CN102010302B

CN102010302B - 一种以含一溴甲烷的废气为原料制备3,4-二甲氧基甲苯的方法

Info

Publication number: CN102010302B
Application number: CN201010533938.1A
Authority: CN
Inventors: 尹双凤; 欧阳强
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-11-08
Also published as: CN102010302A

Abstract

本发明提供了一种以含一溴甲烷的废气为原料制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，包含步骤：取4-甲基愈创木酚，用无机碱的水溶液对其进行碱化；碱化后的4-甲基愈创木酚溶液升温至60-150℃，通入含一溴甲烷的废气，反应结束后将反应液经冷却直接分离，即得到3，4-二甲氧基甲苯。在反应液中加入少量催化剂可以提高反应速度和目标产物的选择性。本发明提供的方法不仅可以资源化含一溴甲烷的工业废气，而且3，4-二甲氧基甲苯的选择性和收率较高。此外，该方法简单，成本低廉，具有良好的应用前景。

Description

一种以含一溴甲烷的废气为原料制备3,4-二甲氧基甲苯的方法

【技术领域】

本发明涉及精细化工及有机合成领域，更具体的说是一种以含一溴甲烷的废气为原料制备3，4-二甲氧基甲苯的方法。

【背景技术】

3，4-二甲氧基甲苯(3，4-Dimethoxytoluene)又名1，2-二甲氧基-4-甲基苯，是合成香料及制药的重要中间体，市场需求量大。目前，合成3，4-二甲氧基甲苯主要有以下途径：(1)以含有3，4-二甲氧基甲苯结构的复杂化合物分解得到，其中3，4-二甲氧基甲苯作为副产物产生。此类合成方法，3，4-二甲氧基甲苯的产量很低，且产物复杂、分离困难，不能高效的生产3，4-二甲氧基甲苯。(2)以3，4-二甲氧基甲苯甲基上的氢被卤素、羟基、酯基等取代，或者是甲基被醛基取代后的物质为原料，在催化剂作用下发生取代或还原等反应生成3，4-二甲氧基甲苯。此类反应大多需要催化剂，产率在10-90％不等，同时伴有副产物生成，选择性不高，因此，这一途径也不能有效地生产3，4-二甲氧基甲苯。(3)以4-甲基儿茶酚或4-醛基儿茶酚为原料与Me₂SO₄反应生成3，4-二甲氧基甲苯，这类反应产率较高，且反应步骤较少，然而由于Me₂SO₄极易水解，反应必须在有机溶剂中进行，所以导致产物分离困难。且后者需要催化剂的参与，增加了生产成本。(4)也有报道以对甲苯酚或1，2-二甲氧基苯为原料合成3，4-二甲氧基甲苯，但这些反应步骤较多且反应时间长，也不适合3，4-二甲氧基甲苯的工业化生产。由于3，4-二甲氧基甲苯的市场需求量大，经济效益好，因此，开发新的高效率、低成本的工业化生产3，4-二甲氧基甲苯的方法，具有非常可观的应用前景。

在新的甲基二茶酚生产工艺过程中，伴随一溴甲烷废气的产生。由于环境保护要求，溴甲烷不能直接排放到大气中。如果对此废气进行冷凝回收一溴甲烷，则回收成本较高，经济上不合算。因此，将此废气直接进行资源化，变废为宝，具有重要的意义。

基于上述考虑，业界试图将此废气中的溴甲烷作为甲基化试剂，以制备高附加值的3，4-二甲氧基甲苯。

【发明内容】

本发明提供一种以含一溴甲烷的废气为原料制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，降低生产成本，变废为宝，达到开辟3，4-二甲氧基甲苯合成新途径，并实现有效利用甲醇资源的目的。

本发明提供的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法的技术方案中，包含以下步骤：

取4-甲基愈创木酚，用无机碱的水溶液对其进行碱化；

碱化后的4-甲基愈创木酚溶液升温至60-150℃，通入含一溴甲烷的废气，待反应结束后将反应液经冷却直接分离，即得到3，4-二甲氧基甲苯。

上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述的无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种。

上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述含一溴甲烷的废气来自于以氢溴酸为原料合成甲基二茶酚合成过程中的副产物。

上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，为了提高反应速度和目标产物的选择性，可以在该反应液中加入少量季盐铵盐和/或鏻盐催化剂，所述的季盐铵盐是选自(CH₃)₄NBr、(C₂H₅)₄NBr、(C₃H₇)₄NBr、(C₄H₉)₄NBr中的一种或几种；所述鏻盐催化剂是选自Ph₃MePBr、Ph₃BuPBr、(Bu)₄PBr、PhMe₃PI中的一种或几种；所述季盐铵盐和/或鏻盐催化剂的用量为4-甲基愈创木酚的质量的1-10％。

本发明所提供的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，目标产物的选择性和产率均较高；而且反应结束后目标产物与原料自行分层，分离简单、成本低廉，具有良好的市场与应用前景。此外，可以变工业废气为化工原料，产生很好的环境效益和经济效益。

【具体实施方式】

下面结合本发明实施例和比较例对本发明做进一步说明：

实施例1

称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口烧瓶中，加入30ml 2M的KOH溶液，在搅拌状态下缓慢升温至100℃，通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为96.3％。

实施例2

称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口烧瓶中，加入30ml 2M的NaOH溶液和0.137g催化剂(CH₃)₄NBr，在搅拌状态下缓慢升温至120℃，通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为99.2％。

实施例3

称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口烧瓶中，加入30ml 2M的NaOH溶液和0.30g(C₄H₉)₄NBr，在搅拌状态下缓慢升温至80℃，通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为99.1％。

实施例4

称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口烧瓶中，加入30ml 2M的NaOH溶液，在搅拌状态下缓慢升温至90℃，通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为93.4％。

实施例5

称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口烧瓶中，加入30ml 2M的LiOH溶液、0.05g(C₃H₇)₄NBr和0.046g(Bu)₄PBr，在搅拌状态下缓慢升温至130℃，通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为100％。

实施例6

称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口烧瓶中，加入30ml 2M的KOH溶液和催化剂0.345g Ph₃MePBr，在搅拌状态下缓慢升温至140℃，通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为97.9％。

实施例7

称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口烧瓶中，加入30ml 2M的KOH溶液，在搅拌状态下缓慢升温至80℃通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为95.6％。

实施例8

称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口烧瓶中，加入15ml 2M的KOH溶液、15ml 2M的NaOH溶液和催化剂0.386g Ph₃BuPBr，在搅拌状态下缓慢升温至100℃，通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为100％。

实施例9

称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口烧瓶中，加入10ml 2M的LiOH溶液和20ml 2M的NaOH溶液，在搅拌状态下缓慢升温至110℃，通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为88.1％。

实施例10

称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口烧瓶中，加入20ml 2M的LiOH溶液和10ml 2M的KOH溶液和0.15g(C₃H₇)₄NBr，在搅拌状态下通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为96.5％。

为了进一步说明本发明方法的优越性，选用以下方法制备3，4-二甲氧基甲苯作为对比例。

比较例1

称取8g催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂为HZSM-5分子筛。反应前先用高纯氮气吹扫10分钟，接着在N₂(流量为5ml/min)保护下将催化剂床层升温到210℃，然后通入反应原料CH₃OH和氢溴酸(质量浓度≥40％)，CH₃OH与HBr的摩尔比为1∶1。称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口烧瓶中，在搅拌状态下缓慢升温至100℃，通入上述合成的CH₃Br0.150mol，反应4h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为0。

比较例2

称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口烧瓶中，加入30ml 2M的NaOH溶液，在搅拌状态下缓慢升温至100℃，加入0.09molCH₃OH，反应2h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为0。

比较例3

称取10mmol 3，4-二甲氧基苯甲醇于容量为45ml的高压反应釜中，加入2mlH₂O和10mlEtOH，催化剂Co₂(CO)₈0.5mmol，然后向反应釜内通入H₂S和CO，其中H₂S和CO的压力分别为13atm和47atm，在搅拌的状态下150℃反应10h，3，4-二甲氧基甲苯的产率仅为40％。

比较例4

称取3mmol 3，4-二甲氧基苯甲醇于100ml两口烧瓶中，加入溶剂无水THF25ml，加入NaBH₄30mmol，在25℃搅拌状态下缓慢滴加TFA 15ml，滴加完后在25℃、搅拌状态下反应1h，3，4-二甲氧基甲苯的产率仅为20％。

从上述实施例和比较例可以看出，本发明方法可以高选择性、高产率地制备3，4-二甲氧基甲苯，制备简单，成本低廉；而且可以将工业废气变废为宝。

Claims

1.一种以含一溴甲烷的废气为原料制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，包含以下步骤：

取4-甲基愈创木酚，用无机碱的水溶液对其进行碱化；

碱化后的4-甲基愈创木酚溶液升温至60-150℃，通入含一溴甲烷的废气，待反应结束后将反应液经冷却直接分离，即得到3，4-二甲氧基甲苯；

所述含一溴甲烷的废气来自以氢溴酸为原料合成甲基二茶酚过程中的副产物。

2.根据权利要求1所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述反应温度为80-120℃。

4.根据权利要求1所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，还可以在碱化后的4-甲基愈创木酚溶液中加入反应量的季铵盐和／或鏻盐作为催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述季铵盐催化剂是选自(CH₃)₄NBr、(C₂H₅)₄NBr、(C₃H₇)₄NBr或(C₄H₉)₄NBr中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述鏻盐催化剂是选自Ph₃MePBr、Ph₃BuPBr、(Bu)₄PBr或PhMe₃PI中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述季铵盐和／或鏻盐催化剂的用量为4-甲基愈创木酚的质量的1-10％。