CN102000816B - 一种交换耦合双相纳米复合永磁颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交换耦合双相纳米复合NdFeB永磁颗粒及制备方法和应用。该纳米复合稀土永磁颗粒是将软磁纳米颗粒均匀分布在硬磁颗粒表面，软磁纳米颗粒占纳米复合稀土永磁颗粒质量百分比3～20％，所述软磁纳米颗粒为铁、钴或铁钴合金纳米颗粒，所述硬磁颗粒为NdFeB磁粉。本发明纳米复合永磁粉末通过用共沉淀法或者微波辅助多元醇还原法将铁、钴、铁钴合金纳米颗粒包裹在单相硬磁NdFeB颗粒表面来制备。本发明的制备方法工艺简单，成本相对较低，适于规模生产。使用本发明获得的永磁粉末通过后续烧结、粘接或致密化工艺可获得高性能的纳米复合永磁体。并且可以明显减少永磁材料中的稀土含量，降低生产成本，并提高产品的磁性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合稀土永磁材料，特别涉及一种交换耦合双相纳米复合钕铁硼永磁颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
稀土永磁材料因为具有高矫顽力、高剩余磁化强度、高最大磁能积，广泛应用于计算机、网络信息、通讯、航空航天、交通、办公自动化、家电、医疗器械等领域。与传统单相稀土永磁材料相比，纳米复合永磁材料具有更高的剩磁和低的稀土含量，具有很好的探索价值和应用前景。众所周知，软磁材料具有较高的饱和磁化强度Ms(例如，α-Fe的Ms为2.15T，Fe65Co35合金的Ms可达到2.4T)，但其磁晶各向异性场很小，矫顽力很低；而硬磁材料，如钕铁硼(NdFeB)合金，具有较大的矫顽力，但其饱和磁化强度低于软磁材料，导致磁能积的进一步提高受到限制。纳米复合永磁材料同时含有高矫顽力的硬磁相和高饱和磁化强度的软磁相，两者在纳米范围内复合时晶粒间存在较强的交换耦合作用，相邻的两相晶粒的磁矩有向相同方向排列的趋势，引起沿外磁场方向排列的磁矩增多，使得饱和磁化强度Ms和剩磁Mr增加，即产生所谓的“剩磁增强效应”，从而材料的最大磁能积(BH)max可以显著提高。Skomski等计算指出，各向异性纳米复合NdFeB永磁的理论磁能积高达1090kJ/m3(137MGOe)，远远超过迄今为止的任何单相磁体。另一方面，纳米复合永磁材料与烧结磁体和传统单相粘结磁体相比，通过调整硬磁和软磁相的比率可以调整材料的综合磁性能。重要的是，纳米复合稀土永磁材料的稀土含量低得多，甚至可以降到10wt.％以下，材料的成本大大降低。因此，许多学者认为，纳米复合稀土材料(如NdFeB/Fe，SmCo/Fe等)是硬磁材料的主要发展方向。有关这方面的研究自1988年Coehoorn等研制出来纳米双相复合永磁材料以来一直是磁学领域的一个热点。
永磁合金粉末是制备烧结和粘接永磁体的基础。目前，纳米复合永磁粉末主要是通过快淬、机械合金化或最近正在研究的高能球磨等途径获得，但这些方法都存在一些难以克服的缺点。通常，提高纳米复合永磁材料的交换耦合效率，需要从两方面进行优化，一是控制软磁相尺寸，通常认为软磁相的尺度应小于为硬磁相畴壁宽度的两倍；二是获得分布均匀的软磁相合硬磁相。当前制备硬磁相纳米复合永磁材料主要是通过从上而下的方法获得，制备的材料晶粒尺寸通常大于20～30nm。这些方法虽然也可以调节复合材料的微结构，但很难精确控制硬磁相和软磁相的晶粒尺寸和分布，特别是难以分别控制两种相的尺度和成分。因此也很难提高各向同性纳米材料的最大磁能积。并且这些方法需要使用高纯度的单质作原料，成本较高。所熔炼出的块状合金需要强力研磨才能达到永磁材料所要求的粒度，不易保持磁晶的完整性。此外，最近研究较多的通过直接球磨软磁和硬磁混合粉末制备纳米复合硬磁粉末的方法，也存在颗粒大小不均、团聚严重、无法分别控制硬磁和软磁相成分等缺点，最终导致软硬磁之间的交换耦合作用较低，两相成分合尺寸无法优化，降低最大磁能积。
本发明采用共沉淀法和微波辅助多元醇还原法在NdFeB硬磁纳米颗粒表面均匀包裹一层纳米软磁(Fe、Co或FeCo合金)颗粒，可以有效的分别控制硬磁和软磁相的成分和尺寸，同时解决了磁性粉末的团聚现象。并且是一个相对容易实现，成本相对低廉的制备方法。获得的双相纳米复合NdFeB+Fe(Co)粉末具有明显的剩磁增强效应。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种交换耦合双相纳米复合钕铁硼永磁颗粒。
本发明的另一目的在于提供上述交换耦合双相纳米复合钕铁硼永磁颗粒的制备方法；该制备方法环境友好、磁性能高、工艺简单、成本低。
本发明的又一目的在于提供上述交换耦合双相纳米复合钕铁硼永磁颗粒的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种交换耦合双相纳米复合稀土永磁颗粒，该纳米复合稀土永磁颗粒是将软磁纳米颗粒均匀分布在硬磁颗粒表面，软磁纳米颗粒占纳米复合稀土永磁颗粒质量百分比3～20％，所述软磁纳米颗粒为铁、钴或铁钴合金纳米颗粒，所述硬磁颗粒为NdFeB(钕铁硼)磁粉。
所述NdFeB磁粉是单相成分的NdFeB快淬磁粉，或者用机械合金化方法或HDDR(吸氢—歧化—脱氢—再复合)工艺制备得到的单相成分NdFeB磁粉。
所述硬磁颗粒的尺寸为100nm～500μm；所述软磁纳米颗粒的尺寸为20～100nm；所述铁钴合金为Fe65Co35。
上述的一种交换耦合双相纳米复合稀土永磁颗粒的制备方法，该方法为共沉淀法，具体包括以下操作步骤：
(1)将金属盐溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.05～0.25M的金属盐溶液；将还原剂溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到浓度为0.03～0.15M的还原剂溶液；所述金属盐为Fe的二价金属盐或/和Co的二价金属盐；所述还原剂为硼氢化钠；
(2)在保护气体氛围中，将NdFeB粉末浸入步骤(1)所得还原剂溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入金属盐溶液并以400～750rpm的转速搅拌，反应2～40分钟后得到磁性颗粒；所述还原剂溶液中的硼氢根离子(BH- 4离子)和金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为1∶1～1∶2；所述金属盐和NdFeB粉末的质量比为1∶2～1∶4；
或在保护气体氛围中，将NdFeB粉末浸入步骤(1)所得金属盐溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入还原剂溶液并以400～750rpm的转速搅拌，反应2～40分钟后得到磁性颗粒；
(3)将步骤(2)所得磁性颗粒采用沉淀分离法或过筛分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，清洗3～5次，超声波震荡，干燥，得到纳米复合磁性颗粒(纳米复合NdFeB+nano-Fe(Co)颗粒)。
步骤(1)所述金属盐溶液中金属离子总浓度为0.05～0.20M；步骤(2)所述反应的时间为5～15分钟，所述保护气体为氩气或者氮气；步骤(3)所述清洗采用酒精、丙酮和去离子水进行清洗；所述干燥为真空干燥。
上述的一种交换耦合双相纳米复合稀土永磁颗粒的制备方法，该方法采用微波辅助多元醇还原法，具体包括以下操作步骤：
(1)将金属盐溶解于还原剂中，得到溶液1；将NdFeB粉末和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于溶液1中，得到溶液2；再将氢氧化钠溶解于溶液2中，并充分搅拌，得到混合溶液；所述金属盐为Fe的二价金属盐或/和Co的二价金属盐；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在保护气体氛围中微波辅助加热至180～240℃，在大气压力为0～1个大气压下，保温反应5～30min后，自然冷却至室温，得到磁性颗粒；
(3)将步骤(2)所得磁性颗粒采用沉淀分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，清洗3～5次，超声波震荡，干燥，得到纳米复合磁性颗粒。
步骤(1)所述溶液1中的金属离子摩尔浓度为0.05～0.25M；所述金属盐中的金属离子和NdFeB粉末的质量比为1∶2～1∶4；所述溶液2中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.3～0.4g/100ml；所述氢氧化钠的加入量为0.2～0.45M；所述还原剂为乙二醇(EG)、四甘醇(TEG)或丙二醇(TMEG)。
步骤(2)所述保护气体为氩气或者氮气；步骤(3)所述清洗采用酒精、丙酮和去离子水进行清洗；所述干燥为真空干燥。
上述交换耦合双相纳米复合稀土永磁颗粒应用于制备纳米复合永磁体。
将所述纳米复合稀土永磁颗粒通过烧结、粘接或致密化工艺制备得到纳米复合永磁体；该复合永磁体性能高、稀土含量低。
我们研究了通过包覆不同成分和含量的软磁相获得的NdFeB+Fe(Co)纳米复合永磁粉末，获得了由于单相成分的磁性能，并且通过电火花等离子烧结技术，获得了具有较好硬磁性能的纳米复合NdFeB永磁体。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用所述工艺在硬磁粉末表面包裹的软磁纳米颗粒成分和尺寸可控，这是任何其它工艺无法做到的；
(2)本发明在采用所述工艺在硬磁粉末表面包裹的软磁相以纳米颗粒的形式附着在硬磁颗粒表面，与其它工艺获得的薄膜形式的软磁相不同，有利于调控软磁相颗粒大小。同时，纳米颗粒分布均匀，这也是其它工艺难以做到的；
(3)本发明可以采用具有不同成分和尺寸的硬磁颗粒作为被包覆硬磁相，因此，获得的纳米复合磁粉和磁体的硬磁相成分和尺寸可控，这也是其它工艺难以做到的；
(4)本发明获得的软磁相颗粒在硬磁粉末表面吸附牢固，不易脱落；
(5)本发明所制备的各向同性纳米复合硬磁粉末，与原始单相硬磁粉末相比，综合磁性能显著提高，通过调整软磁相成分、含量和制备工艺，可以调整粉末的剩磁、矫顽力和最大磁能积；
(6)本发明获得的纳米复合NdFeB粉末能显著降低硬磁材料的稀土含量和材料成本；
(7)本发明所使用的原料均是是环境友好物质，在生产过程中对人体无害，对环境污染很小；
(8)本发明工艺简单，生产成本相对较低，适于批量生产。
附图说明
图1为软磁纳米颗粒包覆在硬磁核表面示意图。
图2为本发明纳米复合硬磁材料的制备工艺流程图，其中a为采用共沉淀法制备纳米复合硬磁材料的工艺流程图，b为采用微波辅助多元醇还原法制备纳米复合硬磁材料的工艺流程图。
图3为NdFeB粉末侵入到NaBH4溶液用共沉淀法制备的纳米复合硬磁颗粒的扫描电镜(SEM)照片图，其中a为钕铁硼粉末表面涂覆一层Fe纳米颗粒后的低倍扫描电镜(SEM)照片，b为纳米复合硬磁颗粒表面Fe纳米颗粒分布层的3K倍扫描电镜(SEM)照片，c为纳米复合硬磁颗粒表面Fe纳米颗粒分布层的20K倍扫描电镜(SEM)照片图。
图4为NdFeB粉末侵入到金属盐溶液用共沉淀法制备的纳米复合硬磁颗粒的扫描电镜(SEM)照片图，其中a为钕铁硼粉末表面涂覆一层Fe纳米颗粒后的300倍扫描电镜(SEM)照片；b为纳米复合硬磁颗粒表面Fe纳米颗粒分布层的20K倍扫描电镜(SEM)照片图。
图5为原始NdFeB粉末和调节不同金属离子浓度和原始NdFeB粉末浸入不同溶液时用共沉淀法制备的纳米复合硬磁颗粒NdFeB+nano-Fe的退磁曲线图；其中A和B表示不同的溶液混合顺序，A表示先将NdFeB浸入还原剂，再加入金属离子溶液；B表示先将NdFeB浸入金属离子溶液，再加入还原剂。
图6为原始NdFeB粉末和用共沉淀法制备的包裹不同金属颗粒的纳米复合硬磁颗粒NdFeB+nano-Fe(Co)的退磁曲线图。
图7为将合成的纳米复合硬磁粉末采用放电等离子(SPS)烧结制备的大块纳米复合硬磁材料的照片图。
图8为将合成的纳米复合硬磁粉末采用放电等离子(SPS)烧结制备的大块纳米复合硬磁材料的磁滞回线；右下角插图为大块纳米复合硬磁材料的δM(H)曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1共沉淀法制备NdFeB+nano-Fe纳米复合颗粒(工艺流程图如图2a所示)
用化学共沉淀法将Fe纳米颗粒沉积在硬磁颗粒上，具体步骤如下：
(1)将金属盐溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.085M的金属盐溶液；将还原剂溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到浓度为0.05M的还原剂溶液；所述金属盐为FeSO4；所述还原剂为硼氢化钠；
(2)在氩气氛围中，将单相成分的NdFeB快淬磁粉浸入步骤(1)所得还原剂溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入金属盐溶液并以750rpm的转速搅拌，反应2分钟后得到磁性颗粒；所述还原剂溶液中的硼氢根离子和金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为1∶1.7；所述金属盐和NdFeB粉末的质量比为1∶2；
(3)将步骤(2)所得磁性颗粒采用沉淀分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，采用酒精进行清洗5次，超声波震荡，真空干燥，得到纳米复合磁性颗粒。所得纳米复合磁性颗粒的软磁纳米颗粒包覆在硬磁核表面示意图如图1所示；测量所得纳米复合磁性颗粒中的硬磁颗粒的尺寸为100μm；所述软磁纳米颗粒的尺寸为20nm。
共沉淀制备纳米复合NdFeB+nano-Fe颗粒过程中，硼氢化钠作为还原剂，金属离子和硼氢化钠发生了下面的反应：
FeSO4+NaBH4+H2O→Fe(B)+Na2SO4+H2+H2O.
实施例2共沉淀法制备NdFeB+nano-Fe纳米复合颗粒
用化学共沉淀法将Fe纳米颗粒沉积在硬磁颗粒上，具体步骤如下：
(1)将金属盐溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.085M的金属盐溶液；将还原剂溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到浓度为0.0425M的还原剂溶液；所述金属盐为FeSO4；所述还原剂为硼氢化钠；
(2)在氮气氛围中，将机械合金化方法制备得到的单相成分的NdFeB粉末浸入步骤(1)所得还原剂溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入金属盐溶液并以400rpm的转速搅拌，反应2分钟后得到磁性颗粒；所述还原剂溶液中的硼氢根离子和金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为1∶2；所述金属盐和NdFeB粉末的质量比为1∶4；
(3)将步骤(2)所得磁性颗粒采用沉淀分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，采用去离子水进行清洗3次，超声波震荡，真空干燥，得到纳米复合磁性颗粒。测量所得纳米复合磁性颗粒中的硬磁颗粒的尺寸为100nm；所述软磁纳米颗粒的尺寸为100nm。
上述制备过程中，金属离子和硼氢化钠发生了下面的反应：
FeSO4+NaBH4+H2O→Fe(B)+Na2SO4+H2+H2O.
实施例3共沉淀法制备NdFeB+nano-Fe纳米复合颗粒
用化学共沉淀法将Fe纳米颗粒沉积在硬磁颗粒上，具体步骤如下：
(1)将金属盐溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.075M的金属盐溶液；将还原剂溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到浓度为0.05M的还原剂溶液；所述金属盐为FeSO4；所述还原剂为硼氢化钠；
(2)在氩气氛围中，将单相成分的NdFeB快淬磁粉浸入步骤(1)所得还原剂溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入金属盐溶液并以500rpm的转速搅拌，反应15分钟后得到磁性颗粒；所述还原剂溶液中的硼氢根离子和金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为1∶1.5；所述金属盐和NdFeB粉末的质量比为1∶3；
(3)将步骤(2)所得磁性颗粒采用过筛分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，采用丙酮进行清洗4次，超声波震荡，真空干燥，得到纳米复合磁性颗粒。测量所得纳米复合磁性颗粒中的硬磁颗粒的尺寸为800nm；所述软磁纳米颗粒的尺寸为80nm。
上述制备过程中，金属离子和硼氢化钠发生了下面的反应：
FeSO4+NaBH4+H2O→Fe(B)+Na2SO4+H2+H2O.
实施例4共沉淀法制备NdFeB+nano-Fe纳米复合颗粒
用化学共沉淀法将Fe纳米颗粒沉积在硬磁颗粒上，具体步骤如下：
(1)将金属盐溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.15M的金属盐溶液；将还原剂溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到浓度为0.125M的还原剂溶液；所述金属盐为FeSO4；所述还原剂为硼氢化钠；
(2)在氩气氛围中，将单相成分的NdFeB快淬磁粉浸入步骤(1)所得还原剂溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入金属盐溶液并以600rpm的转速搅拌，反应25分钟后得到磁性颗粒；所述还原剂溶液中的硼氢根离子和金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为1∶1.2；所述金属盐和NdFeB的质量比为1∶3；
(3)将步骤(2)所得磁性颗粒采用沉淀分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，采用酒精进行清洗3次，超声波震荡，真空干燥，得到纳米复合磁性颗粒。测量所得纳米复合磁性颗粒中的硬磁颗粒的尺寸为300μm；所述软磁纳米颗粒的尺寸为50nm。
上述制备过程中，金属离子和硼氢化钠发生了下面的反应：
FeSO4+NaBH4+H2O→Fe(B)+Na2SO4+H2+H2O.
实施例5共沉淀法制备NdFeB+nano-Fe纳米复合颗粒
用化学共沉淀法将Fe纳米颗粒沉积在硬磁颗粒上，具体步骤如下：
(1)将金属盐溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.175M的金属盐溶液；将还原剂溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到浓度为0.097M的还原剂溶液；所述金属盐为FeSO4；所述还原剂为硼氢化钠；
(2)在氮气氛围中，将单相成分的NdFeB快淬磁粉浸入步骤(1)所得还原剂溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入金属盐溶液并以600rpm的转速搅拌，反应30分钟后得到磁性颗粒；所述还原剂溶液中的硼氢根离子和金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为1∶1.8；所述金属盐和NdFeB的质量比为1∶2.5；
(3)将步骤(2)所得磁性颗粒采用过筛分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，采用去离子水进行清洗5次，超声波震荡，真空干燥，得到纳米复合磁性颗粒。测量所得纳米复合磁性颗粒中的硬磁颗粒的尺寸为400μm；所述软磁纳米颗粒的尺寸为30nm。
上述制备过程中，金属离子和硼氢化钠发生了下面的反应：
FeSO4+NaBH4+H2O→Fe(B)+Na2SO4+H2+H2O.
所得纳米复合磁性颗粒的扫描电镜(SEM)照片如图3所示；图4为NdFeB粉末侵入到金属盐溶液用共沉淀法制备的纳米复合硬磁颗粒的扫描电镜(SEM)照片；图中显示纳米Fe成球状或球链状包裹在硬磁粉未表面，即使用超声波震荡也不脱落，且分布均匀，几乎不存在团聚现象，纳米Fe粒子大小约为60nm。
原始NdFeB粉末和调节不同金属离子浓度和原始NdFeB粉末浸入不同溶液时用共沉淀法制备的纳米复合硬磁颗粒NdFeB+nano-Fe的退磁曲线如图5所示。表1列出了矫顽力、剩余磁化强度、最大磁能积。由共沉淀在NdFeB粉末表面均匀包裹Fe粉时，当两个相邻磁性晶粒直接接触时，界面处不同取向的磁矩产生交换耦合相互作用，使混乱取向的磁矩趋于平行排列，从而通过包裹不同质量的Fe粉，剩余磁化强度由0.899T增加到0.957T(0.17M FeSO4)。因软磁磁晶各向异性场很小，随着包裹Fe粉的质量增加矫顽力逐渐降低。对于原始NdFeB粉末浸入0.085M FeSO4溶液，最大磁能积达到129.6KJ/m3.
实施例6共沉淀法制备NdFeB+nano-Co纳米复合颗粒
用化学共沉淀法将Co纳米颗粒沉积在硬磁颗粒上，具体步骤如下：
(1)将金属盐溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.085M的金属盐溶液；将还原剂溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到浓度为0.05M的还原剂溶液；所述金属盐为CoSO4；所述还原剂为硼氢化钠；
(2)在氩气氛围中，将由HDDR(吸氢—歧化—脱氢—再复合)工艺制备得到的单相成分的NdFeB粉末浸入步骤(1)所得还原剂溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入金属盐溶液并以700rpm的转速搅拌，反应10分钟后得到磁性颗粒；所述还原剂溶液中的硼氢根离子和金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为1∶1.7；所述金属盐和NdFeB粉末的质量比为1∶4；
(3)将步骤(2)所得磁性颗粒采用过筛分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，采用丙酮进行清洗5次，超声波震荡，真空干燥，得到纳米复合磁性颗粒。测量所得纳米复合磁性颗粒中的硬磁颗粒的尺寸为100nm；所述软磁纳米颗粒的尺寸为60nm。
上述制备过程中，金属离子和硼氢化钠发生了下面的反应：
CoSO4+NaBH4+H2O→Co(B)+Na2SO4+H2+H2O
实施例7共沉淀法制备NdFeB+nano-Fe65Co35纳米复合颗粒
用化学共沉淀法将铁钴合金纳米颗粒沉积在硬磁颗粒上，具体步骤如下：
(1)将金属盐溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.085M的金属盐溶液；将还原剂溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到浓度为0.05M的还原剂溶液；所述金属盐为Co2+∶Fe2+浓度比为35∶65的铁钴硫酸盐溶液；所述还原剂为硼氢化钠；
(2)在氩气氛围中，将机械合金化方法制备得到的单相成分的NdFeB粉末浸入步骤(1)所得还原剂溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入金属盐溶液并以700rpm的转速搅拌，反应10分钟后得到磁性颗粒；所述还原剂溶液中的硼氢根离子和金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为1∶1.7；所述金属盐和NdFeB粉末的质量比为1∶4；
(3)将步骤(2)所得磁性颗粒采用过筛分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，采用丙酮进行清洗5次，超声波震荡，真空干燥，得到纳米复合磁性颗粒。测量所得纳米复合磁性颗粒中的硬磁颗粒的尺寸为100nm；所述软磁纳米颗粒的尺寸为60nm。
上述制备过程中，金属离子和硼氢化钠发生了下面的反应：
FeSO4+NaBH4+H2O→Fe(B)+Na2SO4+H2+H2O
CoSO4+NaBH4+H2O→Co(B)+Na2SO4+H2+H2O
图6为原始NdFeB粉末和用共沉淀法制备的包裹不同金属颗粒的纳米复合硬磁颗粒(NdFeB+nano-Fe、NdFeB+nano-Co、NdFeB+nano-Fe65Co35)的退磁曲线(金属溶液总浓度为0.085M)。表1列出了矫顽力、剩余磁化强度、最大磁能积。因为单质Co、Fe、Fe65Co35的饱和磁化强度依次增加，所以包裹Co、Fe、Fe65Co35纳米颗粒的纳米复合硬磁粉末的剩磁也依次曾加。包裹Fe65Co35时最大磁能积达到134.5kJ/m3。
实施例8微波辅助多元醇法制备NdFeB+nano-Fe纳米复合颗粒(工艺流程图如图2b所示)
(1)将金属盐溶解于乙二醇中，得到金属离子摩尔浓度为0.05M的溶液1；将单相成分的NdFeB快淬磁粉和聚乙烯基吡咯烷酮溶于溶液1中，得到聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.3g/100ml的溶液2；再将氢氧化钠溶解于溶液2中，并充分搅拌，得到氢氧化钠浓度为0.2M的混合溶液；所述金属盐为FeSO4；所述金属盐中的金属离子和NdFeB粉末的质量比为1∶2；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在氮气氛围中微波辅助加热至180℃，在大气压力为1个大气压下，保温反应30min后，自然冷却至室温，得到磁性颗粒；
(3)将步骤(2)所得磁性颗粒采用沉淀分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，清洗3次，超声波震荡，干燥，得到纳米复合磁性颗粒。
对NdFeB粉末包裹纳米铁粉的过程中，有乙二醇作为还原剂，NdFeB粉末作为核心，随着还原和沉积过程的进行，Fe颗粒不断聚集到NdFeB粉末表面，从而形成纳米复合NdFeB+nano-Fe颗粒。制备过程中发生了下面的反应：
Fe2++2OH-→Fe(OH)2；
2CH2OH-CH2OH→2CH3CHO+2H2O；
2CH3CHO+Fe(OH)2→CH3COCOCH3+2H2O+Fe
实施例9微波辅助多元醇法制备NdFeB+nano-Fe纳米复合颗粒
(1)将金属盐溶解于四甘醇中，得到金属离子摩尔浓度为0.25M的溶液1；将NdFeB粉末和聚乙烯基吡咯烷酮溶于溶液1中，得到聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.4g/100ml的溶液2；再将氢氧化钠溶解于溶液2中，并充分搅拌，得到氢氧化钠浓度为0.45M的混合溶液；所述金属盐为FeSO4；所述金属盐中的金属离子和NdFeB粉末的质量比为1∶4；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在保护气体氛围中微波辅助加热至240℃，在大气压力为1个大气压下，保温反应5min后，自然冷却至室温，得到磁性颗粒；
(3)将步骤(2)所得磁性颗粒采用沉淀分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，清洗3次，超声波震荡，干燥，得到纳米复合磁性颗粒。
实施例10微波辅助多元醇法制备NdFeB+nano-Fe纳米复合颗粒
(1)将金属盐溶解于乙二醇、四甘醇或丙二醇中，得到金属离子摩尔浓度为0.15M的溶液1；将NdFeB粉末和聚乙烯基吡咯烷酮溶于溶液1中，得到聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.3g/100ml的溶液2；再将氢氧化钠溶解于溶液2中，并充分搅拌，得到氢氧化钠浓度为0.30M的混合溶液；所述金属盐为FeSO4；所述金属盐中的金属离子和NdFeB粉末的质量比为1∶3；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在保护气体氛围中微波辅助加热至200℃，在大气压力为1个大气压下，保温反应15min后，自然冷却至室温，得到磁性颗粒；
(3)将步骤(2)所得磁性颗粒采用沉淀分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，清洗4次，超声波震荡，干燥，得到纳米复合磁性颗粒。
实施例11：
实施例1-10获得的纳米复合磁性颗粒性能比较见表1。永磁钕铁硼的基本特性常用Br(剩余磁场)、Hcb(磁感矫顽力)、Hcj(内禀矫顽力)和(BH)max(最大磁能积)四个指标来表示，其中(BH)max是衡量永磁材料性能的最基本指标。从表1的结果可以看出，本发明制备的NdFeB+nano-Fe纳米复合永磁材料的磁性能较高。实施例1～5样品的剩磁均比所用单相钕铁硼粉末剩磁提高，最大提高6.7％。虽然矫顽力随沉淀Fe颗粒增加而减小，但实例1中最大磁能积提高了1.7％。而实施例6制备的NdFeB+nano-Co纳米复合永磁材料的的矫顽力与原材料NdFeB相比较几乎没有下降，但剩磁提高了2.4％，最大磁能积也提高了4.6％。实施例7中制备的NdFeB+nano-FeCo纳米复合永磁材料的剩磁提高了4.11％，最大磁能积提高了5.41％。因此综合评价磁体的性能是明显提高的。
表1 实施例1～10所制得纳米复合磁性颗粒的磁性能
| Br(T) | Hcb(kA/m) | Hcj(kA/m) | (BH)max(kJ/m3) | |
| 实施例1 | 0.923 | 524.6 | 684.0 | 129.6 |
| 实施例2 | 0.928 | 479.5 | 584.3 | 127.3 |
| 实施例3 | 0.914 | 510.5 | 719.3 | 125.4 |
| 实施例4 | 0.941 | 413.5 | 472.1 | 120.3 |
| 实施例5 | 0.957 | 362.1 | 395.5 | 120.1 |
| 实施例6 | 0.919 | 552.3 | 746.3 | 133.5 |
| 实施例7 | 0.932 | 541.9 | 696.5 | 134.5 |
| 实施例8 | 0.906 | 446.9 | 587.4 | 116.9 |
| 实施例9 | 0.914 | 440.8 | 578.4 | 118.1 |
| 实施例10 | 0.922 | 413.5 | 510.5 | 114.5 |
| 原始快淬钕铁硼粉末 | 0.899 | 539.3 | 748.4 | 127.6 |
实施例12：
将实施例1和实施例3制备的纳米复合硬磁粉末采用放电等离子(SPS)烧结进行大块纳米复合硬磁材料的制备。采用的烧结条件为：700℃，50MPa，保温5分钟。制得的大块纳米复合硬磁材料的密度为7.2g/cm3。获得的磁体磁性能如表2所示。结果表明，纳米复合各向同性具有较好的磁性能。图7为放电等离子(SPS)烧结制备的半径为10cm的大块纳米复合磁体(磁体2)的照片。大块纳米复合硬磁材料的磁滞回线如图8所示。图8右下角插图为原始NdFeB粉末浸入0.085M FeSO4溶液制备的纳米粉末的大块纳米复合硬磁材料δM(H)曲线。从正的δM(H)曲线显示大块纳米复合硬磁材料中的软磁相和硬磁相存在较强的交换耦合作用。图8中光滑的退磁曲线也证明了软磁相和硬磁相存在较好的交换耦合。结果表明，由纳米复合磁性颗粒制备的大块磁体仍具有很好的交换耦合作用。
表2 通过等离子烧结制备的纳米复合NdFeB磁体的磁性能
| 磁体序号 | 粉末来源 | Br(T) | Hcb(kA/m) | Hcj(kA/m) | (BH)max(kJ/m3) |
| 1 | 实施例1 | 0.818 | 467.2 | 597.8 | 99.8 |
| 2 | 实施例3 | 0.823 | 420.2 | 538.7 | 92.6 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种交换耦合双相纳米复合稀土永磁颗粒的制备方法，其特征在于：该方法采用微波辅助多元醇还原法，具体包括以下操作步骤：
（1）将金属盐溶解于还原剂中，得到金属离子摩尔浓度为0.05～0.25mol/L的溶液1；将NdFeB磁粉和聚乙烯基吡咯烷酮溶于溶液1中，得到溶液2，所述金属盐中的金属离子和NdFeB磁粉的质量比为1：2～1：4；再将氢氧化钠溶解于溶液2中，并充分搅拌，得到混合溶液；所述金属盐为Fe的二价金属盐或/和Co的二价金属盐；所述溶液2中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.3～0.4g/100ml；所述氢氧化钠的加入量为0.2～0.45mol/L；所述还原剂为乙二醇、四甘醇或丙二醇；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在保护气体氛围中微波辅助加热至180～240℃，在大气压力为1个大气压下，保温反应5～30min后，自然冷却至室温，得到磁性颗粒；
（3）将步骤（2）所得磁性颗粒采用沉淀分离法除去反应剩余的金属纳米颗粒，清洗3～5次，超声波震荡，干燥，得到交换耦合双相纳米复合稀土永磁颗粒；
所述交换耦合双相纳米复合稀土永磁颗粒是将软磁纳米颗粒均匀分布在硬磁颗粒表面，软磁纳米颗粒占纳米复合稀土永磁颗粒质量百分比3～20％，所述软磁纳米颗粒为铁、钴或铁钴合金纳米颗粒，所述硬磁颗粒为NdFeB磁粉。
2.根据权利要求1所述的一种交换耦合双相纳米复合稀土永磁颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述保护气体为氩气或者氮气；步骤（3）所述清洗采用酒精、丙酮和去离子水进行清洗；所述干燥为真空干燥。
3.根据权利要求2所述的一种交换耦合双相纳米复合稀土永磁颗粒的制备方法，其特征在于：所述NdFeB磁粉是单相成分的NdFeB快淬磁粉，或者用机械合金化方法或HDDR工艺制备得到的单相成分NdFeB磁粉。
4.根据权利要求3所述的一种交换耦合双相纳米复合稀土永磁颗粒的制备方法，其特征在于：所述硬磁颗粒的尺寸为100nm～500μm；所述软磁纳米颗粒的尺寸为20～100nm；所述铁钴合金为Fe65Co35。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备的交换耦合双相纳米复合稀土永磁颗粒应用于制备纳米复合永磁体。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：将所述纳米复合稀土永磁颗粒通过烧结、粘接或致密化工艺制备得到纳米复合永磁体。
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