CN102016091A - 富钴抗磨损合金及其制备方法和用途 - Google Patents

富钴抗磨损合金及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

富钴抗磨损和抗腐蚀合金，按重量百分比计，其包含：0.5～1.2％C、0.6～2.1％Si、17～24％Cr、27～38.5％Fe、1.4～20％W、3.8～9.7％Mo、小于1％Ni、以及余量为Co。优选的富钴合金按重量百分比包含：0.5～0.9的C、0.75～1.15％Si、17.5～20.5的Cr、27.0～32.0的Fe、12.5～16.5的W、6.25～8.25的Mo、0.45～1.00的Ni、以及余量为Co。优选地，合金具有无初生碳化物的显微组织，并且在固溶体基质中包括最高约50％体积共晶反应相。固溶体基质是以W、Cr和Mo作为溶质元素的αFe-αCo面心立方体溶液，并且共晶反应产物包括(Co1Cr)7(W1Mo)6相和αFe-αCo相。该合金作为气门座圈对内燃发动机例如柴油发动机非常有用。

Description

富钴抗磨损合金及其制备方法和用途
对柴油发动机进一步限制排气排放物的法律使发动机设计发生了变化，所述变化包括需要高压电子燃料喷射系统。相比在先设计，符合新设计的发动机设计使用更高的燃烧压力，更高的工作温度和更小的润滑。新设计的零件，包括气门座圈(VSI)，经历了明显较高的磨损速度。例如，对于最低磨损(例如研磨、粘着、和腐蚀磨损)，排气门座圈和气门必须能够经受住非常多的气门冲击事件和燃烧事件。这促进了材料选择向着提供改进抗磨损性的材料的改变，相对于在柴油工业中传统所使用的气门座圈材料而言。
在柴油发动机开发中出现的另一倾向是EGR(排气再循环)的使用。采用EGR，将废气返回到进气流中以减少排气排放物中的氮氧化物(NOx)含量。柴油发动机中EGR的使用可以升高气门座圈的工作温度。因此，存在对具有良好力学性能包括热硬度的较低成本的排气门座圈的需求以用于使用EGR的柴油发动机中。
此外，因为废气含有氮、硫、氯、和可以形成酸的其它元素的化合物，因此对于使用EGR的柴油发动机，对用于排气门座圈的合金的改进抗腐蚀性的需求大大增加。酸可以侵蚀气门座圈和气门，从而导致过早的发动机失效。
发明概述
富钴抗磨损和抗腐蚀合金，其按重量百分比包含：0.5～1.2％C、0.6～2.1％Si、17～～24％Cr、27～～38.5％Fe、1.4～20％W、3.8～9.7％Mo、小于1％Ni、以及余量为Co。在优选的实施方案中，富钴合金按重量百分比包含：0.5～0.9％C、0.75～1.15％Si、17.5～20.5％Cr、27.0～32.0％Fe、12.5～16.5％W、6.25～8.25％Mo、0.45～1.00％Ni、以及余量为Co。
优选地，合金具有无初生(primary)碳化物的显微组织，并且在固溶体基质中包含最高约50体积％共晶反应相。固溶体基质是以W、Cr和Mo作为溶质元素的αFe-αCo面心立方固溶体，并且共晶反应相包含(Co，Cr)7(W，Mo)6相和αFe-αCo相。
气门座圈按重量百分比包含：0.5～1.2％C、0.6～2.1％Si、17～24％Cr、27～38.5％Fe、1.4～20％W、3.8～9.7％Mo、小于1％Ni、以及余量为Co。在优选的实施方案中，气门座圈按重量百分比包含：0.5～0.9％C、0.75～1.15％Si、17.5～20.5％Cr、27.0～32.0％Fe、12.5～16.5％W、6.25～8.25％Mo、0.45～1.00％Ni、以及余量为Co。
气门座圈可以是铸态硬度为约47至约53洛氏硬度C(Rockwell C)的铸件，其在室温下压缩屈服强度为约105ksi至约115ksi；和/或在1000℉下压缩屈服强度为约70ksi至约90ksi。优选地，在室温下气门座圈展示出约85ksi至约95ksi的极限拉伸断裂强度；在约1000℉下约75ksi至约85ksi的极限拉伸断裂强度；每英寸圈外径(O.D.)在约1200℉下约20小时后，小于约0.25×10-3英寸的尺寸稳定性；HV10维氏硬度从在室温下约465 HV10至在1000℉下约310 HV10；和/或当从约室温加热至约1000℉加热时硬度降低40％或更少。
本发明提供了一种使内燃发动机运转的方法。在使内燃发动机例如柴油发动机运转中，关闭对着气门座圈的气门以关闭内燃发动机的气缸，并在气缸中点燃燃料以运转内燃发动机。优选地，气门的组成为：通过析出硬化强化的高温、镍铬合金；或高温、镍基超合金；或气门硬面堆焊有通过碳化物强化的高温、抗磨损钴基合金；或硬面堆焊有通过拉弗斯(Laves)相强化的高温、抗磨损钴基合金。
提供了如上所述的富钴抗磨损和抗腐蚀合金的制备方法。可以在约2750℉至约3000℉的温度下从熔体铸造所述合金；或通过粉末冶金形成成形的零件。在优选的实施方案中，在约2875℉至约2915℉的温度下从熔体铸造所述合金，并在惰性、氧化、还原气氛中或真空中在约1300℉至约1500℉的温度下进一步进行热处理约2至10小时。
附图简述
图1是装有富钴合金(此处称为J17合金)气门座圈的气门组件的剖视图。
图2是在铸态原状下的J17合金的光学显微照片。
图3是在铸态原状下的J17合金的扫描电子显微照片。
图4A描述了J17合金与其它气门座圈合金相比，压缩屈服强度与测试温度之间的函数关系。
图4B描述了J17合金与其它气门座圈合金相比，极限拉伸强度与测试温度之间的函数关系。
发明详述
图1描述了示例性的发动机气门组件2。气门组件2包括气门4，该气门4可滑动地被支撑在气门导管6的内孔中。气门导管6是装入气缸盖8中的管状结构。箭头描述了气门4的移动方向。气门4包括插入气门4的端盖12和颈部14之间的气门座面10。将气门杆16置于颈部14之上，并收纳于气门导管6内。通过例如压配合，将具有气门座圈面10′的气门座圈18安装在发动机的气缸盖8内。气缸盖通常包含铸铁、铝或铝合金的铸件。优选地，圈18(显示在横截面视图中)为环形并且气门座圈面10′在气门4移动期间啮合气门座面10。
尽管钴基合金已经用于制造气门座圈18，这是由于此类合金的高温抗磨损性和压缩强度，但此类钴基合金的主要缺点是它们相对高的成本。对于重载荷发动机气门机构应用例如气门座圈18，可商购的抗磨损钴基合金包括STELLITE 3
Figure BPA00001253106000031
(即通过初生碳化物强化的高温、抗磨损钴基合金)和TRIBALOY T-400
Figure BPA00001253106000032
(即通过拉弗斯相强化的高温、抗磨损钴基合金)。
通过富铬碳化物(M7C3)和富钨碳化物(M6C)在软基质(即面心立方的钴固溶体)中的形成，使STELLITE 3
Figure BPA00001253106000033
合金强化。STELLITE3合金的力学性能取决于初生富铬碳化物的尺寸、数量和分布。此外，STELLITE 3
Figure BPA00001253106000035
的物理、力学和冶金特性是非各向同性的。然而，由于气门座圈是铸件，因此富铬碳化物的分布取决于凝固过程期间的冷却条件。
由于对内燃发动机的要求逐渐苛刻和/或对排放要求的限制，当与高性能镍基气门材料和钴基硬面堆焊材料组合时，由钴基STELLITE3
Figure BPA00001253106000041
制备的气门座圈可能展示出不充分的抗磨损性能。STELLITE 3的局部力学性能明显与碳化物和软基质之间的结合强度相关。然而，由于碳化物和基质之间的非共格界面，这两相之间的较低结合强度是期望的。在气门机构的运转状态下，观察到软基质的变形。此外，由于低的弯曲韧性和来自基质的不充分支持，因此碳化物可破裂。初生碳化物的破裂可导致使用期间气门和气门座圈之间接触表面状态的劣化。因此，对于一些气门机构应用，STELLITE
Figure BPA00001253106000043
合金的使用可能不那么令人满意。
通过富钼金属间拉弗斯相的形成强化钴基TRIBALOY T-400
Figure BPA00001253106000044
合金，该TRIBALOY T-400
Figure BPA00001253106000045
合金具有明显低于STELLITE 3
Figure BPA00001253106000046
合金的碳含量。力学性能、抗磨损性和抗腐蚀特性与钴基质和钴-铬-钼相之间的结合相关。然而，由于钴含量超过50％并且钼含量超过25％，对于重载荷发动机气门机构，TRIBALOY T-400合金的广泛应用可能成本过高。例如，TRIBALOY T-400
Figure BPA00001253106000048
合金的成本可能比STELLITE 3合金高约50％至约80％。因此，存在对具有足够抗磨损特性和抗腐蚀特性的成本有效的钴合金的需求。
本文公开的是用于气门机构应用的新型富钴合金体系(本文中称为“J17合金”)，更优选地是内燃气门座圈。在铸造期间，所述合金的低碳含量(≤1.2重量％C)防止初生碳化物相的形成，并且促进了铬、铁、钨和钴之间的金属间相互作用。该金属间结合促进抗磨损性和抗腐蚀性，即对用于低排放天然气和柴油气体发动机的气门座圈而言所期望的两种特性。J17合金还展示了与其它钴含量较高的抗腐蚀合金(例如TRIBALOY T-400
Figure BPA000012531060000410
或STELLITE 3
Figure BPA000012531060000411
)类似的抗腐蚀特性，而且由于钴含量减少因而成本较低。因此，对于气门座圈应用而言，J17合金体系是STELLITE 3
Figure BPA000012531060000412
或TRIBALOY T-400
Figure BPA000012531060000413
的较低成本的替代物。
J17钴合金按重量百分比计包含：0.5～1.2％C、0.6～2.1％Si、17～24％Cr、27～38.5％Fe、1.4～20％W、3.8～9.7％Mo、小于1％Ni、以及余量为Co。在优选的实施方案中，J17合金优选地按重量百分比计包含：0.5～0.9％C、0.75～1.15％Si、17.5～20.5％Cr、27.0～32.0％Fe、12.5～16.5％W、6.25～8.25％Mo、0.45～1.00％Ni、以及余量包括Co和偶存杂质。J17合金还可以包含高达1.5重量％Ti、Al、Zr、Hf、Ta、V、Nb或Cu中的每一种，和/或高达0.5％Mg、B或Y中的每一种。由于J17合金的低碳含量和合金体系，因此其没有初生碳化物并且其特征在于在Co、Cr、W和Mo合金化元素之间的金属间相互作用。
硅可以显著地影响J17合金的可铸性和熔化温度。硅还可以与钴形成某些类型的金属间相。钴中的硅含量从0增加至5重量％可以使钴-硅体系的熔化温度降低超过200℉。对于具有约45或更大洛氏硬度C标度(即≥45HRC)硬度的J17合金，已经测定硅对其力学性能具有更大影响。因此，为了获得所需的可铸性和硬度，优选地控制J17合金中的硅含量在约0.75重量％至约1.15重量％窄范围。为了获得最佳力学性能和可铸性，J17合金中硅与钴的比例应当为约0.025至约0.035。
碳可以对J17合金的显微组织分布、力学性能、抗腐蚀性和可铸性具有显著影响。当J17合金中的碳含量超过1.2重量％时，初生碳化物和碳氮化物倾向于在铸造零件中形成。显微组织中初生碳化物与碳氮化物的存在可以不利地影响抗腐蚀性和抗磨损性。然而，当碳含量小于0.5重量％时，可以使J17合金的体硬度降低。因此，为了最佳的抗腐蚀性、抗磨损性和力学性能，J17合金的碳含量优选为约0.5重量％至约0.9重量％。
铁是J17合金的基质材料，并且铁浓度可以显著地影响基质组成分布以及金属相形成和分布。为了最佳显微组织、可铸性和力学性能，已经测定铁与钴之比应当为约0.7至约1.1，优选为约0.82至约1.07。
镍表现出与钴完全的相溶性，然而，镍更倾向于与其它合金化元素例如硅反应，从而影响显微组织。为了最佳显微组织、可铸性和力学性能，J17合金的镍含量优选为约0.45重量％至约1.00重量％。
J17合金从环境温度至约1200℉下是尺寸稳定的。此外，J17合金展示出力学性能例如韧性、体硬度、压缩屈服强度、拉伸断裂强度和径向压碎(crush)断裂韧性的良好结合。J17合金的硬度可为约47HRC至约53HRC不等。
当与镍基气门材料(即NIMONIC
Figure BPA00001253106000061
，通过析出硬化强化的高温、镍镉合金；或INCONEL
Figure BPA00001253106000062
，高温、镍基超合金)使用时，与STELLITE3
Figure BPA00001253106000063
相比，在约200℃至约500℃之间的升高使用温度下J17合金的抗磨损性在磨损中展现出全面的改进。并且，J17合金展现出与STELLITE 3
Figure BPA00001253106000064
类似的抗腐蚀特性。
J17合金体系还比STELLITE 3或TRIBALOY T-400
Figure BPA00001253106000066
更软和更韧，提供了更加成本有效的机加工和在制造期间较不易受开裂影响的气门机构零件。较硬材料的机加工增加了与更昂贵的工具等级、减少的工具寿命和用于更换工具所增加的停工时间相关的成本。较硬、较脆的合金可潜地引起开裂，导致需要对成品零件进行进一步检验。除了减少制造成本之外，用于气门座圈的较软合金材料还可以减少气门的整体磨损，并且提供比在发动机磨合期间的较硬材料更适合和更快速到达的表面对表面接触(例如在气门座面10和气门座面10′之间)。较软插入材料快速适应并建立表面接触的能力可以减少界面应力，从而减少气门的整体磨损。
可铸性的评价
进行J17实验熔炼料(即60磅组(pound lot))的二十九组试验以评价该合金的可铸性，将结果概括在表1-5中。可以在组成上调整J17合金以优化可铸性。在熔融金属流动速率、浇铸收缩敏感度和气体多孔性敏感度等方面研究合金化元素的影响。
在试验1-8中，测定了碳含量、硅含量和铸造温度对Co-Fe-W合金基质体系的可铸性和硬度的影响(没有向合金中添加铬和钼)。如上所述，硅和碳含量可以影响钴合金的可铸性。将试验1-8的结果概括在表1中(其中C、Si、Cr、Fe、W、Mo和Co含量以重量百分比计)。通过熔融金属流动性、浇铸收缩抵抗性和气体多孔抵抗性表征良好铸件。如果浇注温度太高或太低，则铸件在凝固时具有收缩的缺点。不良可铸性的特征之一是不能完全填充铸件模腔。取决于模具的几何结构和尺寸，可以在约2800℉至约3000℉的温度范围优化铸造温度，以最小化最终铸件的多孔性。
表1
Figure BPA00001253106000071
试验1-4说明较高的碳含量(即＞1.2重量％C)导致脆性铸件。试验1是在约2800℉的浇注温度下展示不良可铸性的第一合金组合物。该合金组合物包括在HRC值为60.7的脆性铸件中形成初生碳化物的2.72重量％C。
试验2中，将碳含量减少至1.20重量％C。然而，尽管碳含量较低，然而试验2的铸造仍导致HRC值为62的脆性铸件。此外，由于试验2中约2800℉的相对低的浇注温度，模腔未得到适当填充。
试验3中，将碳含量进一步减少至0.62重量％。该铸件展示了显著较少的初生碳化物，这增加了铸件的韧性。然而，由于约2800℉的相对低的浇注温度，模腔未得到适当填充。
试验4中，将碳含量进一步减少至0.5重量％，且Si为0.73重量％。试验4的较低碳含量导致铸件韧性增加。然而，由于0.73重量％的较低Si含量和2850℉的浇注温度，在浇铸模腔填充方面并未得到改善。
试验5和试验6说明增加浇注温度至2877℉改善了可铸性。试验5中，具有1.5重量％Si，2877℉稍稍较高浇注温度的合金组合物导致模腔填充、低的气体多孔性敏感性和低的收缩倾向。试验6中，含有0.5重量％Si，具有类似浇注条件的合金组合物产生类似的可铸性。可以测定，对于适当的模腔填充，要求浇注温度高于2875℉。
试验7和试验8说明在2915℉的稍微较高的浇注温度下，可以获得在熔融金属流动性、浇铸收缩抵抗物性和气体多孔抵抗性方面的良好可铸性。
试验9-11说明铸件中的钨含量从约30重量％W减少至约20％W并不显著影响硬度值。将试验9-11的结果概括在表2中(其中C、Si、Cr、Fe、W、Mo和Co含量以重量％计)。如表2中所述，硬度值的范围为从约47.5HRC至约50.6HRC。
表2
试验 熔炼料 C Si Cr Fe W Mo Co HRC
  9   5F07×A   0.63   1.00   0.00   38.5   19.81   0.00   38.5   47.5
  10   5F09×A   0.60   1.10   0.00   38.5   19.94   0.00   38.5   50.6
  11   5F13×A   0.43   1.00   0.00   38.5   19.23   0.00   38.5   48.0
试验12-17描述了具有21重量％目标铬含量的Co-Fe-Cr-W合金组合物中钨含量的影响。将试验12-17的结果概括在表3中。如表3中所示(其中C、Si、Cr、Fe、W、Mo和Co含量以重量％计)，钨含量从0增加至约9重量％导致铸件硬度从约26.5HRC增加至约38.9HRC。应当注意，试验16的合金含有较高量的碳(0.93重量％)，从而产生41.3HRC的最高硬度值。
表3
试验 熔炼料 C Si Cr Fe W Mo Co HRC
  12   5F15×A   0.43   1.20   22.34   38.5   0.00   0.00   38.5   26.5
  13   5F20×A   0.39   1.20   23.00   37.5   1.40   0.00   37.5   24.8
  14   5F21×A   0.71   1.14   22.26   35.0   6.61   0.00   35.0   34.7
  15   5F22×A   0.50   1.20   22.36   35.0   6.63   0.00   35.0   28.1
  16   5F23×A   0.93   1.10   21.40   33.0   8.69   0.00   35.0   41.3
  17   5F28×A   0.62   1.34   21.81   33.0   8.81   0.00   35.0   38.9
在试验18-21中，测定了在33Co-31Fe-23Cr-11W合金组合物中的碳含量的影响。将试验18-21的结果概括在表4中。如表4中所示(其中C、Si、Cr、Fe、W、Mo和Co含量以重量％计)，对于目标33Co-31Fe-23Cr-11W合金组合物，当碳含量从0.5重量％变化至0.9重量％时，硬度值从约38.6HRC变化至约44.0HRC。
表4
  试验   熔炼料   C   Si   Cr   Fe   W   Mo   Co   HRC
  18   5F30×A   0.50   1.27   22.34   31.00   10.23   0.00   33.0   38.6
  19   5G01×A   0.81   1.37   23.94   30.60   10.18   0.00   33.0   44.0
  20   5G12×A   0.51   1.13   23.14   30.78   10.56   0.00   33.0   41.2
  21   5G14×A   0.84   1.11   23.60   31.00   10.27   0.00   33.0   42.4
在试验22-27中，测定了在31Co-28Fe-19Cr-13W-1.25Si-0.75C合金组合物中，钼含量的合金化影响。在试验28和29中，浇铸J17合金的两种熔炼料以证明优选组合物的可铸性。将试验22-29的结果概括在表5中。如表5中所示(其中C、Si、Cr、Fe、W、Mo和Co含量以重量％计)，对于31Co-28Fe-19Cr-13W-1.25Si-0.75C合金组合物，当钼含量从0重量％增加至9.7重量％时，硬度值从约41.1HRC变化至约58.1HRC。已经测定，使用约7.0重量％Mo，获得了约50HRC的目标硬度。
表5
  试验   熔炼料   C   Si   Cr   Fe   W   Mo   Co   HRC
  22   5G19×A   0.69   0.87   20.50   31.00   13.32   0.00   33.00   41.1
  23   5H03×A   0.61   0.93   20.86   30.00   10.16   3.79   32.00   46.5
  24   5H03×B   0.78   1.10   20.35   29.00   10.58   6.22   31.00   50.0
  25   5H03×C   0.75   1.19   20.06   28.00   9.73   8.73   31.00   53.0
  26   5H09×A   0.74   1.01   20.68   28.00   6.81   9.70   31.00   58.1
  27   6H03×A   0.52   1.94   21.47   28.00   15.75   7.95   31.00   50.0
  28   6H10×A   0.72   0.80   19.54   28.00   16.37   7.54   31.00   50.8
  29   6H10×B   0.72   0.80   19.48   28.00   16.02   7.29   31.00   51.4
显微组织的评价
图2和3描述了铸态J17合金的实施方案的显微组织形态(来自表5中的试验26)。铸态J17合金的显微组织可以表征为：由共晶反应相组成的无初生碳化物的富钴合金，其在固溶体面心立方基质中包括金属间相。
在通常条件中，可以使用Co-Fe-Cr三元相图分析J17合金体系的显微组织。在凝固过程期间，基质最初凝固形成具有W、Cr和Mo溶质元素的γFe-αCo固溶体相。固溶体相的主要凝固亚组织形态是粗的枝晶。当金属温度降低至约1000℃时，γFe-αCo相转变为αFe-αCo。
低于1000℃时，可以通过cF4的皮尔符号(Pearson Symbol)和Fm3m的空间群(FCC)定义αCo的晶体结构。就其本身而论，J17合金在室温下具有FCC基质并且是非磁性的。由于来自间隙和替位合金化元素的显著的固溶体强化机制，因此J17合金基质具有良好的力学强度。
图2是电解蚀刻的铸态J17合金的光学显微照片。显微组织的固溶体相(在图2中表示为区域A)以体积计为40％至60％，优选地以材料的体积计为约50％。J17的枝晶间区域(图2中表示为区域B和区域C)展示了共晶反应产物。钴可以与C、Cr和W形成共晶反应。此外，碳可以与包含在J17合金中的大多数元素形成共晶反应。
图3是对图2中的共晶区域(区域B和C)的放大视图进行说明的扫描电镜(SEM)显微照片。基于对相图和SEM、能谱仪(EDS)以及透射电镜(TEM)分析的分析，测定初生共晶反应相为(Co，Cr)7(W，Mo)6(区域B中的白相)和αFe-αCo(区域C中的暗相)。测定共晶αFe-αCo相(区域C)具有比在固溶体中的枝晶αFe-αCo相更高的Fe含量。
从图2和3的显微照片中，应当注意到J17合金显微组织没有初生碳化物，这是J17合金的基本设计概念之一。此外，J17合金优选地没有强的MC型碳化物形成剂(former)例如Ti、V、Nb和Ta。因此，如果施加热处理(例如为了应力消除)，则仅非常少量的MC型碳化物可以存在于基质例如钼、钨、和/或硅型析出碳化物中。
基于对J17的二十九组实验熔炼料的分析(概括在表1-5中)，用概括在表6(其中C、Si、Cr、Fe、W、Mo含量以重量％计)中的组合物浇铸批量产生尺寸的熔炼料。优选地，J17合金的铸态强度为约47HRC至约53HRC。
表6
  熔炼料   C   Si   Cr   Fe   W   Mo   Co
  6122R   0.73   1.07   17.9   31.04   12.80   6.25   余量
热膨胀系数测试
通过膨胀测量法分析具有表6中所述组成的J17合金样品，以获得线性热膨胀系数测量。在氩气氛中从环境温度至约1000℃进行测量。为了进行比较，还通过膨胀测量法分析其它气门座圈合金，包括钴基合金(J3或STELLITE 3
Figure BPA00001253106000111
)和三种镍基合金(J89、J96和J100)。所有J系列合金都可以从位于密西根州Menominee的L.E.Jones公司获得。膨胀测量法样品具有圆柱形的几何形状，长约1英寸且直径约0.5英寸。对于这些合金，垂直于最初的定向凝固方向进行线性热膨胀系数测量。将膨胀测量法分析的结果概括在表7中。
表7
Figure BPA00001253106000121
如表7中所示，J17合金的线性热膨胀系数几乎与J3合金(钴基合金或STELLITE 3
Figure BPA00001253106000122
)和J100合金(含钴的镍基合金)相同。
抗腐蚀性测试
使用ASTM G5(用于进行恒电位和动态电位阳极极化测量的标准参考测试方法)和ASTM G61(为了铁、镍或钴基合金的局部腐蚀敏感性，用于进行恒电位和动态电位测量的标准测试方法)评价具有表6中所述组成的J17合金样品的抗腐蚀性。酸化测试溶液由硫酸钠(7800ppm SO4 -2)和硝酸钠(1800ppm NO3 -1)组成。用醋酸(5g/L)调节溶液的pH值为约2.5至约3.0。为了进行比较，还使用ASTM G5和ASTM G61评价其它气门座圈合金，包括钴基合金(J3或STELLITE 3
Figure BPA00001253106000123
)、镍基合金(J96)、马氏体工具钢(J 120V)、马氏体不锈钢(J 125)和铁基合金(J 160)的抗腐蚀性。所有J系列合金都可以从位于密西根州Menominee的L.E.Jones Company获得。表8概括了腐蚀性测试结果和电化学测试行为。
表8
Figure BPA00001253106000131
如表8中所示，与钴基J3合金(或STELLITE 3
Figure BPA00001253106000132
)相比，J17合金展示出优良的抗腐蚀性。而且，J17合金的抗腐蚀性展示出超过马氏体工具钢(J120V)、马氏体不锈钢(J125)和铁基合金(J160)的显著提高。
压缩和拉伸测试
使用ASTM E209-89a(2000)(用于压缩强度，0.2％屈服强度的标准测试)和ASTM E21-05(用于极限拉伸断裂强度的标准方法)评价具有表6中所述组成的J17合金样品，从而确定对于高达1000℉温度的压缩强度和拉伸强度。为了进行比较，还在升高的温度下评价其它气门座圈合金，包括钴基合金(J3或STELLITE 3)、镍基合金(J96)、马氏体工具钢(J120V)和两种铁基合金(J130和J160)的力学性能。图4A和4B分别描述了在升高温度下的压缩屈服强度和极限拉伸强度的结果。
从图4A中确定了，对于高达1000℉的升高温度，J17合金展示出的压缩强度值在钴基合金(J3或STELLITE 3
Figure BPA00001253106000134
)和镍基合金(J96)的压缩强度值之间。优选地，室温下，J17合金的气门座圈展示出约105ksi至约115ksi的压缩屈服强度；和/或在1000℉下，约70ksi至约90ksi的压缩屈服强度。
从图4B中确定了，在高达1000℉的温度下，J17合金展示出的极限拉伸断裂强度值在铁基合金J130和铁基合金J160的极限拉伸断裂强度值之间。优选地，在室温下，J17合金的气门座圈展示出的极限拉伸断裂强度为约85ksi至约95ksi；和/或在约1000℉下，极限拉伸断裂强度为约75ksi至约85ksi。这些测试已确定，对于气门座圈应用，J17合金具有足够的力学强度。
抗磨损性评价
使用ASTM G133-95(使用线性往复球面几何学(ball-on-flat geometry)来确定抗磨损材料的滑动磨损的标准测试方法)评价温度高达500℃时具有表6中所述组成的J17合金样品的抗磨损性。使用往复针相对于板的测试在Plint Model TE77摩擦计中进行高温往复磨损测试。测试条件包括20N的施加载荷、20Hz往复频率和1mm冲程长度，在25℃至500℃的十一个测试温度下、100,000次循环。所有测试在具有干燥测试条件(即没有润滑)的实验室气氛中进行。
在磨损测试中，往复针是由气门座圈材料制成的，而固定板是由气门材料制成的。所测试的气门材料包括镍基INCONEL-751
Figure BPA00001253106000141
、镍基NIMONIC-80A
Figure BPA00001253106000142
、钴基STELLITE-6硬面堆焊的气门材料。磨损测试包括两种对比钴基气门座圈材料，还评价了J3(类似于STELLITE 3的气门座圈合金)和J10(类似于TRIBALOY T-400的气门座圈合金)在升高温度下的力学特性。
表9A
Figure BPA00001253106000146
如表9A中所示，与J3/STELLITE-6
Figure BPA00001253106000151
材料组相比，J17/STELLITE-6
Figure BPA00001253106000152
材料组在300℃至500℃的温度范围内展示出改进的抗磨损性。此外，表9A还表明，在250℃至500℃的温度范围内，J17/STELLITE-6
Figure BPA00001253106000153
材料组展示出与J130/STELLITE-6
Figure BPA00001253106000154
类似的抗磨损性和比J160/STELLITE-6
Figure BPA00001253106000155
材料组更好的抗磨损性。
表9B
Figure BPA00001253106000156
如表9B中所示，与J3/NIMONIC-80A
Figure BPA00001253106000157
材料组相比，J17/NIMONIC-80
Figure BPA00001253106000158
材料组在250℃至500℃的温度范围内展示出显著改进的抗磨损性。然而，对于较低温度(≤200℃)，J3/NIMONIC-80A
Figure BPA00001253106000159
材料组展示出更好的抗磨损性。
表9C
Figure BPA00001253106000161
如表9C中所示，与J3/INCONEL-751
Figure BPA00001253106000162
材料组相比，J17/INCONEL-751材料组在300℃至500℃的温度范围内展示出显著改进的抗磨损性。然而，对于较低温度(≤250℃)，J3/INCONEL-751
Figure BPA00001253106000164
材料组展示出更好的抗磨损性。
表9D
Figure BPA00001253106000165
如表9D中所示，J17/TRIBALOY T-400材料组在250℃至400℃的温度范围内展示出与J10/TRIBALOY T-400材料组类似的抗磨损性。
尺寸稳定性测试
通过测量暴露至升高的温度之前和之后样品气门座圈的尺寸变化，评价具有表6中所述组成的J17合金样品的晶体学稳定性。在间隔180°的两个位置处测量气门座圈样品的外径(O.D.)。测试得到两个不同O.D.的气门座圈样品：2.38英寸和1.66英寸。在实验室型电炉中将气门座圈样品加热至约650℃(约1200℉)20小时。为了消除气门座圈样品表面的氧化物，在加热期间，将所有样品置于钛涂覆的不锈钢薄箔袋中。加热后O.D.尺寸的最大容许变化为每英寸插入直径0.00025″。将尺寸稳定性测试的结果概括在表10A和10B中。
表10A
Figure BPA00001253106000173
表10B
Figure BPA00001253106000174
从尺寸稳定性测试中确定了具有2.38英寸和1.66英寸O.D.的气门座圈样品在1200℉下加热20小时后是晶体学稳定的。来自在两种熔炼料的两组圈都是稳定的，并且都小于容许的O.D.尺寸变化。
任选地，可在约1300℉至约1500℉的温度下对J17合金进行热处理约2小时至约10小时以消除内应力。热处理可以在惰性、氧化或还原气氛(例如氮气、氩气、空气或氮-氢混合物)，或真空中进行。
热硬度评价
使用ASTM E92-82(2003)(金属材料维氏硬度的标准测试方法)，以维氏硬度测试技术，评价在高达1600℉(871℃)温度下具有表6中所述组成的J17合金样品的热硬度。在加热前抽真空至10-5乇压力的真空腔中将测试验品插入三个不同的测试位置。在室温下以10kg载荷使用金刚石锥体压头在每个样品上制备维氏硬度压痕。在真空环境中，由于真空所造成的附加载荷，通过885克校正10kg载荷，总载荷为10.885kg。将测试验品依次加热至200℉、400℉、600℉、800℉、1000℉、1400℉和1600℉。在每个温度下使温度稳定之后，在每个样品上做出3个压痕，在每个温度下制备总计九个压痕。将热硬度测试的结果概括在下面的表11中。
表11
Figure BPA00001253106000181
从热硬度测试中可见，J3和J10合金比J17合金硬得多。硬度的这种降低有益于减少制造成本(例如机加工和检验)和在某些气门机构应用中使气门磨损最小化。
优选地，当从大约室温加热至约1000℉时，座圈展示出40％以下的硬度降低。例如，在表11中，座圈展示出从大约室温下的约465HV10至约1000℉下的约310HV10的HV10维氏硬度。
在另一实施方案中，通过粉末冶金可以使J17合金形成成形零件。例如，可以将金属粉末压制为成形零件并在约2000℉至约2350℉的温度下烧结，优选在还原气氛中进行。
优选实施方案仅是说明性的，并且不应以任何方式被认为是限制性的。本发明的范围通过所附的权利要求而非上述说明给出，并且其中旨在包含在落在权利要求范围内的所有变体和等价物。

Claims (20)

1.富钴抗磨损和抗腐蚀合金，按重量百分比计，其包含：
0.5～1.2％C；
0.6～2.1％Si；
17～24％Cr；
27～38.5％Fe；
1.4～20％W；
3.8～9.7％Mo；
小于1％Ni；
余量为Co。
2.如权利要求1所述的合金，还包括至多1.5％Ti、Al、Zr、Hf、Ta、V、Nb或Cu中的每一种，和/或至多0.5％Mg、B或Y中的每一种。
3.如权利要求1所述的合金，其中C为0.5～0.9％，Si为0.75～1.15％，Cr为17.5～20.5％，Fe为27.0～32.0％，W为12.5～16.5％W，Mo为6.25～8.25％以及Ni为0.45～1.00％。
4.如权利要求1所述的合金，具有无初生碳化物的显微组织，并且在固溶体基质中包括至多50体积％共晶反应相。
5.如权利要求4所述的合金，其中固溶体基质是以W、Cr和Mo作为溶质元素的αFe-αCo面心立方固溶体。
6.如权利要求4所述的合金，其中共晶反应产物包括(Co，Cr)7(W，Mo)6相和αFe-αCo相。
7.气门座圈，按重量百分比计，其包含：
0.5～1.2％C；
0.6～2.1％Si；
17～24％Cr；
27～38.5％Fe；
1.4～20％W；
3.8～9.7％Mo；
小于1％Ni；
余量为Co。
8.如权利要求7所述的气门座圈，其中C为0.5～0.9％，Si为0.75～1.15％，Cr为17.5～20.5％，Fe为27.0～32.0％，W为12.5～16.5％W，Mo为6.25～8.25％以及Ni为0.45～1.00％。
9.如权利要求7所述的气门座圈，其中该圈是铸件。
10.如权利要求7所述的气门座圈，其中该圈具有约47至约53洛氏硬度C的铸态硬度，在室温下约105ksi至约115ksi的压缩屈服强度；和/或在1000℉下约70ksi至约90ksi的压缩屈服强度。
11.如权利要求7所述的气门座圈，其中该圈具有在室温下约85ksi至约95ksi的极限拉伸断裂强度；和/或在约1000℉下约75ksi至约85ksi的极限拉伸断裂强度。
12.如权利要求7所述的气门座圈，其中在约1200℉下约20小时后该圈展示出每英寸圈外径(O.D.)小于约0.25×10-3英寸的尺寸稳定性。
13.如权利要求7所述的气门座圈，其中：
(a)该圈展示出从在大约室温下约465 HV10至在1000℉下约310 HV10的HV10维氏硬度；或
(b)该圈展示出当从大约室温加热至约1000℉时40％以下的硬度降低。
14.制造内燃发动机的方法，包括将如权利要求7所述的气门座圈插入内燃发动机的气缸盖中。
15.如权利要求14所述的方法，其中内燃发动机是柴油发动机。
16.内燃发动机的运转方法，包括关闭对着如权利要求7所述的气门座圈的气门以关闭内燃发动机的气缸并在气缸中点燃燃料以使发动机运转。
17.如权利要求16所述的方法，其中内燃发动机是柴油发动机。
18.如权利要求16所述的方法，其中气门：
(i)由通过析出硬化强化的高温、镍铬合金组成；或高温、镍基超合金组成；或
(ii)气门是硬面堆焊有碳化物强化的高温、抗磨损钴基合金；或硬面堆焊有通过拉弗斯相强化的高温、抗磨损钴基合金。
19.制备富钴抗磨损和抗腐蚀合金的方法，按重量百分比计，该合金包含：
0.5～1.2％C；
0.6～2.1％Si；
17～24％Cr；
27～38.5％Fe；
1.4～20％W；
3.8～9.7％Mo；
小于1％Ni；
余量为Co；
其中：
(a)在约2800℉至约3000℉的温度下由熔体铸造所述合金；或
(b)将所述合金压制为成形零件并在约2000℉至约2350℉的温度下烧结。
20.如权利要求19所述的方法，其中在约2875℉至约2915℉的温度下从熔体铸造所述合金；并且还包括在惰性、氧化、还原气氛中或真空中在约1300℉至约1500℉的温度下将铸造合金热处理约2至10小时。
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