一种农药液体制剂的稳定剂及应用
技术领域
本发明涉及农药技术领域,具体涉及一种用于防止农药液体制剂有效成分分解的稳定剂。
背景技术
农药使用给人们带来了巨大的效益,为人类的生存作出了重大贡献。但是大量的使用高毒农药或是频繁的使用低效农药也给环境来了污染和食品安全问题。目前农药发展一大新趋势——手性农药,具有药效高、用药量省、三废少、对作物和环境生态更安全、相对成本更低和极具市场竞争力等优点,已成为21世纪新农药开发的热点,也是解决化学农药弊病的研究方向之一。但手性农药成分本身稳定差,遇极性溶剂容易发生转位分解现象,高效体转化为低效体而失去活性。将此类农药配制成液体制剂后,乳油和超低容量液剂中存在的短链醇溶剂和水基化制剂的水等极性溶剂都易诱发手性农药转位而分解现象,高效体转化为低效体导致活性降低甚至失去活性。如精喹禾灵,化学名称:(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯(结构式 )其中R体为高效体,手性碳异构转位为S体是喹禾灵,活性差;高效氯氟氰菊酯(结构式 )该有效成分中(Z)1R3RαS异构体生物活性最高,而(Z)1S3SαR则无活性,在农药液体制剂中,经常容易发生α—C异构化,由高效体(Z)1R3RαS转位为活性低的(Z)1R3RαS或(Z)1S3SαR转为(Z)1S3SαS异构体化现象,S体转化为R而失去活性。
目前我国农药制剂从型态上大约分为液体制剂和固体制剂两大类,液体制剂在占农药制剂总量的40%~50%。而农药液体制剂主要包括乳油、微乳剂、水乳剂、水剂、悬浮剂、超低容量液剂等剂型,可制成农药液体制剂的农药有效成分种类很多,常见的有效成分主要为有机磷、菊酯类、烟碱类、氨基甲酸酯及各种杂环类农药,以上这些成分制成液体制剂,在贮存过程因各种因素(如在醇类等极性溶剂体系或手性农药因水分的增加发生转位)影响制剂的稳定性。但制剂的稳定性是农药标准和衡量产品质量的重要指标,也是农药在使用过程中能充分发挥药效的保障。鉴于农药液体制剂有效成分受到各种因素影响分解而降低活性,因而防止有效成分分解,保持农药制剂在贮运中有效成分的稳定是农药技术领域研究的难点。
因此迫切需要一种农药液体制剂的稳定剂,以解决现有技术中液体制剂农药所存在的各种稳定性的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种农药液体制剂的稳定剂,可以实现多种农药活性成分在以短链醇为溶剂的液体制剂以及以水为主溶剂的水基化液体制剂中保持稳定,减少有效成分分解,特别是阻止了具有手性结构农药(如菊酯类农药、精喹禾灵、茚虫威等)的有效成分转位而引起的分解并造成活性降低的现象。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的:
一种农药液体制剂的稳定剂,其特征在于稳定剂由有机酸组成,有机酸在农药液体制剂中质量百分比为0.1~0.6%。
本发明发明人通过研究发现,有机酸在水溶液中的电离常数(25℃)1.0×10-4≤Ka≤1.0×10-2,有机酸在农药制剂中游离H+浓度范围0.00001~0.001mol/L保证有效成分的稳定,有机酸电离常数越大,稳定性就越好。
作为优选,所述有机酸在农药液体制剂中优选质量百分比0.2~0.5%。
作为更优选,所述有机酸在农药液体制剂中更优选质量百分比0.2~0.4%。
所述有机酸为甲酸、柠檬酸、十二烷基苯磺酸、反丁烯二酸或对甲苯磺酸中的任一种。
所述的农药液体制剂稳定剂的使用方法,将稳定剂与农药液体制剂混合,优选所述液体制剂的剂型为乳油、悬浮剂、微乳剂、水剂、水乳剂、超低容量液剂。
所述农药液体制剂还包含农药活性成分、助剂。
所述农药活性成分为菊酯类农药成分或其他含手性结构的农药成分。
作为优选,所述菊酯类农药成分为高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯的任一种;其他含手性结构农药成分为茚虫威 、氰氟草酯、精喹禾灵、甲霜灵、虱螨脲的任一种。
所述助剂为壬基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚接枝共聚物 、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯 、烷氧基化丁基醚类嵌段共聚物、蓖麻油聚氧乙烯醚 、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基多糖苷中的至少一种。
所述的农药液体制剂的稳定剂应用于乳油、微乳剂、水乳剂、水剂、悬浮剂、超低容量液剂等农药液体制剂。
本发明的另一目的还在于提供一种包含上述稳定剂的农药液体制剂。
在本发明的一个具体实例中,选用甲酸作为农药液体制剂的稳定剂最优质量百分比为0.2~0.5%。
在本发明的另一个具体实例中,选用柠檬酸作为农药液体制剂的稳定剂最优质量百分比为0.2~0.4%。
在本发明的另一个具体实例中,选用十二烷基苯磺酸作为农药液体制剂的稳定剂最优质量百分比为0.2~0.5%。
在本发明的另一个具体实例中,选用反丁烯二酸作为农药液体制剂的稳定剂最优质量百分比为0.2~0.4%。
在本发明的另一个具体实例中,选用对甲苯磺酸作为农药液体制剂的稳定剂最优质量百分比为0.2~0.4%。
本发明具备以下有益效果:
(1)能减少有效成分的分解,在长期贮存过程中能保证农药活性成分的相对分解率在5%以下;特别是能阻止手性结构的农药有效成分发生转位现象,使农药液体制剂产品在贮存和运输过程中保持活性组分稳定状态;
(2)有机酸的原料来源易得,价格低,加入液体制剂中操作简便,易于实现。不会因为工艺以及环境等因素波动而造成某些批次的产品出现有效成分分解率偏大的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但不是对本发明的限定。实施例中的原药含量及其他药剂均按100%含量计算
试验方法及步骤:将稳定剂按照一定比例加入液体制剂中搅拌混合得到样品,将样品分为热贮前、热贮(54±2℃)和常温贮存三个样品。
将样品配置好后,立即进行常温贮存和测定贮前样品有效成分含量;将热贮样品放入烘箱,设定温度为54±2℃;放置14天后,检测含量。以贮前测定的含量作为对照计算相对分解率,热贮分解率≤5%为合格,热贮检测合格后,对放置常温观察2年的样品,时间分别为3个月,6个月、12个月、18个月和24个月取样分析有效成分分解率情况,判定经时稳定性是否合格。而针对14天热贮分解率不合格的,常温样品不再进行3个月,6个月、12个月、18个月和24个月经时稳定性试验。
以贮前测定的含量作为对照计算分解率,热贮和常温经时稳定性贮后分解率≤5%为合格。分解率计算公式:分解率%=(贮前含量-热贮或常温贮后含量)/贮前含量×100%
实施例中用到的试剂和药品均为市售产品,所用原药按照折百计量。
实施例1: 4.5%高效氯氰菊酯乳油
称取高效氯氰菊酯4.5kg,壬基酚聚氧乙烯醚8kg,稳定剂甲酸0.3kg,二甲苯30kg,甲醇补足至100 kg,加入到反应釜中,搅拌20分钟,即得4.5%高效氯氰菊酯乳油。
稳定剂甲酸加入量也可是0~0.7kg的任一数值,按照与上述配制4.5%高效氯氰菊酯乳油相同的工艺制备得到其他样品。
以上样品,同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验,热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置3、6、12、18和24个月。参照行标HG3631-1999采用高效液相色谱法对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中高效氯氰菊酯的含量进行测定,并计算其分解率,测定结果见表1,表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表1 4.5%高效氯氰菊酯乳油的稳定性试验结果
。
表中实施例1中样品在热贮后相对分解率高于5%,不合格,则不进行常温贮存试验,表中“-”表示无试验数据。
以上试验结果表明,在4.5%高效氯氰菊酯乳油中加入甲酸0.1~0.6%作为稳定剂能保持有效成分高效氯氰菊酯在贮存过程中稳定。该稳定剂用量范围广,原料易得,便于生产操作。
实施例2: 2.5%高效氯氟氰菊酯微乳剂
称取高效氯氰菊酯2.5kg,二甲苯5kg,正丁醇4kg,加到反应釜中,搅拌溶解高效氯氟氰菊酯,再投入壬基酚聚氧乙烯醚4kg,磺化琥珀酸二辛酯钠盐5kg,蓖麻油聚氧乙烯醚6kg,搅拌均匀,得到油相;称取稳定剂柠檬酸0.2kg,溶解于水中,水补足至100 kg,加入到油相的反应釜中,搅拌20分钟,即得2.5%高效氯氟氰菊酯微乳剂。
稳定剂柠檬酸加入量也可是0~0.7kg的任一数值,按照与上述配制2.5%高效氯氟氰菊酯微乳剂相同的工艺制备得到其他样品。
以上样品,同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验,热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置3、6、12、18和24个月。
采用高效液相色谱法对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中高效氯氟氰菊酯含量进行测定,计算高效氯氟氰菊酯的分解率,测定结果见表2。表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表2 2.5%高效氯氟氰菊酯为微乳剂的稳定性试验结果
。
表中实施例2中样品在热贮后相对分解率高于5%,不合格,则不进行常温贮存试验,表中“-”表示无试验数据。
以上试验结果表明,在2.5%高效氯氟氰菊酯微乳剂中加入柠檬酸0.1~0.6%作为稳定剂能保持有效成分高效氯氟氰菊酯在贮存过程中稳定。该稳定剂用量范围广,原料易得,便于生产操作。
实施例3:15%氰氟草酯水乳剂
称取氰氟草酯15kg,二甲苯25kg,稳定剂十二烷基苯磺酸0.4kg,加到反应釜中,搅拌溶解,再投入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯2kg,脂肪醇聚氧乙烯醚1kg,烷氧基化丁基醚类嵌段共聚物2kg,搅拌均匀,得到油相并抽入均质釜;在另一反应釜中称取乙二醇3kg,水51.6kg,混合均匀得到水相,在开动搅拌情况下,将水相加入油中并搅拌均匀,然后在 8000rpm/min条件下,高速剪切乳化30分钟,相即得15%氰氟草酯水乳剂。
稳定剂十二烷基苯磺酸加入量也可是0~0.6kg的任一数值,按照与上述配制15%氰氟草酯水乳剂相同的工艺制备得到其他样品。
以上样品,同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验,热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置3、6、12、18和24个月。采用高效液相色谱法对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中氰氟草酯的含量进行测定,并计算其分解率,测定结果见表3,表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表3 15%氰氟草酯水乳剂的稳定性试验结果
。
表中实施例3中样品在热贮后相对分解率高于5%,不合格,则不进行常温贮存试验,表中“-”表示无试验数据。
以上试验结果表明,在15%氰氟草酯水乳剂中加入十二烷基苯磺酸0.2~0.5%作为稳定剂能保持有效成分氰氟草酯在贮存过程中稳定。该稳定剂用量范围广,原料易得,便于生产操作。
实施例4:30%甲霜灵水剂
称取甲霜灵30kg,乙醇25kg,稳定剂反丁烯二酸0.3kg,烷基多糖苷5kg,水补足至100kg,加到反应釜中,搅拌30分钟溶解透明,相即得30%甲霜灵水剂。
稳定剂反丁烯二酸加入量也可是0~0.5kg的任一数值,按照与上述配制30%甲霜灵水剂相同的工艺制备得到其他样品。
以上样品,同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验,热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置3、6、12、18和24个月。采用高效液相色谱法对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中甲霜灵的含量进行测定,并计算其分解率,测定结果见表3,表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表4 30%甲霜灵水剂的稳定性试验结果
。
表中实施例4中样品在热贮后相对分解率高于5%,则不进行常温贮存试验,表中“-”表示无试验数据。
以上试验结果表明,在30%甲霜灵水剂中加入反丁烯二酸0.2~0.4%作为稳定剂能保持有效成分甲霜灵在贮存过程中稳定。该稳定剂用量范围较广,原料易得,便于生产操作。
实施例5:15%茚虫威悬浮剂
称取茚虫威15kg,三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯2kg,脂肪醇聚氧乙烯醚接枝共聚物3kg,硅酸镁铝1kg,黄原胶0.15kg,丙三醇3kg,稳定剂对甲苯磺酸0.3kg,水补足至100 kg。将以上原料称量好先加入均质机高速剪切15分钟,后加入到砂磨机中、研磨1个小时,即得15%茚虫威悬浮剂。
稳定剂对甲苯磺酸加入量也可是0~0.5kg的任一数值,按照与上述配制15%茚虫威悬浮剂相同的工艺制备得到其他样品。
以上样品,同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验,热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置3、6、12、18和24个月。采用高效液相色谱法对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中茚虫威的含量进行测定,并计算其分解率,测定结果见表5,表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表5 15%茚虫威悬浮剂的稳定性试验结果
表中实施例5中样品在热贮后相对分解率高于5%,不合格,则不进行常温贮存试验,表中“-”表示无试验数据。
以上试验结果表明,在15%茚虫威悬浮剂中加入对甲苯磺酸0.2~0.4%作为稳定剂能保持有效成分茚虫威在贮存过程中稳定。该稳定剂用量范围较广,原料易得,便于生产操作。
实施例6:10%溴氰菊酯超低容量液剂
称取溴氰菊酯10kg,蓖麻油聚氧乙烯醚4kg,脂肪醇聚氧乙烯醚4 kg,150号溶剂油30 kg,正丁醇10kg,稳定剂柠檬酸0.3kg,油酸甲酯补足至100 kg,投入反应釜中,搅拌30分钟,即得10%溴氰菊酯超低容量液体
稳定剂柠檬酸加入量也可是0~0.5kg的任一数值,按照与上述配制10%溴氰菊酯超低容量液体相同的工艺制备得到其他样品。
以上样品,同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验,热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置3、6、12、18和24个月。参照HG2801-1996采用气相色谱法对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中溴氰菊酯的含量进行测定,并计算其分解率,测定结果见表6,表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表6 10%溴氰菊酯超低容量液剂稳定性试验结果
。
表中实施例6中样品在热贮后相对分解率高于5%,则不进行常温贮存试验,表中“-”表示无试验数据。
以上试验结果表明,在10%溴氰菊酯超低容量液剂加入柠檬酸0.2~0.4%作为稳定剂能保持有效成分溴氰菊酯在贮存过程中稳定。该稳定剂用量范围较广,原料易得,便于生产操作。
实施例7:5%甲氰菊酯水乳剂
称取甲氰菊酯5kg,二甲苯15kg,异丙醇 4kg,加到反应釜中,搅拌溶解甲氰菊酯,再投入脂肪醇聚氧乙烯醚2kg,三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯4kg,烷氧基化丁基醚类嵌段共聚物2kg,稳定剂甲酸0.4kg,搅拌均匀,得到油相并抽入均质釜中;在另一反应釜中称取丙二醇3kg,水49.6kg,混合均匀得到水相,在开动搅拌情况下,将水相加入油中并搅拌均匀,然后在 8000rpm/min条件下,高速剪切乳化30分钟,相即得5%甲氰菊酯水乳剂。
稳定剂甲酸加入量也可是0~0.7kg的任一数值,按照与上述配制5%甲氰菊酯水乳剂相同的工艺制备得到其他样品。
以上样品,同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验,热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置3、6、12、18和24个月。参照HG2845-1997采用气液相色谱法对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中甲氰菊酯的含量进行测定,并计算其分解率,测定结果见表7,表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表7 5%甲氰菊酯水乳剂的稳定性试验结果
。
表中实施例7样品在热贮后相对分解率高于5%,不合格,则不进行常温贮存试验,表中“-”表示无试验数据。
以上试验结果表明,在5%甲氰菊酯水乳剂中加入甲酸0.2~0.5%作为稳定剂能保持有效成分甲氰菊酯在贮存过程中稳定。该稳定剂用量范围较广,原料易得,便于生产操作。
实施例8:10.5%精喹禾灵乳油
称取精喹禾灵10.5kg,甲醇30kg,200#溶剂油20kg,加到反应釜中,搅拌溶解精喹禾灵,再投入蓖麻油聚氧乙烯醚7kg,十二烷基苯磺酸钙3kg,稳定剂柠檬酸0.3kg,二甲苯补足至100 kg,搅拌20分钟,即得10.5%精喹禾灵乳油。
稳定剂柠檬酸加入量也可是0~0.7kg的任一数值,按照与上述配制10.5%精喹禾灵乳油相同的工艺制备得到其他样品。
以上样品,同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验,热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置3、6、12、18和24个月。参照行标HG3762-2004采用气-液相色谱法结合对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中精喹禾灵的含量进行测定,并计算其分解率测定,测定结果见表8,表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表8 10.5%精喹禾灵乳油的稳定性试验结果
。
表中实施例8样品在热贮后相对分解率高于5%,不合格,则不进行常温贮存试验,表中“-”表示无试验数据。
以上试验结果表明,在10.5%精喹禾灵乳油中加入柠檬酸0.2~0.5%作为稳定剂能保持有效成分精喹禾灵在贮存过程中稳定。该稳定剂用量范围较广,原料易得,便于生产操作。
实施例9: 2%虱螨脲微乳剂
称取虱螨脲2kg,乙酸仲丁酯8kg,异丙醇3kg,油酸甲酯5kg,加到反应釜中,搅拌溶解虱螨脲,再投入蓖麻油聚氧乙烯醚4kg,磺化琥珀酸二辛酯钠盐7kg,烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚4kg,稳定剂十二烷基苯磺酸0.3kg,搅拌均匀得油相,水补足至100 kg加入油相中,搅拌20分钟,即得2%虱螨脲微乳剂。
稳定剂十二烷基苯磺酸加入量也可是0~0.6kg的任一数值,按照与上述配制2%虱螨脲微乳剂相同的工艺制备得到其他样品。
以上样品,同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验,热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置3、6、12、18和24个月。采用高效液相色谱法对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中虱螨脲的含量进行测定,并计算其分解率,测定结果见表9,表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表9 2%虱螨脲微乳剂的稳定性试验结果
。
表中实施例9样品在热贮后相对分解率高于5%,不合格,则不进行常温贮存试验,表中“-”表示无试验数据。
以上试验结果表明,在2%虱螨脲微乳剂中加入十二烷基苯磺酸0.2~0.5%作为稳定剂能保持有效成分虱螨脲在贮存过程中稳定。该稳定剂用量范围较广,原料易得,便于生产操作。
本发明使用有机酸的单一种类稳定农药液体制剂,具有原料易得,生产操作简单,投料易于控制,用量少,成本低廉的优点。对农药液体制剂特别是含手性结构的农药活性组分液体制剂起到了很好的稳定作用。