CN101995404A - 一种1-甲基环丙烯浓度的快速简易测试方法 - Google Patents
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Abstract
一种1-甲基环丙烯浓度的快速简易测试方法，采用过渡金属盐的水溶液为测试试剂与1-甲基环丙烯发生氧化还原反应或者络合作用，从而使溶液的颜色发生明显的变化，根据颜色变化的程度判断1-甲基环丙烯气体的浓度。本发明采用比较传统的观察反应溶液颜色变化来确定1-MCP的浓度范围，充分利用了金属离子和1-MCP之间的氧化还原作用或配位络合作用来测试1-MCP的浓度。不仅能够比较快速精确的测定1-MCP浓度，满足1-MCP在水果保鲜应用中的浓度测试需要，而且所使用的仪器设备比较简单，价格低廉。测试工艺简单易行，成本低，准确度高，适合于规模化推广。
Description
技术领域
本发明涉及1-甲基环丙烯果蔬保鲜剂的测试方法，是一种简单的、具有明显现象(颜色变化)的1-甲基环丙烯浓度的快速简易测试方法。
背景技术
乙烯是公认的果蔬催熟剂，其在果实尤其是跃变型果实的后熟衰老过程中起着极其重要的作用。它能够与植物中的受体结合引起植物或者植物的某些部位(如果实、叶子、花卉等)过早衰亡，使水果蔬菜等失去自身的利用价值。人为地促进或抑制乙烯的生物合成，可以有效地加速或延缓果蔬的后熟衰老过程。因此，为了延长果蔬的贮藏时间，尽量维持其应有的使用价值，尽可能地抑制其内源乙烯的合成或阻止乙烯发挥作用就显得十分必要。近年来，围绕着减少或抑制乙烯对果蔬的有害影响，人们已经开发出了很多乙烯抑制剂，为果蔬保鲜技术提供了有力的支持。大量的研究表明，在这些乙烯抑制剂中，环丙烯类乙烯抑制剂由于能够更高效地抑制乙烯对果蔬的不利影响而受到广泛的关注。1-甲基环丙烯(1-MCP)为环丙烯化合物的一种，是近年来才发现的一种新型乙烯受体抑制剂，它能不可逆地作用于乙烯受体，从而阻断乙烯与受体的正常结合，抑制其与果实后熟相关的一系列生理生化反应(Physiologia Plantarum，(1995)，94(2)：229-232)。1-MCP作为果蔬保鲜剂具有无毒、低量、高效等优点，能够强烈地阻断内源乙烯的生理效应，因而在果蔬贮藏保鲜方面有着广阔的应用前景。而在1-MCP的应用中存在着以下两个方面的问题需要解决：一是1-MCP在常温常压下为气态，不利于保存与运输；二是1-MCP产生良好果蔬保鲜作用的体积浓度范围根据果蔬种类的不同在nl/L到ul/L之间变动，高于或者低于这个浓度范围都很难起到果蔬保鲜的作用，所以对1-MCP现场浓度的准确测量和控制也是亟待解决的问题之一。
1-MCP是一种非常活跃的、易反应、十分不稳定的无色气体，沸点为4.68℃。其在生成后会立即分解，常温下一般只能稳定存在两个小时左右，即使在液氮条件下稳定存在的时间也不会太长，并且当超过一定浓度或压力时会发生爆炸，因此，在制备和使用过程中不能对1-MCP以纯品或高浓度原药的形式进行分离、处理、存储、运输和使用。为此，美国专利No.5518988、No.6017849、US20020043730和中国专利ZL 200510089065.9，CN200610042683.2先后公开了将以分子包封剂将1-MCP包合固定化的方法，而这些包封剂以环糊精类物质效果最好。使用时通过简单地向分子包封剂络合物中加水来实现1-MCP的释放和应用，使用十分方便。以上专利都对1-MCP进行了固定化，使其便于贮藏、运输和使用，但是粉末形式的制品具有许多缺点：如取用小量困难、容易被污染等。所以美国专利US6426319和中国专利CN200510068510.3、CN01141205.4、CN02147572.5和CN101297659公开了加入助剂将粉末状1-MCP材料制成片状、薄片状、丸状、块状和类似形式的制剂以方便较为精确的控制1-MCP在较小空间内的浓度和延缓释放(在加入水后的前几分钟没有或者只有很少部分被释放)的科学输送体系。
1-MCP的作用浓度范围很低，低于或高于这个浓度范围都很难起到对水果蔬菜起到保鲜作用，这就要求在1-MCP的应用过程中能够比较准确的测定和控制1-MCP气体的现场浓度，以满足果蔬保鲜对1-MCP的浓度要求。目前只有专利03130746.9和02105295.6中有关于用火焰离子化气相色谱测试1-MCP固定化制剂中1-MCP释放的物质成份。但是其只能定性的判断1-MCP气体的存在和其相对量的大小，并不能较准确地测定出其浓度。并且气相色谱仪本身比较昂贵，操作复杂，不利于对1-MCP的现场浓度的实时快速准确测量，因此并不能满足1-MCP的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于针对上述1-MCP的现场浓度的测试不便性，提供一种能够现场高效的测定1-甲基环丙烯浓度的快速简易测试方法，该方法操作简单、不需要昂贵的仪器设备、并且测试精度能够达到nl/L。
为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案：该方法选择常规的具有一定氧化还原特性的过渡金属盐的水溶液为测试试剂与1-甲基环丙烯发生氧化还原反应或者络合作用，从而使溶液的颜色发生明显的变化，根据颜色变化的程度可以判断出1-甲基环丙烯气体的浓度。
本发明使1-甲基环丙烯气体与过渡金属盐的水溶液发生反应，通过反应过程中发生溶液的颜色明显变化来判断1-MCP的浓度。该过渡金属盐水溶液的浓度为0.001mol/L～10mol/L，或者是添加了在1-MCP与过渡金属盐反应的过程中发生明显颜色变化的添加剂，所述的添加剂为指示溶液pH的指示剂对-硝基酚、酚酞、百里酚酞和α-萘酚酞、酚红、甲酚红、溴酚蓝、百里酚蓝、甲基橙、中性红；或金属离子指示剂铬黑T、二甲酚橙、吡啶偶氮萘酚、磺基水杨酸。
以该法对1-MCP气体测试的步骤如下：将一定体积的含有1-MCP气体的混合空气通过机械注入或人工注射的方式通入含有过渡金属盐的水溶液中，此时可能会发生两种现象：(1)由于1-MCP具有很强的还原性，能够立即与一些过渡金属盐中的金属离子发生氧化还原反应，从而使金属离子被还原，使溶液的颜色或者吸光性能发生明显的变化；(2)1-MCP与过渡金属离子发生络合，从而使溶液颜色发生变化。将以上这两种变化后溶液颜色与已经事先用纯1-MCP标定过的溶液颜色相比较，即可确定1-MCP气体的浓度范围。
本发明中的过渡金属盐为铁、钛、锆、钒、钨、铑、钌、铟、锇、镉、铂、镍、铜、锰、钯、钴、铌、铼、银、铝、铅、锡、锑、铋、镓或铟的金属盐中的一种或多种金属盐的混合物。
所述的过渡金属盐为金属离子的强酸强碱盐或弱酸强碱盐，其中强酸盐为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或有机酸盐，弱酸盐为碳酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐或有机盐酸；如三氯化铁、二氯化铁、硝酸银、硫酸铜、硫酸亚铁、高锰酸钾、重铬酸钾、三氯化铝、氯化铜中的一种或数种的混合物。
本发明采用比较传统的观察反应溶液颜色变化来确定1-MCP的浓度范围，充分利用了金属离子和1-MCP之间的氧化还原作用或配位络合作用来测试1-MCP的浓度。不仅能够比较快速精确的测定1-MCP浓度，满足1-MCP在水果保鲜应用中的浓度测试需要，而且所使用的仪器设备比较简单，价格低廉。测试工艺简单易行，成本低，准确度高，适合于规模化推广。
具体实施方法
本发明设计测试1-MCP浓度的方法，具体实施步骤如下：
(1)配置一系列过渡金属盐的标准水溶液，浓度范围0.001mol/L～10mol/L，浓度分布为0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mol/L，必要时加入适量的指示剂，以紫外分光光度计测定这些溶液的紫外吸收，选择特征吸收峰，做出标准曲线。
(2)按照中国专利CN200610042683.2合成1-MCP气体，并用洗气装置洗涤，将洗涤过的1-MCP气体再通过去离子水洗涤，以去除其中的一些微量的杂质，最后1-MCP气体被通入置于-20℃以下的环境的(如液氮中)容器中，使之冷却为液体，并一直在低温条件下贮藏。
(3)在具有压力表和橡胶塞的容器中，先以真空泵将该容器的中的气压抽到0.10kp以下，然后在室温下将低温贮藏的1-MCP液体缓慢注入该容器中，待到容器的气压表显示压力为一个大气压时，停止注入(由于1-MCP的汽化点比较低，室温下立即蒸发成气体)。然后作为纯的标准气体进行定标用。
(4)分别以微量进样器抽取1.0、2.0、5.0、10、20、50、100、200、500、1000uL的1-MCP气体分别缓慢的注入到含有10mL某一种浓度的过渡金属盐水溶液的密闭容器中，反复颠倒摇晃容器10min，使气体与溶液充分混合，通过观察或者利用紫外分光光度计测试确定每一体积的1-MCP通入后溶液的颜色(或特征吸收峰值)的变化，做出标准颜色比对(或标准曲线)，作为以后测试的标准。
(5)采用机械和人工的方法抽取一定体积的待测空间中的气体，缓慢通入到10mL金属盐水溶液中，通气时间控制在10min左右，使气体可以与水溶液充分接触混合。
(6)通过观察水溶液的颜色变化并与标准溶液颜色对比来确定与水溶液中过渡金属离子反应的1-MCP的量，从而计算出所抽取的气体中1-MCP的浓度；或者利用紫外分光光度计测定水溶液的特征吸收峰值，然后通过在标准曲线上找到相应点，得到与过渡金属离子反应的1-MCP的量，从而进一步准确地计算出待测气体中的1-MCP的体积浓度。
本发明的另一种形式是将各种确定浓度的1-MCP气体分别作用于以某种金属盐水溶液浸泡过的小纸条，记录不同浓度1-MCP气体作用于小纸条后的颜色，作为以后测试的标准。在测试的时候只要将同样的事先浸泡过该金属离子的纸条润湿后置于含有1-MCP气体的气氛中，观察小纸条的颜色变化，待其颜色稳定后与标准的颜色对照就可以大体上的判断出1-MCP的浓度范围。
本发明中所述的和能够测定的1-MCP体积浓度范围为10nl/L到500ul/L之间，在这一范围之内，1-MCP与绝大多数水果蔬菜具有保鲜作用，如果浓度太低则不能起到保鲜的效果；而浓度太高则可能会对水果蔬菜起到催熟的作用。
本发明中所述的金属盐水溶液主要用来和1-MCP发生反应或者络合作用显示出比较明显的颜色变化和紫外吸收变化；或者通过加入指示剂来达到显色和紫外吸收变化的目的。
本发明专利的实例如下：
实例一：以微量进样器分别抽取1.0、2.0、5.0、10、20、50、100、200、500、1000uL1-MCP标准气体缓慢的注入到含有10mL1.0mol/L的AgNO3溶液的棕色密闭容器中，反复颠倒摇晃容器10min，使气体与溶液充分混合，通过安捷伦8453型紫外分光光度计测试特征吸收峰值的变化，做出标准曲线。
而后取依中国专利CN200610042683.2合成的1-MCP包结物粉末1.000g置于100mL的带有橡胶塞的密闭容器中，然后以注射器注入1.0mol/L的NaOH溶液10mL，轻轻摇晃密闭容器使固体粉末全部溶解后，以微量进样器抽取密闭容器中的1000uL气体，注入含有10mL1.0mol/L的AgNO3溶液的棕色密闭容器中，反复颠倒摇晃容器10min，使气体与溶液充分混合，通过安捷伦8453型紫外分光光度计测试特征吸收峰。将其值与标注曲线对比得到注入的1000uL气体中1-MCP的体积浓度，反复测定三次取平均值即得密封容器中1-MCP气体的提及浓度，其体积浓度为15.8ul/L。
实例二：以微量进样器分别抽取1.0、2.0、5.0、10、20、50、100、200、500、1000uL1-MCP标准气体缓慢的注入到含有10mL1.0mol/L的AgNO3溶液的棕色密闭容器中，反复颠倒摇晃容器10min，使气体与溶液充分混合，通过安捷伦8453型紫外分光光度计测试特征吸收峰值的变化，做出标准曲线。
而后取依中国专利CN200610042683.2合成的1-MCP包结物粉末0.500g置于100mL的带有橡胶塞的密闭容器中，然后以注射器注入1.0mol/L的NaOH溶液10mL，轻轻摇晃密闭容器使固体粉末全部溶解后，以微量进样器抽取密闭容器中的1000uL气体，注入含有10mL1.0mol/L的AgNO3溶液的棕色密闭容器中，反复颠倒摇晃容器10min，使气体与溶液充分混合，通过安捷伦8453型紫外分光光度计测试特征吸收峰。将其值与标注曲线对比得到注入的1000uL气体中1-MCP的体积浓度，反复测定三次取平均值即得密封容器中1-MCP气体的提及浓度，其体积浓度为7.6ul/L。
实例三：以微量进样器分别抽取1.0、2.0、5.0、10、20、50、100、200、500、1000uL1-MCP标准气体缓慢的注入到含有10mL1.0mol/L的AgNO3溶液的棕色密闭容器中，反复颠倒摇晃容器10min，使气体与溶液充分混合，通过安捷伦8453型紫外分光光度计测试特征吸收峰值的变化，做出标准曲线。
而后取依中国专利CN200610042683.2合成的1-MCP包结物粉末0.100g置于100mL的带有橡胶塞的密闭容器中，然后以注射器注入1.0mol/L的NaOH溶液10mL，轻轻摇晃密闭容器使固体粉末全部溶解后，以微量进样器抽取密闭容器中的1000uL气体，注入含有10mL1.0mol/L的AgNO3溶液的棕色密闭容器中，反复颠倒摇晃容器10min，使气体与溶液充分混合，通过安捷伦8453型紫外分光光度计测试特征吸收峰。将其值与标注曲线对比得到注入的1000uL气体中1-MCP的体积浓度，反复测定三次取平均值即得密封容器中1-MCP气体的提及浓度，其体积浓度为1.6ul/L。
实例四：将在1.0mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡过10分钟的一系列滤纸条放入一系列1.0L的棕色密闭容器中，然后以微量进样器分别抽取1.0、2.0、5.0、10、20、50、100、200、500、1000uL1-MCP标准气体缓慢的依次注入到密闭容器中的，静置10min，使气体与滤纸条充分接触，然后取出室温下晾干，得到不同颜色的一系列滤纸条。以次作为标准对照。
取依中国专利CN200610042683.2合成的1-MCP包结物粉末0.200g置于100mL的带有橡胶塞的密闭容器中，然后以注射器注入1.0mol/L的NaOH溶液10mL，轻轻摇晃密闭容器使固体粉末全部溶解后，以微量进样器抽取密闭容器中的1000uL气体，注入含有在1.0mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡过10分钟的滤纸条的1.0L的棕色密闭容器中，静置10min，使气体与滤纸条充分接触，然后将滤纸条取出在室温下晾干，与标准滤纸条的颜色进行对比，得到注入的1000uL气体中1-MCP的体积浓度，反复测定三次取平均值即得密封容器中1-MCP气体的提及浓度，其体积浓度约为3.0ul/L。
实例五：
取依中国专利CN200610042683.2合成的1-MCP包结物粉末0.600g置于100mL的带有橡胶塞的密闭容器中，然后以注射器注入1.0mol/L的NaOH溶液10mL，轻轻摇晃密闭容器使固体粉末全部溶解后，以微量进样器抽取密闭容器中的1000uL气体，注入含有在1.0mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡过10分钟的滤纸条的1.0L的棕色密闭容器中，静置10min，使气体与滤纸条充分接触，然后将滤纸条取出在室温下晾干，与实例四中所制备的标准滤纸条的颜色进行对比，得到注入的1000uL气体中1-MCP的体积浓度，反复测定三次取平均值即得密封容器中1-MCP气体的提及浓度，其体积浓度约为10.0ul/L。
实例六：
取依中国专利CN200610042683.2合成的1-MCP包结物粉末1.00g置于100mL的带有橡胶塞的密闭容器中，然后以注射器注入1.0mol/L的NaOH溶液10mL，轻轻摇晃密闭容器使固体粉末全部溶解后，以微量进样器抽取密闭容器中的1000uL气体，注入含有在1.0mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡过10分钟的滤纸条的1.0L的棕色密闭容器中，静置10min，使气体与滤纸条充分接触，然后将滤纸条取出在室温下晾干，与实例四所制备的标准滤纸条的颜色进行对比，得到注入的1000uL气体中1-MCP的体积浓度，反复测定三次取平均值即得密封容器中1-MCP气体的提及浓度，其体积浓度约为20.0ul/L。
Claims (5)
1.一种1-甲基环丙烯浓度的快速简易测试方法，其特征在于：采用过渡金属盐的水溶液为测试试剂与1-甲基环丙烯发生氧化还原反应或者络合作用，从而使溶液的颜色发生明显的变化，根据颜色变化的程度判断1-甲基环丙烯气体的浓度。
2.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯浓度的快速简易测试方法，其特征在于：将含有1-甲基环丙烯气体的混合空气通过机械注入或人工注射的方式通入含有过渡金属盐的水溶液中，使1-甲基环丙烯与过渡金属盐的水溶液发生氧化还原反应或者络合作用，根据溶液颜色的变化与已经事先用纯1-甲基环丙烯标定过的溶液颜色相比较从而确定1-甲基环丙烯气体的浓度范围。
3.根据权利要求1或2所述的1-甲基环丙烯浓度的快速简易测试方法，其特征在于：所述的过渡金属元素盐水溶液的浓度为0.001mol/L～10mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的1-甲基环丙烯浓度的快速简易测试方法，其特征在于：在过渡金属元素盐水溶液添加有使1-甲基环丙烯与过渡金属盐溶液反应时发生明显颜色变化的添加剂；所述的添加剂为指示溶液pH的指示剂对-硝基酚、酚酞、百里酚酞和α-萘酚酞、酚红、甲酚红、溴酚蓝、百里酚蓝、甲基橙、中性红；或金属离子指示剂铬黑T、二甲酚橙、吡啶偶氮萘酚、磺基水杨酸。
5.根据权利要求1或2所述的1-甲基环丙烯浓度的快速简易测试方法，其特征在于：所述的过渡金属盐为铁、钛、锆、钒、钨、铑、钌、铟、锇、镉、铂、镍、铜、锰、钯、钴、铌、铼、银、铝、铅、锡、锑、铋、镓或铟的金属盐中的一种或多种金属盐的混合物。
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