CN102016451A - 使用lgwp制冷剂的吸收式制冷循环 - Google Patents

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Abstract

吸收式制冷方法，其使用制冷剂和油，所述制冷剂包含一种或多种氢氟烯烃或氢氯氟烯烃制冷剂，并且所述油选自聚亚烷基二醇油、聚α-烯烃油、矿物油和多元醇酯油。

Description

使用LGWP制冷剂的吸收式制冷循环
背景技术
技术领域：
本发明涉及采用具有低全球变暖潜值(GWP)和低臭氧消耗潜值(ODP)的制冷剂的经济的吸收式制冷系统(absorption refrigeration systems)。
现有技术说明：
当可获得废热或其它低成本热量(如太阳能加热)的来源时，吸收式制冷是比压缩式制冷更经济的选择。吸收式制冷器和蒸气压缩式制冷器都使用具有非常低的沸点的制冷剂。在这两种类型中，当所述制冷剂蒸发或沸腾时，其随之带走一些热量，提供冷却效果。然而，吸收式制冷与蒸气压缩式制冷的不同在于制冷剂从气体变回液体因此循环能够重复的方式。蒸气压缩式制冷器使用电动压缩机增加气体上的压力，然后使用冷却剂(一般是空气)通过热交换将热的高压气体冷凝回液体。吸收式制冷器使用不同的方法将气体变回液体，所述方法只需要低功率泵，或任选地只需要热量从而省去了对运动部件的需要。
制冷循环的一般例子是食品制冷器和冷冻机以及空调。用于提供热舒适性的可逆循环热泵也通过利用蒸发和冷凝制冷剂的物理特性运行。在加热、通风和冷却(HVAC)应用中，热泵一般是指包括可逆阀和优化的热交换器从而热流的方向能够逆转的制冷设备。最普通地，在加热循环期间，热泵从空气或从地面，或甚至从水中提取热量。
常规地，吸收式制冷系统使用氨/水和溴化锂/水作为工作流体。由于氨的毒性和可燃性以及溴化锂的腐蚀性，此类系统典型地只在工业装置中使用。这种常规系统的另一问题是蒸发器和吸收器典型地在低于大气压力运行，由于所述设备必需特别地设计从而在低压下安全运行，所以这增加了此类系统的成本。
因此，对于用于吸收式制冷系统的更安全和环境友好制冷剂的需求依然存在。
发明概述
某些氢氟烯烃(hydrofluoroolefin)和/或氢氯氟烯烃(hydrochlorofluoroolefin)，特别是适合用作制冷剂的那些，至少部分溶于油如聚亚烷基二醇油、聚α-烯烃油、矿物油和多元醇酯油。已经发现这些制冷剂和油的溶液使所述制冷剂能在吸收式制冷系统中用作工作流体。许多这些制冷剂的特征在于具有低GWP(即＜1000，并且优选地＜100，相对于CO2)、低臭氧消耗潜值或无可测量的臭氧消耗潜值，并且是无毒和不可燃的。
因此，本发明的一个方面包括用于提供制冷的方法，其包括：(a)蒸发第一液相制冷剂流，所述第一液相制冷剂流含有选自由一种或多种氢氟烯烃、一种或多种氢氯氟烯烃和它们的共混物组成的组的制冷剂，以产生低压蒸气相制冷剂流，其中所述蒸发从待被冷却的系统转移热量；(b)使所述低压蒸气相制冷剂流与第一液相溶剂流在有效地使所述蒸气相制冷剂流的基本上所有所述制冷剂溶解到所述第一液相溶剂流的所述溶剂中的条件下接触，以产生制冷剂-溶剂溶液流，所述第一液相溶剂流含有选自由以下物质组成的组的溶剂：聚亚烷基二醇油、聚α-烯烃油、矿物油、多元醇酯油和它们的组合；(c)升高所述制冷剂-溶剂溶液流的压力和温度；(d)将所述制冷剂-溶剂溶液流热力学分离(thermodynamically separating)成高压蒸气相制冷剂流和第二液相溶剂流；(e)将所述第二液相溶剂流循环到步骤(b)以产生所述第一液相溶剂流；(f)冷凝所述高压蒸气相制冷剂流以产生第二液相制冷剂流；和(g)将所述第二液相制冷剂流循环到步骤(a)以产生所述第一液相制冷剂流。
如本文中所使用的那样，术语“低压蒸气相制冷剂”和“高压蒸气相制冷剂”是彼此相对的。也就是说，低压蒸气相制冷剂具有高于0pisa，但低于所述高压蒸气相制冷剂的压力的压力。同样地，所述高压蒸气相制冷剂具有低于组合物的临界点，但高于所述低压蒸气相制冷剂的压力的压力。
如本文中所使用的那样，术语“基本上所有的”相对于组合物是指基于所述组合物的总重量至少约90wt.％。
在另一个方面中，本发明提供吸收式制冷系统，其含有：(a)制冷剂，其选自由一种或多种氢氟烯烃、一种或多种氢氯氟烯烃和它们的共混物组成的组；(b)溶剂，其选自由聚亚烷基二醇油、聚α-烯烃油、矿物油、多元醇酯油和它们的组合组成的组；(c)蒸发器，其适合蒸发所述制冷剂；(d)混合器，其适合将所述制冷剂与所述溶剂混合，其中所述混合器流体连接(fluidly connected)到所述蒸发器；(e)吸收器，其适合将至少部分所述制冷剂溶解到所述溶剂中以制备溶液，其中所述吸收器流体连接到所述混合器；(f)泵，其流体连接到所述吸收器；(g)热交换器，其流体连接到所述泵；(h)分离器，其适合将所述溶液热力学分离成蒸气制冷剂组分和液体溶剂组分，其中所述分离器流体连接到所述热交换器；(i)回油管线，其流体连接到所述分离器和所述混合器，和(j)冷凝器，其适合冷凝所述蒸气制冷剂组分，其中所述冷凝器流体连接到所述分离器和所述蒸发器。
在本发明的某些实施方案中，所述吸收过程特征在于双效或三效。因此，在本发明的另一方面中提供的是吸收式制冷系统，其含有：(a)制冷剂，其选自由一种或多种氢氟烯烃、一种或多种氢氯氟烯烃和它们的共混物组成的组；(b)溶剂，其选自由聚亚烷基二醇油、聚α-烯烃油、矿物油、多元醇酯油和它们的组合组成的组；(c)蒸发器，其适合蒸发所述制冷剂；(d)冷凝器，其适合冷凝所述制冷剂；(e)分离器，其适合将含有溶解在所述溶剂中的所述制冷剂的溶液热力学分离成蒸气制冷剂组分和液体溶剂组分；和(f)至少一个气体溶解子系统，其包含适合混合所述制冷剂与所述溶剂的混合器、适合将至少一部分所述制冷剂溶解到所述溶剂中以制备溶液的吸收器、泵和热交换器，其中所述混合器流体连接到所述吸收器，所述吸收器流体连接到所述泵，和所述泵流体连接到所述热交换器；其中所述气体溶解子系统与选自由所述蒸发器、所述分离器和另外的气体溶解子系统组成的组的至少两个单元成流体连通，条件是至少一个子系统与所述蒸发器成流体连通和至少一个子系统与所述分离器成流体连通。
本发明是环境友好的、经济的制冷方法。
优选实施方案的详细描述
在本发明的优选实施方案中，将氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃制冷剂在吸收式制冷系统中用作工作流体，即通过热力学循环从气体到液体或反之亦然改变状态的流体。该相变通过将所述蒸气相制冷剂溶解在油溶剂中以形成溶液来促进。优选地，分别使用泵和热交换器以有效地升高所述溶液的压力和温度。然后闪蒸所述经加压和加热的溶液以制备高压制冷剂蒸气。然后使该高压蒸气通过冷凝器和蒸发器以从待被冷却的系统转移热量。
本发明的优选制冷剂包括式CwHxFyClz的氢氟烯烃和氢氯氟烯烃，其中w是3～5的整数，x是1～3的整数和z是0～1的整数，并且其中y＝(2·w)-x-z。特别优选的制冷剂包括氢卤丙烯，更优选地为四卤丙烯，甚至更优选地为四氟丙烯和单氯三氟丙烯，甚至更优选地为具有-CF3部分的四卤丙烯，和最优选地为1，1，1，2-四氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯，包括它们的所有立体异构体，如反-1，3，3，3-四氟丙烯、顺-1，3，3，3-四氟丙烯、反-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、顺-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯。某些有用的制冷剂还包含两种或更多种氢氟烯烃、氢氯氟烯烃的混合物，以及氢氟烯烃和氢氯氟烯烃二者的混合物。
在本发明中有用的溶剂优选选自由聚亚烷基二醇油、聚α-烯烃油、矿物油、和多元醇酯油组成的组。所选择的油通常是热稳定的，具有非常低的蒸气压，并且是无毒和无腐蚀性的。符合这些标准并且能够与上述各种烯烃一起使用的优选的油是聚乙二醇油、多元醇酯油、基于聚丙二醇二甲基醚的油和矿物油。
优选地，所述制冷剂和溶剂在有效地形成其中所述制冷剂溶解在所述溶剂中的溶液的比例和条件下混合。优选地，所述制冷剂和溶剂的混合物是处于这样的比例，其中实质部分的和更优选地基本上所有的与所述溶剂混合的所述制冷剂溶解在所述溶剂中。也就是说，优选将要与所述溶剂混合的制冷剂的量低于在所述制冷剂系统的运行温度和压力所述溶剂的饱和点。保持制冷剂浓度低于所述饱和点降低了蒸气制冷剂到达所述泵(在那里其可导致气蚀)的可能性。
优选地，所述制冷剂和溶剂通过混合器混合。优选的混合器包括静态混合器和吸气器(即文丘里泵)。在某些实施方案中，所述混合器是产生湍流的两条输送管线(如管、筒、软管等)的简单连接点，如T型接头。
低压蒸气相制冷剂在所述油溶剂中的溶解优选在约-10℃～约30℃，更优选地约0℃～约10℃的制冷剂温度发生。
优选地，所述制冷剂在所述溶剂中的溶解，至少达到主要部分，在吸收器中发生。所述吸收器可以是适合将制冷剂气体溶解到油基溶剂中的任何类型。吸收器的例子包括热交换器，冷却介质穿过其或环绕其进行循环。
将含有所述制冷剂和溶剂的溶液泵送向阻碍手段以增加所述溶液的压力。将所述液体溶液泵压到高操作压力典型地需要比使用压缩机压缩蒸气制冷剂显著更少的能量。除了消耗更少的能量之外，与压缩机相比泵典型地安装和维护成本更低。这种能量和成本节约是本发明优于常规压缩式制冷系统的独特优点。
所述溶液还被加热，优选在加压之后。加热优选使用热交换器如壳管式热交换器和板式热交换器或蒸馏塔完成。在一个优选实施方案中，加热所述溶液包括废热回收单元(WHRU)(即从热气体或液体流回收热量的热交换器，如来自燃气轮机的排气、太阳能收集器中产生的热量或来自发电厂或精炼厂的废气)。WHRU工作介质优选是水(纯的或者含有三甘醇(TEG))、导热油或有利于传热的其它介质。在其它实施方案中，加热所述溶液包括使用地热、来源于太阳能的热量或来源于燃料如丙烷的燃烧的直接加热。
加热并加压所述溶液后，使其进行热力学分离过程以产生蒸气制冷剂级分和液体溶剂级分。此类热力学分离过程的例子包括塔蒸馏和闪蒸。由于所述两级分处于不同的相，因此能够容易地将它们分离。
优选地，将所述液体溶剂相再循环回到所述混合器，同时将含有所述制冷剂的所述蒸气相输送到冷凝器，在那里将至少部分，并且优选地是基本上所有的所述制冷剂从它的蒸气相转化到液相。
在本发明中有用的冷凝器的类型没有特别限定，条件是它们适合冷凝氢氟烯烃或氢氯氟烯烃制冷剂。冷凝器的例子包括卧式或立式壳内冷凝器和卧式或立式管内冷凝器。
所述液相制冷剂优选经过膨胀阀以降低所述制冷剂的压力和相应地冷却所述制冷剂。所述经冷却的、节流的制冷剂可以处于液相、蒸气相或混合相。
然后使所述制冷剂通过蒸发器，其中蒸发期间所述制冷剂的冷却能力被用于从待被冷却的系统提取热量(即制冷)。优选地，所述系统中待被冷却的物质是水，其含有或不含有传热添加剂如PEG，其可以用作例如循环到空气调节分配系统中的空气处理器的冷却水。然而，待被冷却的物质也可以是直接用于空气调节的空气。此外，外部物质也可以是任何需要冷却的可流动物质，并且如果是水或空气，则被冷却的物质可以用于空气调节以外的目的(例如冷却食品或其它产品)。
对用于蒸发所述液相制冷剂的蒸发器类型没有特别限定，条件是其适合蒸发氢氟烯烃或氢氯氟烯烃制冷剂。有用的蒸发器的例子包括强制循环蒸发器、自然循环蒸发器、长管和短管立式蒸发器、降膜式蒸发器、卧式管式蒸发器和板式蒸发器。
在所述制冷剂蒸发后其变成低压蒸气相制冷剂，优选具有约30℃～约60℃，更优选为约40℃～约50℃的温度。优选将所述低压蒸气相制冷剂再循环回到所述混合器。
本发明的方法优选是闭环系统，其中所述制冷剂和溶剂都进行再循环。根据本发明的吸收式制冷系统优选包括单效、双效或三效吸收式制冷过程。单效和双效过程在以下描述的实施例和附图中进行描述。
实施例
实施例1：
通过微量天平测量反-1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze(E))在Ford Motor craft油(符合Ford规格No.WSH-M1C231-B的PAG制冷压缩机油)中的溶解度。测得的溶解度连同使用Non-Random Two Liquid(“NRTL”)活度系数模型(Renon H.，Prausnitz J.M.，“Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures，”AIChE J.，14(1)，S.135-144，1968)的数据相关性在图1中示出。从这些数据看出，Ford Motor Craft油具有几乎可以忽略的蒸气压，并且NRTL模型能够准确地描绘所述数据。
实施例2：
将来自实施例1的数据用于开发单效吸收循环。本发明的单效吸收系统的代表性示意图在图2中示出。
在图2中，将来自管线10的基于聚丙二醇二甲基醚的Ford Motorcraft油与来自管线4的液体1234ze(Z)制冷剂在封闭的混合器20(其可以是将管线4和10连接到管线5的简单的“T”接头)中混合。将混合物通过管线5输送到吸收器22，在那里气态1234ze(Z)溶解到所述油中。将所述液体混合物通过管线6输送到泵24，其加压所述混合物并将所述混合物经管线7输送到热交换器/锅炉26。在锅炉26中，与所述混合物进行换热。所述热量的来源可以是来自所述热交换器外部的工业操作(如发电)的废热。将所述混合物的温度升高到其中1234ze(Z)能够从所述油分离的温度。将经加热的混合物经过管线8从所述热交换器移出并加入到分离器28中，借此所述制冷剂基本上以蒸气态从基本上保持为液态的所述油分离。然后将所述油经过管线9和经过油阀30(在那里其压力降低到与管线4中的压力匹配)送回。从阀30将所述油经过管线10送回混合器20，在那里将其再次与制冷剂混合以重复所述过程。
所述制冷剂蒸气经过管线1从分离器28被输送到冷凝器32以使之液化。使所述液体经过管线2经过膨胀阀34，节流所述液体制冷剂以冷却所述制冷剂。所述经冷却、节流的制冷剂取决于操作者的选择可以是液体、蒸气或组合。使所述经冷却的制冷剂经过蒸发器36，借此利用所述制冷剂的冷却能力以冷却与蒸发器36处于热交换关系的物质(水或空气)。然后使所述制冷剂从蒸发器36经过管线4回到混合器20，在那里将其再次与油混合以再次重复所述过程。
图2的单效吸收循环输入参数为：
1)蒸发器28:2℃
2)冷凝器32:40℃
3)向锅炉26提供3000kJ/hr
4)饱和液体离开吸收器22
5)经过管线4过热离开蒸发器36:3℃
6)物流8的组成为90wt％油和10wt％制冷剂。
采用这些参数，使用1234ze(Z)和Ford Motor craft油的计算性能系数(“COP”)为4.56。
实施例3：
双效吸收的一个代表性示意图在图3中示出。
在图3中，将来自管线17的基于聚丙二醇二甲基醚的Ford Motorcraft油与来自管线4的液体1234ze(Z)制冷剂在封闭的混合器40中混合。将所述混合物经过管线5输送到第一吸收器42，在那里气态1234ze(Z)溶解到所述油中。将所述混合物经过管线6输送到第一泵44，其加压所述混合物并将所述混合物经过管线7输送到第一热交换器/锅炉46。在锅炉46中，与所述混合物进行换热。热量的来源可以是来自热交换器46外部的工业操作(如发电)的废热。所述混合物的温度被升高。将经加热的混合物经过管线8从热交换器46移出并加入到第二混合器48中，在那里将其与来自管线15的油混合。将来自混合器48的混合物经过管线9取出并加入第二吸收器50以确保所有的1234ze(Z)都溶解在所述油中。从第二吸收器50将所述混合物经管线10抽到第二泵52，其将所述混合物泵送到第二锅炉54，在那里将所述混合物的温度升高到其中1234ze(Z)制冷剂能够从所述油分离的温度。向锅炉54提供热源以完成该过程，所述热源可以使上述的类型。
将所述混合物从第二锅炉54取出经管线12到达分离器56，借此所述制冷剂基本上以蒸气态从基本上保持为液态的所述油分离。然后将所述油经过管线13送回到三通58，在那里将其在管线14和16之间分配。管线14经过第二油阀60和经过管线15将油送到第二混合器48。管线16经过第一油阀62送油，在第一油阀62处降低压力以匹配管线4中的压力。然后经管线17将所述油输送到混合器40，在那里将其再次与制冷剂混合以重复所述过程。
将制冷剂蒸气经过管线1从分离器56输送到冷凝器64以使之液化。将所述液体经过管线2经过膨胀阀66，节流所述液体制冷剂以冷却所述制冷剂。经冷却、节流的制冷剂根据操作者的选择可以是液体、蒸气或组合。使经冷却的制冷剂经过蒸发器68，借此利用所述制冷剂的冷却能力冷却蒸发器68外部的物质(水或空气)。然后将所述制冷剂经过管线4从蒸发器68送回到混合器40，在那里将其再次与油混合以再次重复所述过程。
图3的双效吸收循环的输入参数为：
1)蒸发器68:2℃
2)冷凝器64:40℃
3)离开泵44的压力为
Figure BPA00001251287500081
4)向锅炉46提供1500kJ/hr
5)饱和液体离开吸收器42和吸收器50
6)过热离开蒸发器68:3℃
7)三通58分配流动30％到物流14和70％到物流16。
8)物流12的组成为90wt％油和10wt％制冷剂。
采用这些参数使用1234ze(Z)和Ford Motor craft油的计算COP为5.04。
本领域技术人员将认识到存在其它可以实践的以上公开的吸收式制冷系统的变体。例如，Perry’s Chemical Engineers’Handbook；Green.D.W.；Perry，R.H.；McGraw-Hill(2008)pg 11-90-11-93公开了吸收式制冷循环的其它变体，其使用异于我们所使用的液体的液体，但是这些变体中的许多能用在本发明的实践中。
此外，可以向本发明的制冷剂系统中加入各种添加剂。例如，为了避免在使用期间烯烃制冷剂的聚合，可以加入稳定剂。此类稳定剂例如是已知的并且包括萜烯类、环氧化物等。其它任选的加入到所述制冷剂中的添加剂包括
1.抗氧化剂，例如基于酚的，如BHT
2.极压添加剂-氯化物质、磷基物质-磷酸三甲苯酯、硫基物质
3.防沫添加剂(如硅酮)
4.油性添加剂(如有机酸和酯)
5.捕酸剂(如)环氧化物

Claims (10)

1.用于提供制冷的方法，其包括：
a.蒸发第一液相制冷剂流，所述第一液相制冷剂流包括选自由一种或多种氢氟烯烃、一种或多种氢氯氟烯烃和它们的共混物组成的组的制冷剂，以产生低压蒸气相制冷剂流，其中所述蒸发从待被冷却的系统转移热量；
b.使所述低压蒸气相制冷剂流与第一液相溶剂流在有效地使所述蒸气相制冷剂流的基本上所有所述制冷剂溶解到所述第一液相溶剂流的所述溶剂中的条件下接触，以产生制冷剂-溶剂溶液流，所述第一液相溶剂流含有选自由以下物质组成的组的溶剂：聚亚烷基二醇油、聚α-烯烃油、矿物油、多元醇酯油和它们的组合；
c.升高所述制冷剂-溶剂溶液流的压力和温度；
d.将所述制冷剂-溶剂溶液流热力学分离成高压蒸气相制冷剂流和第二液相溶剂流；
e.将所述第二液相溶剂流循环到步骤(b)以产生所述第一液相溶剂流；
f.冷凝所述高压蒸气相制冷剂流以产生第二液相制冷剂流；和
g.将所述第二液相制冷剂流循环到步骤(a)以产生所述第一液相制冷剂流。
2.权利要求1的方法，其中所述制冷剂含有至少一种具有式CwHxFyClz的化合物，其中w是3～5的整数，x是1～3的整数，z是0～1的整数和y＝2w-x-z。
3.权利要求2的方法，其中所述制冷剂选自以下中的一种或多种：1，1，1，2-四氟丙烯、反-1，3，3，3-四氟丙烯、顺-1，3，3，3-四氟丙烯、反-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、顺-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯。
4.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自由聚乙二醇油、多元醇酯油、基于聚丙二醇二甲基醚的油和矿物油组成的组。
5.权利要求1的方法，其中步骤(c)中所述升高所述溶液的温度包括将地热、太阳能热或工业废热转移到所述溶液。
6.吸收式制冷系统，其包含：
a.制冷剂，其选自由一种或多种氢氟烯烃、一种或多种氢氯氟烯烃和它们的共混物组成的组；
b.溶剂，其选自由聚亚烷基二醇油、聚α-烯烃油、矿物油、多元醇酯油和它们的组合组成的组；
c.蒸发器，其适合蒸发所述制冷剂；
d.混合器，其适合将所述制冷剂与所述溶剂混合，其中所述混合器流体连接到所述蒸发器；
e.吸收器，其适合将至少部分所述制冷剂溶解到所述溶剂中以制备溶液，其中所述吸收器流体连接到所述混合器；
f.泵，其流体连接到所述吸收器；
g.热交换器，其流体连接到所述泵；
h.分离器，其适合将所述溶液热力学分离成蒸气制冷剂组分和液体溶剂组分，其中所述分离器流体连接到所述热交换器；
i.回油管线，其流体连接到所述分离器和所述混合器，和
j.冷凝器，其适合冷凝所述蒸气制冷剂组分，其中所述冷凝器流体连接到所述分离器和所述蒸发器。
7.权利要求6的系统，其中所述分离器是蒸馏塔或闪蒸分离器。
8.吸收式制冷系统，其包含：
a.制冷剂，其选自由一种或多种氢氟烯烃、一种或多种氢氯氟烯烃和它们的共混物组成的组；
b.溶剂，其选自由聚亚烷基二醇油、聚α-烯烃油、矿物油、多元醇酯油和它们的组合组成的组；
c.蒸发器，其适合蒸发所述制冷剂；
d.冷凝器，其适合冷凝所述制冷剂；
e.分离器，其适合将含有溶解在所述溶剂中的所述制冷剂的溶液热力学分离成蒸气制冷剂组分和液体溶剂组分；和
f.至少一个气体溶解子系统，其包含适合混合所述制冷剂与所述溶剂的混合器、适合将至少一部分所述制冷剂溶解到所述溶剂中从而制备溶液的吸收器、泵和热交换器，其中所述混合器流体连接到所述吸收器，所述吸收器流体连接到所述泵，和所述泵流体连接到所述热交换器；
其中所述气体溶解子系统与选自由所述蒸发器、所述分离器和另外的气体溶解子系统组成的组的至少两个单元流体连通，条件是至少一个子系统与所述蒸发器流体连通和至少一个子系统与所述分离器流体连通。
9.权利要求8的系统，其中所述系统含有两个气体溶解子系统。
10.权利要求8的系统，其中所述系统含有三个气体溶解子系统。
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