，具体反应为：
Figure FDA0002575349810000013
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述有机溶剂为二氯甲烷和/或乙醇；和/或
所述还原采用还原剂还原，还原剂为NaBH4。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中苯二胺和N,N-二乙基甲酰氯的摩尔比为1:0.8-3；N,N-二乙基甲酰氯和苯二胺的反应时间为1-24小时；和/或
N,N-二乙基甲酰氯的加入量与水杨醛或5-甲基水杨醛的加入量的摩尔比为1：1-5；加入水杨醛或5-甲基水杨醛后的反应时间为1-12小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中苯二胺和N,N-二乙基甲酰氯的摩尔比为1:0.8-3；N,N-二乙基甲酰氯和苯二胺的反应时间为1-24小时；和/或
N,N-二乙基甲酰氯的加入量与水杨醛或5-甲基水杨醛的加入量的摩尔比为1：1-5；加入水杨醛或5-甲基水杨醛后的反应时间为1-12小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)中苯二胺和N,N-二乙基甲酰氯的摩尔比为1:1-2；N,N-二乙基甲酰氯和苯二胺的反应时间为3-18小时；和/或
N,N-二乙基甲酰氯的加入量与水杨醛或5-甲基水杨醛的加入量的摩尔比为1：1.5-4；加入水杨醛或5-甲基水杨醛后的反应时间为3-8小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中苯二胺和N,N-二乙基甲酰氯的摩尔比为1:1-2；N,N-二乙基甲酰氯和苯二胺的反应时间为3-18小时；和/或
N,N-二乙基甲酰氯的加入量与水杨醛或5-甲基水杨醛的加入量的摩尔比为1：1.5-4；加入水杨醛或5-甲基水杨醛后的反应时间为3-8小时。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：步骤1)中苯二胺和N,N-二乙基甲酰氯的摩尔比为1:1.1-1.5；N,N-二乙基甲酰氯和苯二胺的反应时间为5-12小时；和/或
N,N-二乙基甲酰氯的加入量与水杨醛或5-甲基水杨醛的加入量的摩尔比为1：1.8-3；加入水杨醛或5-甲基水杨醛后的反应时间为5-6小时。
9.根据权利要求1-2、5-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述分离和提纯的具体过程为：
a)用有机溶剂萃取反应混合物并且合并有机层；
b)合并的有机层进行洗涤，
c)洗涤后的产物进行干燥，
d)产物通过柱层析进一步提纯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙酸乙酯；所述洗涤采用蒸馏水和/或NaCl溶液进行洗涤；所述干燥采用无水NaSO4干燥。
11.根据权利要求1-10中任一项方法所制备的具有通式(I)的((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物的用途，将所述((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物用于抑制小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌、水稻纹枯病菌、稻瘟病菌中的一种或多种。
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