CN115152754B - 一种用于液体制剂的复合稳定剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于液体制剂的复合稳定剂及其应用，液体制剂至少含有第一有效成分克菌丹；复合稳定剂包括但不限于有机酸或它的衍生物，还包括但不限于式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物；其中，R独立地为具有9至21个碳原子的一价烃基；在所述液体制剂中所述有机酸的酸度系数(25℃)2≤pKa≤5，所述有机酸或它的衍生物为烷基酸或它的衍生物、烷基二酸或它的衍生物、烷基三酸或它的衍生物、烷基苯磺酸或它的衍生物中的任一种。本发明通过在液体制剂中加入复合稳定剂，将液体制剂的维持在pH4～6之间，降低了克菌丹的降解率，最低为0.5％，还降低液体制剂中的其他有效活性组分的降解率，本发明还降低药剂出现药害风险。

Description

一种用于液体制剂的复合稳定剂及其应用

技术领域

本发明涉及农药制剂领域，具体涉及一种用于液体制剂的复合稳定剂及其应用。

背景技术

克菌丹，又名盖普丹，化学名称为，N-(三氯甲硫基)-环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺，是一种有机硫类广谱性低毒杀菌剂，以保护作用为主，兼有一定的治疗作用，使用较安全，对多种作物上的许多种真菌性病害均具有良好的预防效果，特别适用于对铜制剂农药敏感的作物。该药可渗透至病菌的细胞膜，既可干扰病菌的呼吸过程、又可干扰其细胞分裂，具有多个杀菌作用位点，连续多次使用极难诱导病菌产生抗药性，连续喷施防病效果更加明显。其主要作喷雾施用，亦可作种子处理，收获后浸蘸产品，播种前或栽植前进行土壤处理。

吡唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，化学名称为，甲基(N)-[[[1-(4-氯苯)吡唑-3基)-氧]-O-甲氧基]-N-甲氧氨基甲酸酯，是德国巴斯夫公司于1993年开发的甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂，于2002年上市，作用机理为线粒体呼吸抑制剂，使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需能量，最终导致细胞死亡。吡唑醚菌酯杀菌谱广，广泛用于水稻、大豆、黄瓜等作物，能控制子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲、卵菌纲等大多数病害。对孢子萌发及叶内菌丝体的生长有很强的抑制作用，具有保护和治疗活性，并有渗透性及局部内吸活性，持效期。在25℃、pH5–7条件下，吡唑醚菌酯的稳定性大于30天。本领域的技术人员对至少含有有效成分克菌丹的农药制剂，亟需的问题有效成分克菌丹在制剂体系中的稳定问题，包括化学稳定性和物理稳定性，在化学稳定性方面，需要将克菌丹降解率(2年)控制在5％以内，在物理稳定性方面，需在2年内不出现异常现象，如果制剂是均一体系，制剂不出现析晶，如果制剂是非均一体系，制剂中微粒的粒度保持稳定，不出现明显的结晶长大，不结底，不分层，析水率或者析油率控制在合格范围以内。

噻虫胺是一种新烟碱类杀虫剂，作用与烟碱乙酰胆碱受体类似，具有触杀、胃毒和内吸活性。噻虫胺在弱酸性条件下pH5～7较为稳定(50℃)，降解较慢，在弱碱性条件下pH7～9稳定，DT₅₀为1401天(pH9,20℃)(European Union Rev.Rep.)。

克菌丹在酸性条件下较为稳定，降解较慢，在碱性条件下降解迅速，在20℃条件下，pH为5时，克菌丹的半衰期DT₅₀为32.4小时；在pH7时克菌丹的半衰期DT₅₀为8.3小时，pH为10时，克菌丹的半衰期DT₅₀为小于2分钟。克菌丹具有较好的耐热稳定性，80℃条件下，克菌丹的半衰期DT₅₀大于4年。在克菌丹做成农药制剂时，本申请发明人也发现必须加入稳定剂才能将克菌丹的降解率(2年)控制在5％以内。现在一般处理方法是酸化处理，即直接加入一些有机酸，本申请发明人发现，一方面酸化处理时，需将pH调酸至3或甚至调酸1～2时，才能降解率(2年)控制在5％以内。农药液体制剂产品在贮存和运输过程中，将液体制剂维持在pH3或以下，即较强的酸性条件下，液体制剂的成分容易出现氧化还原反应、分子电离、水解、与包材发生反应等诸多现象，导致液体制剂pH值向中性环境偏移，这容易导致克菌丹降解。

但是通过微调酸化处理参数解决克菌丹化学稳定性的方案往往导致制剂体系中其他有效成分化学稳定性不合格。如制剂体系中还有其他有效成分，如吡唑醚菌酯，在pH调酸至3或甚至调酸1～2时，将使得农药制剂中的吡唑醚菌酯的降解率(2年)超过5％，降解率甚至高达40％以上。而如果要农药制剂中的吡唑醚菌酯的降解率需控制在5％以内，却是需要将制剂pH调酸至4以上，即4～6时才可以。

通过微调酸化处理参数解决克菌丹化学稳定性的方案也容易导致制剂体系物理稳定性不合格。如果克菌丹制剂为不均一体系，如悬浮剂体系、可分散油悬浮剂体系，由于分散剂在弱酸性体系中部分的失去分散能力，导致克菌丹颗粒沉底，克菌丹颗粒晶体长大，制剂出现分层等现象。而且如果农药制剂为复配体系，如克菌丹与吡唑醚菌酯复配。

吡唑醚菌酯一共有四种晶型，熔点跨度比较大，在40～67℃之间；各个晶型之间的物理性质也不完全一样，这给悬浮剂砂磨工艺，特别是复配制剂稳定性造成极大的困难。吡唑醚菌酯复配制剂在热贮熔融后，四种晶型中低熔点的吡唑醚菌酯部分已经是熔融状态，并且不受既有分散剂约束，不断团聚融合长大，快速沉降，沉降过程中粘连或吸附与其他组分颗粒，使得悬浮剂在后续的热储转放至常温后两者组分会一同析出。

本领域技术人员通过选用合适的润湿分散剂，如聚羧酸盐高效润湿分散剂和磺酸盐类的润湿分散剂复配，通过分散剂的多锚固点，分散吡唑醚菌酯颗粒，有效解决了30％含量以内的吡唑醚菌酯悬浮剂单剂配方稳定，不析晶、不分层问题，可它的复配制剂依然没有较好的解决方案，尤其是与克菌丹复配时，难点在于，一方面商品化的吡唑醚菌酯原药熔点较低(纯品63.7～65.2℃)，当它与其他组分复配时，混合组分的熔点降低，这使得对砂磨温度的控制和对高效润湿分散剂的选择具有更高要求。目前农药制剂行业吡唑醚菌酯复配产品在热储转放常温后很难保证两个月之内不析晶，制剂产品的经时稳定性没有保障，流通市场后存在析晶和退货风险。另一方面由于聚羧酸盐高效润湿分散剂、磺酸盐类的润湿分散剂在pH5～7时有较好的润湿分散性能，当pH低于3，润湿分散剂的润湿分散性能显著性的降低，pH低于2，润湿分散剂的分散性能基本降低至零。将pH调酸至3以下，将直接影响吡唑醚菌酯的稳定性，在影响吡唑醚菌酯物理稳定性方面，导致吡唑醚菌酯颗粒沉底，颗粒晶体长大，使得农药制剂出现分层等现象。

中国专利含有戊菌唑和克菌丹的杀菌组合物及应用(专利申请号：CN201410495968.6)为防止有效成分降解，选用的稳定剂为柠檬酸钠、间苯二酚，但是间苯二酚在3类致癌物清单中，间苯二酚的化学性质与二元酸相似，与氢氧化钠、氨水等发生反应生成盐，柠檬酸钠有调节酸碱的作用，该专利主要通过调解pH以防止有效成分降解，实际效果不佳，且成分非通用成分。中国专利含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物(专利申请号：CN200710013632.1)为防止有效成分降解，选用的稳定剂为乙醇胺、二乙醇胺、磷酸三丁酯、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯，乙醇胺和二乙醇胺有调节酸碱的作用，磷酸三丁酯无色无味液体，能与多种有机溶剂相混溶，硝酸纤维素、醋酸纤维素、氯化橡胶和聚氯乙烯的增塑剂，涂料、油墨和粘合剂的溶剂，用在水基液体制剂中一方面容易使得物理体系不稳定，另一方面，它很难防止有效成分降解，亚磷酸三苯酯是一种还原剂，但是活性过强，平时储存时包装必须密封，切勿受潮，应与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品分开存放，另一方面它是油性物质，不溶于水，溶于醇、醚、苯和丙酮等有机溶剂，容易使得水基液体制剂不稳定，环氧氯丙烷，为含氧物质的稳定剂，但是它是无色液体，有似氯仿气味，易挥发，不稳定其次，环氧氯丙烷在2A类致癌物清单中。中国专利含噻唑锌的杀菌组合物(专利申请号：CN201010282092.9)为防止有效成分降解，选用的稳定剂为环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯、缩水甘油醚和/或季戊四醇，环氧大豆油具有较强亲油性，难以被乳化，和其他有效成分亲和性差，导致稳定效果不佳，缩水甘油醚和/或季戊四醇是聚醚多元醇，有一定的分散性能，但是稳定效果不佳。中国专利一种农药杀菌组合物及其应用(专利申请号：CN202210411587.X)为防止有效成分降解，选用的稳定剂为环氧大豆油、环氧氯丙烷、BHT和磷酸三苯酯，BHT化学名称为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，在食品加工中用作抗氧化剂，一方面BHT主要用于食品的油脂领域，来增加油脂的货架期，是石油产品的优良抗氧添加剂，抗氧剂BHT其工作温度在100度时，抗氧效果最佳，多品牌已经禁止其产品包装袋含有工业级BHT类物质，另一方面，在常温抗氧化方面，由于BHT亲酯性强，水基液体制剂的有效成分，尤其是亲水性有效成分的稳定性方面，效果不佳。综上，现有技术选用的克菌丹的稳定剂均有明显的缺陷，既稳定效果不佳，又有诸如不利于液体制剂稳定性、或者是致癌物的缺陷。

在作物施用杀菌剂产生药害方面，吡唑醚菌酯悬浮剂类产品在作物幼苗苗圃期，作物生长旺盛而且高温时间段(37℃以上)、高湿的条件，吡唑醚菌酯如果使用浓度过高，会出现药害风险，很可能造成作物烧叶现象。同样以香蕉为例，在25％悬浮剂、乳油均采用375倍稀释浓度喷雾并保持上述生长条件情况下，各处理均表现较为严重的烧叶现象。作物在产生药害后，作物的生理过程会发生复杂的变化，如吸水能力降低，体内水分亏缺；原生质膜结构遭到破坏，主动运输能力下降，透性增大，胞内物质外渗；糖类和蛋白质大量水解等，其中活性氧(ROS)的产生被认为是导致这些过程的重要原因。正常条件下植物能及时清除有毒的活性氧(ROS)，使其保持在较低的水平。药害发生后则会加速活性氧的生成，使其在体内积累，造成氧化伤害。为了防御ROS的毒害作用，植物体内存在清除ROS·的系统。抗坏血酸-谷胱甘肽(ASA-GSH)循环系统是植物体内清除ROS自由基的重要途径，它负责清除H:O·，并可调控体内的氧化还原势使信号转导系统朝着有利于植物生长的方向进行。但是抗坏血酸具有很强的还原性，很容易被氧化成脱氢维生素C，但其反应是可逆的，并且抗坏血酸和脱氢抗坏血酸具有同样的生理功能，但脱氢抗坏血酸若进一步水解，生成二酮古乐糖酸，则反应不可逆而完全失去生理效能，因此很难在农药制剂中使用抗坏血酸。

综上，本领域的技术人员亟需一种含有有效成分克菌丹的液体制剂的稳定剂，以解决制剂体系的存在的化学稳定性问题和物理稳定性问题，以及能解决杀菌剂药害问题，降低使用杀菌剂可能产生的药害风险。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供了一种用于液体制剂的复合稳定剂及其应用，以实现农药活性成分克菌丹在pH4～6在液体制剂中稳定，尤其是以水为主分散介质的水基化液体制剂中保持稳定，减少有效成分分解，同时也避免了复配的农药有效成分，如吡唑醚菌酯因pH低而引起的分解并造成农药活性降低的现象。

为了实现本发明一方面的上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于液体制剂的复合稳定剂，所述液体制剂至少含有第一有效成分，所述第一有效成分为克菌丹；

复合稳定剂包括但不限于有机酸或它的衍生物，还包括但不限于式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物；

其中，R独立地为具有9至21个碳原子的一价烃基；

在所述液体制剂中所述有机酸的酸度系数(25℃)2≤pKa≤5，所述有机酸或它的衍生物为烷基酸或它的衍生物、烷基二酸或它的衍生物、烷基三酸或它的衍生物、烷基苯磺酸或它的衍生物中的任一种。

本申请发明人也发现有机酸在农药制剂中游离H⁺浓度范围0.00001～0.01mol/L保证有效成分克菌丹的稳定，但是却不是有机酸电离常数越大，稳定性就越好，当pKa＜5，反而容易造成热贮(52±2℃，14天)前后pH值差异大，pKa＞5，不能保证在农药制剂中游离H+达到足够的浓度。

优选的，在所述液体制剂中有机酸的质量百分比为0.05～1％，

和/或在所述液体制剂中式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物与第一有效成分的质量比为(0.05～5):35。

优选的，所述烷基酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、己烯酸中的任一种，

和/或所述烷基酸的衍生物包括但不限于乙醇酸、乳酸。

优选的，所述烷基二酸包括但不限于丁烯二酸、戊二酸、己二酸，

和/或所述烷基二酸的衍生物包括但不限于谷氨酸。

优选的，所述烷基三酸包括但不限于己三酸，

和/或所述烷基三酸的衍生物包括但不限于柠檬酸。

优选的，所述烷基苯磺酸包括但不限于苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸，

和/或所述烷基苯磺酸的衍生物包括但不限于硝基苯甲酸。

优选的，式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯中含有抗坏血酸基团，并且抗坏血酸基团是L-抗坏血酸基团；

和/或式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯衍生物中含有抗坏血酸基团，并且抗坏血酸基团是L-抗坏血酸基团，并且所述式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯衍生物是式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯的盐，包括但不限于铵盐、钠盐、钾盐、镁盐。

进一步，式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯包括但不限于抗坏血酸月桂酸酯、抗坏血酸橄榄酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯；

和/或式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯衍生物包括但不限于月桂酰抗坏血酸盐、橄榄酰抗坏血酸盐、棕榈酰抗坏血酸盐、硬脂酰抗坏血酸盐。

优选的，所述液体制剂至少含有第二农药有效成分，第二农药有效成分包括但不限于吡唑醚菌酯。

优选的，所述液体制剂包括但不限于水乳剂、悬浮剂、种子处理悬浮剂、可分散油悬浮剂、油悬浮剂、油剂、低容量液剂；

其中，水乳剂的分散介质为水，

悬浮剂的分散介质为水，

种子处理悬浮剂的分散介质为水，

可分散油悬浮剂的分散介质选自大豆油、油酸甲酯、菜籽油中的任意一种或数种，

油悬浮剂的分散介质选自大豆油、油酸甲酯、菜籽油中的任意一种或数种，

油剂的分散介质选自油酸甲酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂油中的任意一种或数种，

低容量液剂的分散介质选自甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂油中的任意一种或数种。

有效成分稳定悬浮于与水不相溶液体的液状制剂，以水稀释调配后使用的油悬浮剂为可分散油悬浮剂(Oil-basedsusoension concentrates，oil dispersion)，简写为OD，有效成分稳定的悬浮于或部分溶解于与水不相溶液体的液状制剂，以有机溶剂或油稀释调配后使用的称为油悬浮剂(oilmiscible flowable concentrate，oilflowableconcentrate，oil miscible suspension)，简写为OF。

为了实现本发明又一方面的上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种吡唑醚菌酯与克菌丹复配悬浮剂，包括但不限于吡唑醚菌酯、克菌丹、润湿分散剂和复合稳定剂；

所述复配悬浮剂含有复合稳定剂，包括但不限于有机酸或它的衍生物，还包括但不限于式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物，

其中，有机酸或它的衍生物、与式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物的质量比为(0.5～5):1；

在所述复配悬浮剂中，吡唑醚菌酯与克菌丹的质量比为1:(0.5～10)。

优选的，在所述复配悬浮剂中，有机酸或它的衍生物、与式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物的质量比为(1～4):1。

优选的，在所述复配悬浮剂中，有机酸或它的衍生物与式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物的质量比为(2～3):1。

优选的，在所述复配悬浮剂中，吡唑醚菌酯与克菌丹的质量比为1:(2～8)。

进一步，在所述复配悬浮剂中，吡唑醚菌酯与克菌丹的质量比为1:(4～7)。

优选的，所述润湿分散剂包括聚合羧酸盐、磺酸盐、EOPO聚醚、磷酸酯中的至少一种，

其中，磷酸酯包括但不限于三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯。

优选的，所述复配悬浮剂，还包括增稠剂，所述增稠剂包括有机增稠剂、无机增稠剂中至少一种；

其中，有机增稠剂包括但不限于黄原胶，无机增稠剂包括但不限于硅酸镁铝。

优选的，所述复配悬浮剂还包括消泡剂，所述消泡剂包括但不限于有机硅消泡剂。

优选的，所述复配悬浮剂还包括防腐剂，所述防腐剂包括但不限于卡松。

优选的，所述复配悬浮剂还包括防冻剂，所述防冻剂包括但不限于乙二醇、丙二醇、甘油。

为了实现本发明又一方面的上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种吡唑醚菌酯与克菌丹复配悬浮剂的制备方法，包括步骤：

S1：称取目的质量的吡唑醚菌酯、克菌丹，备用，

称取目的质量的润湿分散剂、复合稳定剂，备用，

分别称取目的质量的复合稳定剂的组分，备用，

将复合稳定剂、润湿分散剂加入水中搅拌分散均匀，得助剂分散液；

S2:将吡唑醚菌酯、克菌丹加入助剂分散液中搅拌分散均匀后置于研磨介质下研磨，研磨吡唑醚菌酯与克菌丹的颗粒粒径达到目的粒径后过滤得到研磨液，从而得到吡唑醚菌酯与克菌丹复配悬浮剂；

其中，复合稳定剂包括但不限于有机酸或它的衍生物，还包括但不限于式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物，所述有机酸选自乙酸、乳酸、柠檬酸中的一种或数种的组合，式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯选自L-抗坏血酸棕榈酸酯、L-抗坏血酸硬脂酸酯中的一种或两种的组合。

优选的，在步骤S1中，复合稳定剂的式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物组分，先分散于助分散剂后，再与复合稳定剂的有机酸或它的衍生物组分、润湿分散剂混合均匀后，再加入加入水中搅拌分散均匀；

其中，助分散剂选自乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或数种的组合。

优选的，步骤S1中的助剂分散液，还加入有目的质量份的消泡剂；

和/或在步骤S2的研磨过程中，加入有目的质量份的消泡剂进行消泡处理。

优选的，所述制备方法还包括步骤S3，

S3:称取防冻剂、防腐剂、增稠剂，备用；将防冻剂、增稠剂搅拌分散均匀后加入水中，再加入防腐剂，搅拌分散均匀后，得增稠分散液；

将步骤S2得到的研磨液与增稠分散液混合，搅拌分散均匀后，得到吡唑醚菌酯与克菌丹复配悬浮剂。

优选的，所述研磨液的微粒粒径D₉₀小于5微米。

优选的，所述研磨液的微粒粒径D₉₅小于8微米。

为了实现本发明又一方面的上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种含有稳定安全剂的种子处理悬浮剂，所述液体制剂至少含有第一种衣有效成分，所述第一种衣有效成分为吡唑醚菌酯；

所述稳定安全剂至少包括但不限于式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物，式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯包括但不限于抗坏血酸月桂酸酯、抗坏血酸橄榄酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯；

和/或式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯衍生物包括但不限于月桂酰抗坏血酸盐、橄榄酰抗坏血酸盐、棕榈酰抗坏血酸盐、硬脂酰抗坏血酸盐。

优选的，所述液体制剂还含有第二种衣有效成分，第二种衣有效成分包括但不限于克菌丹。

优选的，所述液体制剂还含有第三种衣有效成分，第三种衣有效成分为杀虫剂，包括但不限于吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺。

进一步，所述液体制剂还含有第四种衣有效成分，第四种衣有效成分包括但不限于咯菌腈。

优选的，在所述种子处理悬浮剂中，吡唑醚菌酯与所述稳定安全剂的质量比为100:(0.1～100)。

优选的，在所述种子处理悬浮剂中，吡唑醚菌酯与所述稳定安全剂的质量比为100:(1～80)。

优选的，在所述种子处理悬浮剂中，吡唑醚菌酯与所述稳定安全剂的质量比为100:(5～50)。

优选的，所述稳定安全剂还包括有机酸，所述有机酸包括但不限于黄腐酸、腐殖酸、氨基酸、水杨酸、豆叶氨酸、苹果酸。本发明的种子处理悬浮剂中加入抗逆性有机酸目的是提高作物机体中维生素C含量和可溶性固形物含量，以及作物的抗逆能力。

优选的，在所述种子处理悬浮剂中还包括成膜剂，所述成膜剂包括但不限于丙烯酸乳液、聚乙二醇、聚乙烯醇中的任意一种，所述成膜剂含量为0.5wt％～5wt％。

优选的，在所述种子处理悬浮剂中还包括警戒色染料，含量为2.5～5.5wt％。

优选的，所述种子处理悬浮剂在20℃的粘度为170～200mPa·s，在40℃的粘度为120～150mPa·s。

优选的，所述种子处理悬浮剂的pH值为4.5～6.5。

优选的，所述种子处理悬浮剂的pH值为5.0～6.0。

为了实现本发明又一方面的上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种含有吡唑醚菌酯、咯菌腈和噻虫胺的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述种子处理悬浮剂的有效成分含有吡唑醚菌酯、咯菌腈和噻虫胺，吡唑醚菌酯、咯菌腈、噻虫胺的质量比为(1～5):(1～2):(10～100)，在所述种子处理悬浮剂中，所述有效成分用量为4～40wt％，

所述种子处理悬浮剂含有稳定安全剂，所述稳定安全剂为抗坏血酸棕榈酸酯或它的衍生物，

其中，抗坏血酸棕榈酸酯的衍生物包括但不限于抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸四棕榈酸酯、抗坏血酸四异棕榈酸酯、抗坏血酸四异棕榈酸酯、棕榈酰抗坏血酸盐、双棕榈酰抗坏血酸盐、四棕榈酰抗坏血酸盐、四异棕榈酰抗坏血酸盐。

优选的，所述有效成分用量为5～25wt％。

进一步，所述有效成分用量为7wt％。

本发明具备的有益技术效果是：

(1)本领域技术人员为确保含有克菌丹的液体制剂合格，将克菌丹的降解控制在在合格范围内，一般为降解率≤5％，需要将液体制剂维持在pH2～3之间，本发明通过在液体制剂中加入复合稳定剂，既降低了克菌丹的降解率，最低为0.5％，还将液体制剂的维持在pH4～6之间，同时在长期贮存过程中能保证农药活性成分克菌丹的降解率在5％以下，避免农药液体制剂产品在贮存和运输过程中pH变化导致的活性组分克菌丹降解，由于避免液体制剂在较高酸性环境，使得液体制剂的物理稳定更容易维持，避免出现结底膏化、微颗粒结晶长大、析水分层等异常现象发生；

(2)本发明的技术方案能减少与克菌丹复配的杀菌剂有效成分的降解，使得液体制剂中的除克菌丹外的其他有效成分的也能稳定，如吡唑醚菌酯保持稳定，在长期贮存过程中能保证与农药活性成分克菌丹复配有效成分的降解率在5％以下，液体制剂的维持在pH4～6之间，避免液体制剂的维持在较高酸性条件下，液体制剂的物理稳定变差，避免出现结底膏化、微颗粒结晶长大、析水分层等异常现象发生，

(3)本申请采用的原料易于加入液体制剂中，操作简便，易于实现，避免因工艺复杂而造成产品品质难以控制，避免产品有效成分的降解率偏大的问题，使得在长期贮存过程中能保证农药活性成分的降解率在5％以下；

(4)本申请的发明人意外发现本发明的复合稳定剂也能稳定在弱碱性中稳定的有效成分噻虫胺，降解率最低为0.5％；发明人还意外发现，本发明的复合稳定剂具有降低克菌丹及其复配液体制剂出现药害风险，尤其是在作物苗期，作物生长旺盛而且高温时间段(37℃以上)、高湿的条件使用杀菌剂时，将复合稳定剂的成分式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物用于种子处理悬浮剂，得到更为安全的含有杀菌剂的种子处理悬浮剂产品。

附图说明

图1是本发明实施例2的对照例样品CK3的热贮后样品，热贮后样品移除上液留下的结底，可以看到结底表现粘稠，取样困难；

图2是本发明实施例2的实验样品6～9和对照例样品CK3～CK4的热贮后混匀，取1ml稀释250倍进行悬浮率测试，静置1小时后留下底部25mL稀释液，可以看到CK3和CK4有明显的沉淀物产生，样品6～9基本没有沉淀；

图3是本发明实施例2的对照实验例样品CK3的热贮后样品，可以看到有明显的析水层；

图4是本发明实施例2的对照实验例样品CK4的热贮后样品，可以看到有明显的析水层，但是比CK3少；

图5是本发明实施例2的实验例样品6～10的热贮后样品，可以看到没有明显的析水层。

图6是本发明实施例3的20％吡唑醚菌酯·克菌丹种子处理悬浮剂实验例样品包衣玉米后的效果对照图，可以看到样品11和样品13相比CK5，包衣更为均匀，成膜更为均匀，光亮度更高。

图7是本发明实施例3的20％吡唑醚菌酯·克菌丹种子处理悬浮剂实验例样品包衣玉米后的效果对照图，可以看到样品14相比CK6，包衣更为均匀。

图8是本发明实施例4的7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂实验例样品包衣玉米后的效果对照图，可以看到样品16和样品17相比CK7，包衣更为均匀，成膜更为均匀，光亮度更高。

图9是本发明实施例4的7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂实验例样品包衣玉米后的效果对照图，可以看到样品20相比CK8，包衣更为均匀，成膜更为均匀，光亮度更高。

图10是本发明实施例4的7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂实验例样品18包衣玉米后的效果图，可以看到样品18成膜均匀，光亮高，表观性好，光滑性好，种子不黏连。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述，通过下面对实施例的描述，将更加有助于公众理解本发明，但不能也不应当将申请人所给出的具体的实施例视为对本发明技术方案的限制，任何对局部技术特征的定义进行改变或对整体结构作形式的而非实质的变换都应视为本发明的技术方案所限定的保护范围。

如图1-图10所示，实施例中的原药含量及其他药剂含量均按折百含量计算。

试验方法及步骤：将复合稳定剂按照一定比例加入液体制剂中搅拌混合得到样品，将样品分为热贮前、热贮(54±2℃)和常温贮存三个样品。

将样品配置好后，立即进行常温贮存和测定贮前样品有效成分含量；将热贮样品放入烘箱，设定温度为54±2℃；放置14天后，检测含量。以贮前测定的含量作为对照计算相对分解率，热贮分解率≤5％为合格，热贮检测合格后，对放置常温观察2年的样品，时间分别为12个月和24个月取样分析有效成分分解率情况，判定经时稳定性是否合格。而针对14天热贮分解率不合格的，常温样品不再进行12个月和24个月经时稳定性试验。

以贮前测定的含量作为对照计算分解率，热贮和常温经时稳定性贮后分解率≤5％为合格。分解率计算公式：分解率％＝(贮前含量-热贮或常温贮后含量)/贮前含量×100％。

实施例中用到的试剂和药品均为市售产品，所用原药按照折百计量。

实验例1：本实验目的在于检测不同比例的复合稳定剂能减少有效成分克菌丹在油性介质中的降解情况，选用配置35％克菌丹可分散油悬浮剂(oil-based susoensionconcentrates，oil dispersion，简写OD)进行相应的实验，但这不意味着其他液体制剂，如乳油、油剂、低容量液剂不能得到实现同样的目的，本领域技术技术人员选用合适的分散介质，其中油剂的分散介质选自油酸甲酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂油中的任意一种或数种，低容量液剂的分散介质选自甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂油中的任意一种或数种，可以配置得到目的含量的克菌丹液体制剂。

35％克菌丹可分散油悬浮剂

称取克菌丹350g，乳化剂200g，复合稳定剂适量，悬浮触变剂20g，分散介质补足至1000g。

本实验选用的乳化剂需要根据克菌丹原药、分散介质等进行选用，在本实验例中选用的乳化剂具体为壬基酚聚氧乙烯醚100g，蓖麻油聚氧乙烯醚80g，十二烷基苯磺酸镁20g；但这不意味着本领域技术技术人员不能通过选用其他合适的乳化剂，选用市售合适的乳化剂，可以配置得到目的含量的克菌丹可分散油悬浮剂。

本实验选用的分散介质选自大豆油、油酸甲酯、菜籽油中的任意一种或数种，具体为油酸甲酯，但这不意味着本领域技术技术人员不能通过选用其他合适的分散介质，如大豆油、溶剂油、菜籽油，选用合适的乳化剂，可以配置得到目的含量的克菌丹可分散油悬浮剂。

本实验选用的悬浮触变剂为硅酸镁铝，本领域技术技术人员还可以通过选用其他合适的悬浮触变剂，以配置得到目的含量的克菌丹液体制剂。

将复合稳定剂、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸镁加入油酸甲酯中搅拌分散均匀，再将克菌丹，再次搅拌分散均匀后置于存在研磨介质的研磨钵中研磨，研磨克菌丹的颗粒粒径达到目的粒径后过滤得到克菌丹可分散油悬浮剂，在本实验例中，研磨液的微粒粒径D₉₀小于5微米，研磨液的微粒粒径D₉₅小于8微米。

复合稳定剂加入量也可是0.6～60g的任一数值，按照与上述配制35％克菌丹可分散油悬浮剂的工艺制备得到其他样品。由于出于实验目的，本实验例选用了5组复合稳定剂，其中有机酸选用乙酸、乳酸、谷氨酸、己二酸、柠檬酸，但这不意味着本领域技术技术人员不能通过选用其他合适的有机酸以达到本发明的目的，实际上，本申请发明人通过大量实验，发现在含有克菌丹的液体制剂中选用加入的有机酸只要它的酸度系数(25℃)2≤pKa≤5，就可以选用，酸度系数低于2，有机酸极性大，不易使得含克菌丹的液体制剂稳定，酸度系数高于5，不易使得含克菌丹的液体制剂中有合适浓度的H⁺离子，从而也不易使得含克菌丹的液体制剂稳定。

式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯选用抗坏血酸月桂酸酯、抗坏血酸橄榄酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯，式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯衍生物选用棕榈酰抗坏血酸镁盐，但这不意味着本领域技术技术人员不能通过选用其他合适的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物以达到本发明的目的，实际上，本申请发明人通过大量实验，式(I)中的R独立地为具有9至21个碳原子的一价烃基时，均能达到本发明的目的。

复合稳定剂的式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物组分，先分散于助分散剂后，再与复合稳定剂的有机酸或它的衍生物组分、润湿分散剂混合均匀后，再加入加入水中搅拌分散均匀；其中，助分散剂选自乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或数种的组合。

以上样品，同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验，热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置12和24个月。采用高效液相色谱法对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中克菌丹的含量进行测定，并计算其分解率，测定结果见表1，表中的试验数据是均取3次以上试验结果平均值。

对照实施例1：对照实施例1配置的35％克菌丹可分散油悬浮剂配方和制备方法与实施例1基本相同，与实施例1不同在于，对照实施例1使用乙酸替代实施例1中的复合稳定剂，用量为1.5wt％。

对照实施例2：如图4和图5所示，对照实施例2配置的35％克菌丹可分散油悬浮剂配方和制备方法与实施例1基本相同，与实施例1和对照实施例1不同在于，对照实施例2使用抗坏血酸月桂酸酯替代实施例1中的复合稳定剂，用量为1.5wt％。

表1 35％克菌丹可分散油悬浮剂的稳定性试验结果

表中实施例1中样品在热贮后相对分解率高于5％，不合格，则不进行常温贮存试验，表中“-”表示无试验数据。组分A为有机酸，组分B为式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物；A:B为组分A与组分B的质量比，如A:B为6:2.5，则组分A(乙酸)为5g，组分B(抗坏血酸月桂酸酯)为2.5g，如A:B为7:5，则组分A(乳酸)为7g，组分B(抗坏血酸橄榄酸酯)为5g，如此类推。

在表1中，A1为乙酸，A2为乳酸，A3为谷氨酸，A4为己二酸，A5为柠檬酸；B1为抗坏血酸月桂酸酯，B2为抗坏血酸橄榄酸酯，B3为抗坏血酸棕榈酸酯，B4为抗坏血酸硬脂酸酯，B5为棕榈酰抗坏血酸镁盐。表1中，CK1为对照实施例1，CK2为对照实施例2。

从表1的试验结果可以看到，由于35％克菌丹可分散油悬浮剂配方中需要加入有20％的乳化剂，以便使用，使得可分散油悬浮剂有亲水组分。在35％克菌丹可分散油悬浮剂中加入本发明的复合稳定剂，能保持有效成分克菌丹在贮存过程中稳定，本发明实施例1的1～5号样品降解率均低于对照实施例1(CK1)和对照实施例1(CK2)，还发现贮存12个月降解率一般低于贮存24个月降解率的一半，原因可能是在常温存贮过程中，制剂体系可能从环境中吸水。

实施例2：本实验目的在于检测不同比例的复合稳定剂能减少有效成分克菌丹在分散介质为水中的降解情况，选用配置40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂进行相应的实验，但这不意味着或者被解读成克菌丹不能与其他有效成分复配，以得到实现同样的目的，本领域技术技术人员选用合适的其他有效成分，如苯醚甲环唑、戊唑醇、肟菌酯、啶氧菌酯、多抗霉素、溴菌腈等有效成分，选用合适的润湿分散剂，可以配置得到目的含量的克菌丹与其他有效成分复配液体制剂。

40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂

称取克菌丹350g，吡唑醚菌酯50g，润湿分散剂80g，复合稳定剂适量，防冻剂30g，防腐剂2g，增稠剂20g，消泡剂2g，分散介质水补足至1000g。

本实验例中，润湿分散剂具体为聚羧酸盐类润湿分散剂40g，非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物类润湿分散剂40g，但是本领域技术技术人员选用合适的其他润湿分散剂，本领域技术技术人员可以选用的润湿分散剂包括聚合羧酸盐、磺酸盐、EOPO聚醚、磷酸酯中的至少一种，其中，磷酸酯包括但不限于三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯，配置得到目的含量的克菌丹与其他有效成分复配液体制剂，包括40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂。

本实验例中，本申请发明人选用合适的防冻剂，包括但不限于乙二醇、丙二醇、甘油，本实验例中防冻剂具体的选用乙二醇。

本实验例中，本申请发明人选用合适的防腐剂，包括但不限于防腐剂包括但不限于卡松、苯甲酸钠等，本实验例中防冻剂具体的选用卡松，是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)和2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)及无机盐稳定剂的混合物，通常CMI∶MI＝3∶1。

本实验例中，本申请发明人选用合适的增稠剂，包括有机增稠剂、无机增稠剂，其中，有机增稠剂包括但不限于黄原胶，无机增稠剂包括但不限于硅酸镁铝，更为具体的，本实验例中选用黄原胶3g和硅酸镁铝17g的组合。

本实验例中，本申请发明人选用合适的消泡剂，包括但不限于有机硅消泡剂、正辛醇，更为具体的，本实验例中选用消泡剂为机硅消泡剂。

本实验例中，选用的分散介质为水，更为具体的，选用的分散介质为去离子水；去离子水为无色的澄明液体、无臭、无味，电阻率大于0.5MΩ·cm(兆欧·厘米)，最高电阻率可达到18MΩ·cm。

复合稳定剂加入量也可是0.6～60g的任一数值，按照与上述配制40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂的工艺制备得到其他样品。由于出于便于实验比较的目的，本实验例选用了5组复合稳定剂，更为具体的，选用有机酸种类详见表2，同样的选用抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物的种类详见2，但这不意味着本领域技术技术人员不能通过选用其他合适的有机酸和抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物以达到本发明的目的，实际上，本申请发明人通过大量实验，有机酸只要它的酸度系数(25℃)2≤pKa≤5，式(I)中的R独立地为具有9至21个碳原子的一价烃基时，均能达到本发明的目的。

将复合稳定剂、润湿分散剂加入水中搅拌分散均匀，得助剂分散液；将吡唑醚菌酯、克菌丹加入助剂分散液中搅拌分散均匀后置于研磨介质下进行研磨，研磨吡唑醚菌酯与克菌丹的颗粒粒径达到目的粒径后过滤得到研磨液；在本实验例中，研磨液的微粒粒径D₉₀小于5微米，研磨液的微粒粒径D₉₅小于8微米。将防冻剂、增稠剂搅拌分散均匀后加入水中，再加入防腐剂，搅拌分散均匀后，得增稠分散液，研磨液与增稠分散液混合，搅拌分散均匀后，得到40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂。

以上样品，同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验，热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置12和24个月。采用高效液相色谱法对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中克菌丹的含量进行测定，并计算其分解率，测定结果见表1，表中的试验数据是均取3次以上试验结果平均值。

对照实施例3：对照实施例3配置的40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂配方和制备方法与实施例2基本相同，与实施例2不同在于，对照实施例3使用乙酸替代实施例2中的复合稳定剂，用量为1.5wt％。

对照实施例4：对照实施例4配置的40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂配方和制备方法与实施例2基本相同，与实施例2和对照实施例3不同在于，对照实施例4使用抗坏血酸棕榈酸酯替代实施例2中的复合稳定剂，用量为1.5wt％。

本申请发明人发现，实施例样品6～实施例样品10以及对照实施例样品3～对照实施例样品4，热贮14天后，以及常温贮存24个月，变化率约为0.2％；存贮后样品中，实施例样品6～实施例样品10表现正常，详见图

对照实施例样品3～对照实施例样品4有明显异常情况出现，以对照实施例样品4为例，如图1所示的热贮14天后样品，对照实施例样品4变得非常粘稠，取样困难，如图2所示，对照实施例样品4倾倒性也变差，以致于无法试验，如图3所示，对照实施例样品4热贮14天后，用水稀释进行悬浮率测试时，稀释液在量筒底部25mL样品状态，可以看到，有明显的沉淀物出现。

本申请发明人还发现，对照实施例样品4热贮和常温24个月后均有明显的结底，热贮样品在倒出上层药液，检测有效成分克菌丹为20.88wt％，吡唑醚菌酯为6.01wt％，但是将热贮样品摇匀后再检测，检测有效成分克菌丹为36.24wt％，吡唑醚菌酯为5.86％。

表2 40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂的贮存稳定性试验结果

表2和表3中实施例1中样品在热贮后相对分解率高于5％，不合格，则不进行常温贮存试验，表中“-”表示无试验数据。组分A为有机酸，组分B为式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物；A:B为组分A与组分B的质量比，如组分A6(丙酸)为5g，组分B6(抗坏血酸二棕榈酸酯)为25g，则A:B为5:25，如组分A7(乙醇酸)为2.5g，组分B7(抗坏血酸四异棕榈酸酯)为50g，则A:B为2.5:50，如此类推。

表2和表3中，A6为丙酸，A7为乙醇酸，A8为柠檬酸，A9为戊二酸，A10为己三酸；B6为抗坏血酸二棕榈酸酯，B7为抗坏血酸四异棕榈酸酯，B8为抗坏血酸棕榈酸酯，B9为抗坏血酸四棕榈酸酯，B10为抗坏血酸棕榈酸酯磷酸酯三钠。

表2和表3中，CK3为对照实施例3，CK4为对照实施例4。

从表2的结果可以看到，本发明的样品6～10的降解率均明显低于对照样品CK3～CK4，CK4中没有加入有机酸，即便加入了2wt％的抗坏血酸棕榈酸酯作为稳定剂，在热贮14天后克菌丹降解率高达14.3％，常温贮存降解率高达16.9％，稳定性也较差；CK3只加入有机酸，虽然克菌丹的降解率达到合格水平，为4.3％，但是吡唑醚菌酯的降解率却上升至6.9％，为不合格水平。

发明人进一步检测热贮前后样品pH值变化，发现本实施例2的样品6～10，热贮前pH值为4.10～5.93，热贮后pH为3.91～5.65，CK3样品热贮前pH值为3.09，热贮后pH为2.82，CK4样品热贮前pH值为5.90，热贮后pH为4.18；常温贮存前后样品pH值变化，发现实施例1的样品6～10，常温贮存前pH值为4.10～5.93，常温贮存后pH为3.59～5.56，发现CK3样品常温贮存pH值为3.09，常温贮存pH为2.82，CK4常温贮存前pH值为3.09，常温贮存后pH为2.63。基于上述数据，本申请发明人推测，克菌丹的降解可能将导致体系酸化。

表3 40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂的物理稳定性试验结果

从表3的结果可以看到，本发明的样品6～10的表观稳定性均明显优于对照样品CK3～CK4，CK3只加入有机酸柠檬酸，由于润湿分散剂在酸性条件下润湿分散性能降低，致使样品析水率升高至18％，导致表观稳定性不合格。CK4中克菌丹在没有加入有机酸，即便加入了2wt％的抗坏血酸棕榈酸酯作为稳定剂，因克菌丹降解，致使CK4样品析水率一定程度升高，虽然低于CK3，但是远远高于本发明的样品6～10，还出现结底现象产生，颗粒粒径也有一定程度的张大。

发明人通过实验也发现，控制40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂研磨液的微粒粒径，也可以一定程度解决CK3和CK4的结底问题，研磨液的微粒粒径D₉₀小于5微米，尤其是进一步研磨液的微粒粒径D₉₅小于8微米，CK3和CK4的颗粒粒径长大问题得到一定程度的解决，虽然微粒粒径也有长大，但是在加入本发明的复合稳定剂后，微粒粒径也有长大得到更好的解决。本申请的发明人在研制20％吡唑醚菌酯·克菌丹种子处理悬浮剂和7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂，也发现通过控制上述微粒粒径D₉₀和D₉₅，在同样条件下，也能一定程度解决结底问题。

以上试验结果表明，在40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂中加入本发明的复合稳定剂，能保持有效成分吡唑醚菌酯在贮存过程中稳定。

实施例3：本实验目的在于配置不同比例的复合稳定剂能减少有效成分克菌丹在分散介质为水中的降解情况，以及加入成膜剂后液体制剂体系稳定性情况，选用配置20％吡唑醚菌酯·克菌丹种子处理悬浮剂进行相应的实验，但这不意味着或者被解读成克菌丹不能与其他有效成分复配，以得到实现同样的目的，本领域技术技术人员选用合适的其他有效成分，如苯醚甲环唑、戊唑醇、肟菌酯、啶氧菌酯、多抗霉素、溴菌腈等有效成分，选用合适的润湿分散剂，可以配置得到目的含量的克菌丹与其他有效成分复配的种子处理悬浮剂。

20％吡唑醚菌酯·克菌丹种子处理悬浮剂

称取克菌丹150g，吡唑醚菌酯50g，润湿分散剂60g，复合稳定剂适量，防冻剂30g，防腐剂2g，增稠剂10g，消泡剂2g，成膜剂30g，警戒色染料30g，分散介质水补足至1000g。

本实验例中，润湿分散剂具体为聚羧酸盐类润湿分散剂30g，非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物类润湿分散剂30g，但是本领域技术技术人员选用合适的其他润湿分散剂，本领域技术技术人员可以选用的润湿分散剂包括聚合羧酸盐、磺酸盐、EOPO聚醚、磷酸酯中的至少一种，其中，磷酸酯包括但不限于三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯，配置得到目的含量的克菌丹与其他有效成分复配液体制剂，包括20％吡唑醚菌酯·克菌丹处理悬浮剂。

本实验例中，本申请发明人选用合适的防冻剂，包括但不限于乙二醇、丙二醇、甘油，本实验例中防冻剂具体的选用乙二醇。

本实验例中，本申请发明人选用合适的防腐剂，包括但不限于防腐剂包括但不限于卡松、苯甲酸钠等，本实验例中防冻剂具体的选用卡松，是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)和2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)及无机盐稳定剂的混合物，通常CMI∶MI＝3∶1。

本实验例中，本申请发明人选用合适的增稠剂，包括有机增稠剂、无机增稠剂，其中，有机增稠剂包括但不限于黄原胶，无机增稠剂包括但不限于硅酸镁铝，更为具体的，本实验例中选用黄原胶1g和硅酸镁铝9g的组合。

本实验例中，本申请发明人选用合适的成膜剂，成膜剂包括但不限于丙烯酸乳液、聚乙二醇、聚乙烯醇，成膜剂含量为0.5wt％～5wt％，更为具体的，本实验例中选用成膜剂为丙烯酸乳液。

本申请发明人选用增稠剂和成膜剂的一方面的目的在于，将种子处理悬浮剂在20℃的粘度为170～200mPa·s，在40℃的粘度为120～150mPa·s，本领域技术技术人员可以通过调整用量和选用相应种类的原料，达到本发明的目的。

本实验例中，警戒色染料选自德克玛、碱性玫瑰精、水性玫红、酸性大红中的一种或两种以上，用量为2.5～5.5wt％；更为具体的，选用酸性大红作为警戒色染料。

本实验例中，本申请发明人选用合适的消泡剂，包括但不限于有机硅消泡剂、正辛醇、月桂醇，更为具体的，本实验例中选用消泡剂为机硅消泡剂。

本实验例中，选用的分散介质为水，更为具体的，选用的分散介质为去离子水；去离子水为无色的澄明液体、无臭、无味，电阻率大于0.5MΩ·cm(兆欧·厘米)，最高电阻率可达到18MΩ·cm。

复合稳定剂加入量也可是0.3～31.5g的任一数值，按照与上述配方配制20％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂的工艺制备得到其他样品。由于出于便于实验比较的目的，本实验例选用了5组复合稳定剂，更为具体的，选用有机酸种类见表4，同样的选用抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物的种类见表4，但这不意味着本领域技术技术人员不能通过选用其他合适的有机酸和抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物以达到本发明的目的，实际上，本申请发明人通过大量实验，有机酸只要它的酸度系数(25℃)2≤pKa≤5，式(I)中的R独立地为具有9至21个碳原子的一价烃基时，均能达到本发明的目的。

将复合稳定剂、润湿分散剂加入水中搅拌分散均匀，得助剂分散液；将吡唑醚菌酯、克菌丹加入助剂分散液中搅拌分散均匀后置于研磨介质下进行研磨，研磨吡唑醚菌酯与克菌丹的颗粒粒径达到目的粒径后过滤得到研磨液；在本实验例中，研磨液的微粒粒径D₉₀小于5微米，研磨液的微粒粒径D₉₅小于8微米。将防冻剂、增稠剂搅拌分散均匀后加入水中，再加入防腐剂，搅拌分散均匀后，得增稠分散液，研磨液与增稠分散液、成膜剂、警戒色染料混合，搅拌分散均匀后，得到20％吡唑醚菌酯·克菌丹种子处理悬浮剂。

以上样品，同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验，热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置12和24个月。采用高效液相色谱法对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中克菌丹的含量进行测定，并计算其分解率，测定结果见表1，表中的试验数据是均取3次以上试验结果平均值。

对照实施例5：对照实施例5配置的20％吡唑醚菌酯·克菌丹种子处理悬浮剂配方和制备方法与实施例3基本相同，与实施例3不同在于，对照实施例5使用乙酸替代实施例3中的复合稳定剂，用量为0.5wt％。

对照实施例6：对照实施例6配置的20％吡唑醚菌酯·克菌丹种子处理悬浮剂配方和制备方法与实施例3基本相同，与实施例3不同在于，对照实施例6使用乙酸替代实施例3中的复合稳定剂，与对照实施例5不同在于，对照实施例6中乙酸用量为2wt％。

表4 20％吡唑醚菌酯·克菌丹种子处理悬浮剂的贮存稳定性试验结果

表4和表5中实施例3中样品在热贮后相对分解率高于5％，不合格，则不进行常温贮存试验，表中“-”表示无试验数据。组分A为有机酸，组分B为式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物；A:B为组分A与组分B的质量比，如组分A11(乙酸)为5g，组分B11(抗坏血酸月桂酸酯)为20g，则A:B为5:20，如组分A12(丁烯二酸)为4g，组分B12(抗坏血酸橄榄酸酯)为15g，则A:B为4:15，如此类推。

表4和表5中，A11为乙酸，A12为丁烯二酸，A13为己三酸，A14为十二烷基苯磺酸，A15为甲基苯磺酸；B11为抗坏血酸月桂酸酯，B12为抗坏血酸橄榄酸酯，B13为抗坏血酸棕榈酸酯，B14为抗坏血酸硬脂酸酯，B15为棕榈酰抗坏血酸镁盐。

表4和表5中，CK5为对照实施例5，CK6为对照实施例6。

从表4的结果可以看到，本发明的20％吡唑醚菌酯·克菌丹种子处理悬浮剂样品11～15的降解率均明显低于对照样品CK5～CK6，CK6中没有加入有机酸，即便加入了2wt％的抗坏血酸月桂酸酯作为稳定剂，在热贮14天后克菌丹降解率高达8.36％，常温贮存降解率高达10.18％，稳定性也较差。

发明人进一步检测热贮前后样品pH值变化，发现实施例3的样品11～15，热贮前pH值为4.50～5.96，热贮后pH为4.36～5.72，CK5样品热贮前pH值为3.02，热贮后pH为2.76，CK6样品热贮前pH值为6.49，热贮后pH为4.27；因此，实施例3的本发明的样品pH变化较小；常温贮存前后样品pH值变化，发现实施例1的样品6～10，常温贮存前pH值为4.50～5.96，常温贮存后pH为4.34～5.62，CK5样品常温贮存前pH值为3.02，常温贮存后pH为2.65，发现CK6样品常温贮存前pH值为6.49，常温贮存后pH为4.03，克菌丹的降解可能将导致体系酸化，从而导致吡唑醚菌酯的降解率升高。

CK5只加入有机酸乙酸，虽然克菌丹的降解率达到合格水平，为3.74％，但是吡唑醚菌酯的降解率却上升至7.74％，为不合格水平，原因在于，吡唑醚菌酯在酸性条件下不稳定，降解率升高导致。

表5 20％吡唑醚菌酯·克菌丹种子处理悬浮剂的物理稳定性试验结果

从表5的结果可以看到，本发明的样品11～15的表观稳定性均明显优于对照样品CK5～CK6，CK5只加入有机酸乙酸，由于润湿分散剂在酸性条件下润湿分散性能降低，致使样品析水率升高至10％，导致表观稳定性不合格。CK6中没有加入有机酸，即便加入了2wt％的抗坏血酸月桂酸酯作为稳定剂，因克菌丹降解，致使CK6样品有一定析水率，虽然低于CK5，但是高于本发明的样品6～10，CK5～CK6还出现结底现象产生，颗粒粒径也有一定程度的张大。

以上试验结果表明，在20％吡唑醚菌酯·克菌丹种子处理悬浮剂中加入本发明的复合稳定剂，能保持有效成分吡唑醚菌酯和克菌丹在贮存过程中稳定。

本发明的发明人还使用本实验例样品和CK5、CK6进行种子包衣，详见图6和图7，实验例样品由于加入有抗坏血酸脂肪酸酯及其衍生物，具有一定的表面活性和亲酯性，使得包衣后的种子成膜剂好，成膜均匀，还表现出光亮度高，表观性好，光滑性好，使得种子不黏连，下种均匀，不影响播种，不会造成缺苗断垅；又因为抗坏血酸脂肪酸酯及其衍生物具有抗氧化能力，能够避免颜料和有效成分等被氧化，因此包以后的种子颜色鲜艳，表观性好，抗坏血酸脂肪酸酯及其衍生物具有抗逆能力，对种子安全，不影响出苗率。

实施例4：本实验目的在于配置不同比例的复合稳定剂能减少有效成分吡唑醚菌酯在分散介质为水中的降解情况，以及加入成膜剂后液体制剂体系稳定性情况，选用配置7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂进行相应的实验，但这不意味着或者被解读成吡唑醚菌酯不能与其他有效成分复配，以得到实现同样的目的，本领域技术技术人员选用合适的其他有效成分，如苯醚甲环唑、戊唑醇、肟菌酯、啶氧菌酯、多抗霉素、溴菌腈等有效成分，选用合适的润湿分散剂，可以配置得到目的含量的克菌丹与其他有效成分复配的种子处理悬浮剂。

吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂

称取农药有效成分适量，润湿分散剂60g，稳定安全剂适量，防冻剂30g，防腐剂2g，增稠剂20g，消泡剂2g，成膜剂30g，警戒色染料30g，分散介质水补足至1000g。

本实验例中，本申请发明人选用农药有效成分是吡唑醚菌酯、咯菌腈、噻虫胺，吡唑醚菌酯、咯菌腈、噻虫胺的质量比为(1～5):1:(10～100)，用量为4～40wt％，优选的，用量为5～25wt％，更为优选的，本实验例中农药有效成分为7wt％。

本实验例中，润湿分散剂具体为聚羧酸盐类润湿分散剂30g，非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物类润湿分散剂30g，但是本领域技术技术人员选用合适的其他润湿分散剂，本领域技术技术人员可以选用的润湿分散剂包括聚合羧酸盐、磺酸盐、EOPO聚醚、磷酸酯中的至少一种，其中，磷酸酯包括但不限于三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯，配置得到目的含量的克菌丹与其他有效成分复配液体制剂，包括7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂处理悬浮剂。

本实验例中，本申请发明人选用合适的防冻剂，包括但不限于乙二醇、丙二醇、甘油，本实验例中防冻剂具体的选用乙二醇。

本实验例中，本申请发明人选用合适的防腐剂，包括但不限于防腐剂包括但不限于卡松、苯甲酸钠等，本实验例中防冻剂具体的选用卡松，是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)和2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)及无机盐稳定剂的混合物，通常CMI∶MI＝3∶1。

本实验例中，本申请发明人选用合适的增稠剂，包括有机增稠剂、无机增稠剂，其中，有机增稠剂包括但不限于黄原胶，无机增稠剂包括但不限于硅酸镁铝，更为具体的，本实验例中选用黄原胶2g和硅酸镁铝18g的组合。

本实验例中，本申请发明人选用合适的成膜剂，成膜剂包括但不限于丙烯酸乳液、聚乙二醇、聚乙烯醇，成膜剂含量为0.5wt％～5wt％，更为具体的，本实验例中选用成膜剂为丙烯酸乳液。

本申请发明人选用增稠剂和成膜剂的一方面的目的在于，将种子处理悬浮剂在20℃的粘度为170～200mPa·s，在40℃的粘度为120～150mPa·s，本领域技术技术人员可以通过调整用量和选用相应种类的原料，达到本发明的目的。

本实验例中，警戒色染料选自德克玛、碱性玫瑰精、水性玫红、酸性大红中的一种或两种以上，用量为2.5～5.5wt％；更为具体的，选用水性玫红作为警戒色染料。

本实验例中，本申请发明人选用合适的消泡剂，包括但不限于有机硅消泡剂、正辛醇、月桂醇，更为具体的，本实验例中选用消泡剂为机硅消泡剂。

本实验例中，选用的分散介质为水，更为具体的，选用的分散介质为去离子水；去离子水为无色的澄明液体、无臭、无味，电阻率大于0.5MΩ·cm(兆欧·厘米)，最高电阻率可达到18MΩ·cm。

稳定安全剂加入量也可是0.6～60g的任一数值，按照与上述配方配制7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂的工艺制备得到其他样品。由于出于便于实验比较的目的，本实验例选用了5组稳定安全剂，更为具体的，选用有机酸种类见表6，同样的选用抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物的种类见表6，但这不意味着本领域技术技术人员不能通过选用其他合适的有机酸和抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物以达到本发明的目的，实际上，本申请发明人通过大量实验，有机酸只要它的酸度系数(25℃)2≤pKa≤5，式(I)中的R独立地为具有9至21个碳原子的一价烃基时，均能达到本发明的目的，尤为重要的是，7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂，加入有机酸的目的和实验例1有一定的区别，本发明的种子处理悬浮剂中加入抗逆性有机酸目的是提高作物机体中维生素C含量和可溶性固形物含量，以及作物的抗逆能力，也可以通过加入有机酸调整种子处理悬浮剂的pH值到目的范围内，因此当种子处理悬浮剂的pH值已经在目的pH范围内时，也可以不加入有机酸。

将稳定安全剂、润湿分散剂加入水中搅拌分散均匀，得助剂分散液；将吡唑醚菌酯、咯菌腈、噻虫胺加入助剂分散液中搅拌分散均匀后置于研磨介质下进行研磨，研磨吡唑醚菌酯、咯菌腈、噻虫胺的颗粒粒径达到目的粒径后过滤得到研磨液；在本实验例中，研磨液的微粒粒径D₉₀小于5微米，研磨液的微粒粒径D₉₅小于8微米。将防冻剂、增稠剂搅拌分散均匀后加入水中，再加入防腐剂，搅拌分散均匀后，得增稠分散液，研磨液与增稠分散液、成膜剂、警戒色染料混合，搅拌分散均匀后，得到7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂。

以上样品，同时进行贮前含量测定、常温经时稳定性试验和热贮试验，热贮样品在烘箱中设定温度为54±2℃放置14天、常温样品分别放置12和24个月。采用高效液相色谱法对贮前样品、热贮样品和不同时段的常温经时贮存样品中克菌丹的含量进行测定，并计算其分解率，测定结果见表1，表中的试验数据是均取3次以上试验结果平均值。

对照实施例7：对照实施例7配置的7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂配方和制备方法与实施例4基本相同，与实施例4不同在于，对照实施例7使用乙酸替代实施例4中的复合稳定剂，用量为1.5wt％。

对照实施例8：对照实施例8配置的7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂配方和制备方法与实施例4基本相同，与实施例4和对照实施例7不同在于，对照实施例8使用三乙醇胺替代实施例4中的复合稳定剂，用量为1.5wt％。

表6 7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂的贮存稳定性试验结果

表6和表7中实施例4中样品在热贮后相对分解率高于5％，不合格，则不进行常温贮存试验，表中“-”表示无试验数据。组分A为有机酸，组分B为式(I)的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物；A:B为组分A与组分B的质量比，如组分A(黄腐酸)为10g，组分B(抗坏血酸月桂酸酯)为2.5g，则A:B为10:2.5，如组分A为零，组分B(抗坏血酸四异棕榈酸酯)为5g，则A:B为0:5，如此类推。

表6和表7中，A16为空白，不加入有机酸，A17为黄腐酸，A18为苹果酸，A19为甘氨酸，A20为柠檬酸；B16为抗坏血酸二棕榈酸酯，B17为抗坏血酸四异棕榈酸酯，B18为抗坏血酸棕榈酸酯，B19为抗坏血酸四棕榈酸酯，B20为抗坏血酸棕榈酸酯磷酸酯三钠；B21为三乙醇胺。

表6和表7中，CK7为对照实施例7，CK8为对照实施例8。

从表6的结果可以看到，本发明的稳定剂用于7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂，本实验例样品16～20的降解率均明显低于对照样品CK7～CK8。CK7中加入有机酸甘氨酸，在热贮14天后，噻虫胺降解率不合格，为14.38％，由于整个体系处于酸性条件下，吡唑醚菌酯降解率也达6.26％，常温贮存降解率高达6.67％，咯菌腈降解率达5.95％，常温贮存降解率达6.03％，稳定性也较差。CK8中加入有机碱三乙醇胺，在热贮14天后，虽然噻虫胺降解率合格，为4.94％，但是也使得整个体系处于碱性条件下，热贮14天后吡唑醚菌酯降解率高达6.73％，常温贮存降解率高达6.90％，咯菌腈降解率达6.19％，常温贮存降解率达6.30％，稳定性也较差。

因此，本申请的发明人发现本发明的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物，以及复合稳定剂也能稳定在弱碱性中稳定的有效成分噻虫胺。

表7 7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂的物理稳定性试验结果

从表7的结果可以看到，本发明的实施例4的样品16～20的表观稳定性均明显优于对照样品CK7～CK8，CK7只加入有机酸甘氨酸，由于润湿分散剂在酸性条件下润湿分散性能降低，致使样品析水率升高至12％，导致表观稳定性不合格。CK8中没有加入有机碱三乙醇胺，析水率和样品16～20相当，此外CK7还出现结底现象产生，颗粒粒径也有一定程度的张大。

以上试验结果表明，在7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂中加入本发明的稳定安全剂，能保持有效成分吡唑醚菌酯、咯菌腈和噻虫胺在贮存过程中稳定。

本发明的发明人还使用本实验例样品和CK7、CK8进行玉米种子包衣，详见图8和图9，本实验例样品由于加入有抗坏血酸脂肪酸酯及其衍生物，具有一定的表面活性和亲酯性，使得包衣后的种子成膜剂好，成膜均匀，还表现出光亮度高，表观性好，光滑性好，使得种子不黏连，下种均匀，不影响播种，不会造成缺苗断垅；又因为抗坏血酸脂肪酸酯及其衍生物具有抗氧化能力，能够避免颜料和有效成分等被氧化，因此包以后的种子颜色鲜艳，表观性好，抗坏血酸脂肪酸酯及其衍生物具有抗逆能力，对种子安全，不影响出苗率。

生物活性实验例1：

本生物活性实验的在于测试加入本发明的复合稳定剂40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂在降低药害方面的情况。

1.材料与方法

1.1.试验材料

供试药剂为实施例2配置的样品，为样品6(样品编号为6)、样品7(样品编号为7)、样品8(样品编号为8)，对照样品为对照实施例3(CK3)。供试玉米品种为山东省内普遍种植的3个常规品种郑单958、农华101、农大108。

1.2.试验方法

试验于2021年在山东省菏泽市进行。供试玉米3个品种，郑单958、农华101、农大108在2021年5月8号育苗移栽，在2021年5月8号育苗移栽，农田地势平坦，水位中等，土壤肥力中等偏上，起畦种植，株距30cm，行距50cm，每667m²约3000株，玉米苗期肥水管理、害虫防治措施属当地中等水平。

40％吡唑醚菌酯·克菌清悬浮剂供试药剂一共三个，每个供试药剂试验设3000、2000、1000、750、500和250倍6个处理，相应的对照样品CK3试验设也设3000、2000、1000、750、500和250倍6个处理，以及一个清水处理，每处理2个重复，每重复1个小区，共50个小区，随机区组排列。每小区供试玉米约20株。选择在阴天下午施药，施药工具为手摇喷雾器，全株喷施，每667m²施药量约为150L。试验期间共喷药1次，具体施药时间为6月7日下午(阴天、24～26℃)，各品种所处生育期分别为：郑单958、农华101、农大108均处于5叶期。

1.3.调查方法

试验期间共调查2次，分别在第1次施药后4d和11d各调查1次，具体调查时间为6月11日(供试玉米6～7叶期)和6月18日(供试玉米9～10叶期)。

调查内容为目测药剂对作物的影响:现察药剂各个试验浓度对玉米苗期心叶和叶片的影响或有无药害现象产生，观察玉米苗期叶片颜色变化等。如有药害，记录药害的类型和程度，同时也记录对作物的有益的影响(如刺激生长，促进成熟等)。

按照药害分级方法，记录每小区药害情况，以-、+、++、+++、++++表示。药害分级为:

-:无药害；+:轻微药害，对玉米苗期生长影响轻微，不影响作物正常生长；++:轻度药害，可恢复，对玉米苗期生长影响较轻微，不会造成作物减产；+++:明显药害，影响玉米苗期正常生长，对作物产量和品质造成一定程度的损失；++++:高度药害，玉米苗期生长受阻，作物产量和品质损失严重。

2.结果与分析

施药1次后4d，样品6的3000倍、2000倍、1000倍、750倍3四个供试浓度处理对3个品种的玉米苗期心叶，叶片未见药害，生长正常；样品6的500倍和250倍2个供试浓度处理对3个品种的玉米苗期心叶、叶片未见药害，生长正常，但对玉米个别嫩叶基部产生轻微药害，呈黄色失绿症状。其主要原因可能是叶片上的药液顺流汇聚到嫩叶基部造成。

表8样品6对玉米苗期安全性试验调查结果

施药1次后11d，样品6的3000倍、2000倍、1000倍、750倍、500倍、250倍6个供试浓度处理对3个品种的玉米苗期心叶，叶片未见药害，生长正常。因此可以看到，样品6导致的药害的部位仅限于玉米个别嫩叶基部，随时间的推移，玉米受药害部位逐步得以缓解，不影响玉米中后期正常的营养生长及开花结果。

样品7的3000倍、2000倍、1000倍和750倍4个供试浓度处理对3个品种的玉米苗期心叶，叶片未见药害，生长正常；样品7的500倍供试浓度处理对郑单958玉米苗期心叶、叶片未见药害，生长正常，但对玉米个别嫩叶基部产生轻微药害，呈黄色失绿症状；但是对农华101和农大108玉米苗期心叶，叶片未见药害，生长正常。样品7的供试浓度250倍处理后3个品种的玉米苗期心叶，叶片未见药害，生长正常，但对玉米个别嫩叶基部产生轻微药害，呈黄色失绿症状。

表9样品7对玉米苗期安全性试验调查结果

施药1次后11d，样品7的3000倍、2000倍、1000倍、750倍、500倍、250倍6个供试浓度处理对3个品种的玉米苗期心叶，叶片未见药害，生长正常。因此，样品7导致的药害的部位仅限于玉米个别嫩叶基部，随时间的推移，玉米受药害部位逐步得以缓解，不影响玉米中后期正常的营养生长及开花结果。

样品8的3000倍、2000倍、1000倍、750倍和500倍4个供试浓度处理对3个品种的玉米苗期心叶，叶片未见药害，生长正常；样品8的250倍供试浓度处理对3个品种的玉米苗期心叶、叶片未见药害，生长正常，但对玉米个别嫩叶基部产生轻微药害，呈黄色失绿症状。

表10样品8对玉米苗期安全性试验调查结果

施药1次后11d，样品8的3000倍、2000倍、1000倍、750倍、500倍、250倍6个供试浓度处理对3个品种的玉米苗期心叶，叶片未见药害，生长正常，因此，样品8导致的药害的部位仅限于玉米个别嫩叶基部，随时间的推移，玉米受药害部位逐步得以缓解，不影响玉米中后期正常的营养生长及开花结果。

对照样品CK3的3000倍、2000倍、1000倍3个供试浓度处理对3个品种的玉米苗期心叶，叶片未见药害，生长正常；对照样品CK3的750倍、500倍2个供试浓度处理对3个品种的玉米苗期心叶、叶片未见药害，生长正常，但对玉米个别嫩叶基部产生轻微药害，呈黄色失绿症状；对照样品CK3的250倍处理后3个品种的玉米苗期心叶，叶片未见药害，生长正常，但对玉米个别嫩叶基部产生轻度药害，呈黄色失绿症状，表现为黄色半透明条状斑。其主要原因可能是叶片上的药液顺流汇聚到嫩叶基部造成。

表11对照样品CK3对玉米苗期安全性试验调查结果

施药1次后11d，对照样品CK3的3000、2000、1000倍、750倍4个供试浓度处理对3个品种的玉米苗期心叶，叶片未见药害，生长正常；对照样品CK3的500倍供试浓度处理郑单958仍还有轻微的药害，肉眼仍可见失绿斑，但是对农华101和农大108的嫩叶基部产生的轻微药害得到缓解，肉眼基本上看不到药害的症状，没有影响玉米中后期的正常生长；对照样品CK3的250倍处理对三个品种仍还有轻微的药害，肉眼仍可见失绿斑。因此，对照样品CK3导致的药害的部位仅限于玉米个别嫩叶基部，随时间的推移，玉米受药害部位逐步得以缓解，但是高浓度下，施药11天后，均仍还有轻微的药害。

3.结论

在玉米苗期，施用加入本发明的复合稳定剂40％吡唑醚菌酯·克菌丹悬浮剂，较为明显的降低药害产生的风险，即便玉米产生药害，也能使玉米受药害部位逐步得以缓解，不影响玉米中后期正常的营养生长及开花结果。

生物活性实验例2：

本生物活性实验的在于测试加入本发明的稳定安全剂的7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂在降低药害方面的情况，进行小麦安全性试验，采用药剂种子包衣测定了对当茬作物小麦的安全性。

1试验条件

1.1供试靶标

安全性试验的供试小麦品种为鲁麦21、鲁原502、济麦22三个小麦品种参加试验。

1.2培养条件

试验在日光温室内进行，栽培容器上口径为35cm的塑料盆，加入适量的湿润灭菌壤土，使土表直径为25cm，温度为28～30℃，湿度80％，自然光照，培养基质土壤为过筛的风干沙壤土，有机质含量1.26％，pH6.9。将试验土壤定量装至盆体的4/5处，从顶部浇水使土壤完全湿润。

1.3仪器设备

1.3.1日光温室

1.3.2小型包衣机

1.3.3电子天平(感量0.1mg)

1.3.4口径35cm塑料盆

1.3.5量筒

1.3.6烧杯、橡胶手套等

2试验设计

2.1试验药剂

供试药剂为实施例4配置的7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂样品，为样品18(样品编号为18)，对照样品为对照实施例7(CK7)。

2.2剂量设置及重复

7％吡唑醚菌酯·咯菌腈·噻虫胺种子处理悬浮剂的试验制剂最高用量2000毫升/100千克种子；试验设置样品18用量2000毫升/100千克种子、3000毫升/100千克种子、4000毫升/100千克种子、5000毫升/100千克种子四个剂量种子包衣处理。每处理重复4次。相应的设置对照样品CK8的用量。试验还设置有不含药剂的清水处理作空白对照。

2.3处理方式

2.3.1试验时间

试验时间为2021年3月1日。

2.3.2用药方法

试验采用种子包衣法。按照上述剂量包衣后，然后挑选大小一致的小麦种子播种于口径35cm塑料盆内，覆土2cm。试验设不含药剂的清水处理作空白对照。

将预处理的小麦种子均匀撒播于土壤表面，每盆播种15粒，覆土2cm，播种后移入日光温室内培养，出苗后每盆定株10株。另外准备相同大小的塑料盆，每盆播种小麦种子25粒，每处理4盆，共100粒，观察发芽情况。

3数据调查与统计方法

出苗后每天调查1次，观察小麦出苗情况，小麦植株生长情况，叶片是否有变色、坏死、萎蔫、畸形等症状。播后7d分别记录每处理小麦出苗数，计算各处理出苗率。播后21d，每处理随机拨出5株，分别量取、记录小麦株高和根长，同时观察植株形态、颜色等有无变化。记录各处理所有重复的原始数据。试验结果进行处理，计算出苗率和各个剂量处理的平均株高、根长并进行差异显著性检验。

4结果分析与讨论

4.1试验结果

4.1.1经试验观察，小麦使用7％吡唑酯·咯菌·噻虫胺种子处理悬浮剂进行种子包衣处理，推荐最高使用剂量1倍、1.5倍、2倍、2.5倍量下，三个品种的小麦出苗及植株生长均正常，叶片无变色、坏死、萎蔫、畸形等症状。

4.1.2调查结果

样品18制剂用量2000毫升/100千克种子、3000毫升/100千克种子、4000毫升/100千克种子、5000毫升/100千克种子分别对三品种小麦种子包衣，各处理小麦种子的出苗率、株高、根长与空白对照差异显著，但是，见表12、表13、表14。对三种小麦种子出苗率、株高、根长均高于清水对照，说明试验药剂在试验剂量下对小麦出苗和生长安全，且对小麦出苗和生长有促进作用。

表12、样品18拌种处理小麦种子对幼苗生长发育的影响(品种：鲁麦21)

通过种子包衣测定了样品18对试验作物小麦鲁麦21种子和植株的安全性。试验结果详见表12，表明小麦种子使用样品18种子包衣具有较好的安全性，推荐剂量、2倍量下(制剂用量2000毫升/100千克种子、4000毫升/100千克种子)，小麦出苗率增加，植株叶片无变色、坏死、萎蔫、畸形等症状，不但植株的正常生长，且对小麦出苗和生长有促进作用，样品18具有较好的安全性。

表13、样品18拌种处理小麦种子对幼苗生长发育的影响(品种：鲁原502)

通过种子包衣测定了样品18对试验作物小麦鲁原502种子和植株的安全性。试验结果详见表13，表明小麦种子使用样品18种子包衣具有较好的安全性，推荐剂量、2倍量下(制剂用量2000毫升/100千克种子、4000毫升/100千克种子)，小麦出苗一定程度出苗率增加，植株叶片无变色、坏死、萎蔫、畸形等症状，不但不影响植株的正常生长，还对小麦出苗和生长有一定程度的促进作用，样品18具有较好的安全性。

表14、样品18拌种处理小麦种子对幼苗生长发育的影响(品种：济麦22)

通过种子包衣测定了样品18对试验作物小麦济麦22种子和植株的安全性。试验结果表明，小麦种子使用样品18种子包衣具有较好的安全性，推荐剂量、2倍量下(制剂用量2000毫升/100千克种子、4000毫升/100千克种子)，小麦出苗一定程度出苗率增加，植株叶片无变色、坏死、萎蔫、畸形等症状，不但不影响植株的正常生长，还有一定程度的促进作用，样品18具有较好的安全性。

对照样品CK7制剂用量2000毫升/100千克种子、3000毫升/100千克种子、4000毫升/100千克种子、5000毫升/100千克种子分别对三品种小麦种子包衣，各处理小麦种子的出苗率、株高、根长与空白对照差异详见见表15、表16、表17。对三种小麦种子出苗率、株高、根长均不显著高于清水对照，植株形态均正常，说明对照样品CK7在试验剂量下对小麦出苗和生长具有一定的安全性，但是对小麦出苗和生长有一定程度的抑制作用。

表15、对照样品CK7拌种处理小麦种子对幼苗生长发育的影响(品种：鲁麦21)

通过种子包衣测定了对照样品CK7对试验作物小麦鲁麦21种子和植株的安全性。试验结果表明，小麦种子使用对照样品CK7种子包衣具有一定程度的安全性，推荐剂量2倍量下(4000毫升/100千克种子)，小麦出苗受轻微影响，植株叶片无变色、坏死、萎蔫、畸形等症状，植株形态正常，不影响植株的正常生长；因此，对照样品CK7对小麦鲁麦21具有一定程度的安全性，也在出苗和生长有一定程度的抑制作用。

表16、对照样品CK7拌种处理小麦种子对幼苗生长发育的影响(品种：鲁原502)

通过种子包衣测定了对照样品CK7对试验作物小麦种子和植株的安全性。试验结果表明，小麦种子使用对照样品CK7种子包衣具有一定程度的安全性，推荐剂量2倍量下(4000毫升/100千克种子)，小麦出苗受一定程度影响，植株叶片无变色、坏死、萎蔫、畸形等症状，植株的生长正常；因此，对照样品CK7对小麦鲁原502具有一定程度的安全性，也在出苗和生长有一定程度的抑制作用。

表17、对照样品CK7拌种处理小麦种子对幼苗生长发育的影响(品种：济麦22)

通过种子包衣测定了对照样品CK7对试验作物小麦济麦22种子和植株的安全性。试验结果表明，小麦种子使用对照样品CK7种子包衣具有一定程度的安全性，推荐剂量2倍量下(4000毫升/100千克种子)，小麦出苗受影响，植株叶片无变色、坏死、萎蔫、畸形等症状，植株的生长正常；因此，对照样品CK7对小麦济麦22具有一定程度的安全性，也在出苗和生长有一定程度的抑制作用。

5.结论

通过种子包衣测定了样品18和对照样品CK7对试验作物小麦种子和植株的安全性。试验结果表明，小麦种子使用样品18种子包衣，比对照样品CK7具有更好的安全性，两者均表现出植株叶片无变色、坏死、萎蔫、畸形等症状，植株的正常生长，均具有较好的安全性，但在推荐剂量、2倍量下(制剂用量2000毫升/100千克种子、4000毫升/100千克种子)，样品18在小麦出苗率、株高和根长三方面均高于对照样品CK7，因此，加入了本发明稳定安全剂的样品18具有更高的安全性。

当然，本发明还可以有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可以根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (32)

1.一种克菌丹液体制剂，其特征在于，所述液体制剂的有效成分为克菌丹；

所述液体制剂的复合稳定剂包括有机酸或它的衍生物，还包括式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物；

        式（I）

其中，R独立地为具有9至21个碳原子的一价烃基；

在25℃时所述液体制剂中所述有机酸的酸度系数2≤pKa≤5，所述有机酸或它的衍生物为烷基酸或它的衍生物、烷基二酸或它的衍生物、烷基三酸或它的衍生物、烷基苯磺酸中的任一种，

所述烷基酸的衍生物选自乙醇酸、乳酸，

所述烷基二酸的衍生物选自谷氨酸，

所述烷基三酸的衍生物选自柠檬酸；

在所述液体制剂中有机酸的质量百分比为0.05～1%，

和/或在所述液体制剂中式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物与克菌丹的质量比为（0.05～5）:35；

式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯中含有抗坏血酸基团，并且抗坏血酸基团是L-抗坏血酸基团；

和/或式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯衍生物中含有抗坏血酸基团，并且抗坏血酸基团是L-抗坏血酸基团，并且所述式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯衍生物是式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯的盐，选自铵盐、钠盐、钾盐、镁盐，式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯衍生物选自月桂酰抗坏血酸盐、橄榄酰抗坏血酸盐、棕榈酰抗坏血酸盐、硬脂酰抗坏血酸盐。

2.根据权利要求1所述的液体制剂，其特征在于，所述烷基酸选自甲酸、乙酸、丙酸、己烯酸中的任一种。

3.根据权利要求1所述的液体制剂，其特征在于，所述烷基二酸选自丁烯二酸、戊二酸、己二酸。

4.根据权利要求1所述的液体制剂，其特征在于，所述烷基三酸选自己三酸。

5.根据权利要求1所述的液体制剂，其特征在于，所述烷基苯磺酸选自苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸。

6.根据权利要求1所述的液体制剂，其特征在于，式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯选自抗坏血酸月桂酸酯、抗坏血酸橄榄酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯。

7.根据权利要求1所述的液体制剂，其特征在于，所述液体制剂包括水乳剂、悬浮剂、种子处理悬浮剂、可分散油悬浮剂、油悬浮剂、低容量液剂；

其中，水乳剂的分散介质为水，

悬浮剂的分散介质为水，

种子处理悬浮剂的分散介质为水，

可分散油悬浮剂的分散介质选自大豆油、油酸甲酯、菜籽油中的任意一种或数种，

油悬浮剂的分散介质选自大豆油、油酸甲酯、菜籽油中的任意一种或数种，

油剂的分散介质选自油酸甲酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂油中的任意一种或数种，

低容量液剂的分散介质选自甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂油中的任意一种或数种。

8.一种吡唑醚菌酯与克菌丹复配悬浮剂，包括吡唑醚菌酯、克菌丹、润湿分散剂和复合稳定剂；其特征在于，

所述复配悬浮剂含有复合稳定剂，包括有机酸或它的衍生物，还包括式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物，

        式（I）

其中，R独立地为具有9至21个碳原子的一价烃基；

其中，有机酸或它的衍生物、与式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物的质量比为（0.5～5）:1，在25℃时所述有机酸的酸度系数2≤pKa≤5，所述有机酸或它的衍生物为烷基酸或它的衍生物、烷基二酸或它的衍生物、烷基三酸或它的衍生物、烷基苯磺酸中的任一种，

所述烷基酸的衍生物选自乙醇酸、乳酸，

所述烷基二酸的衍生物选自谷氨酸，

所述烷基三酸的衍生物选自柠檬酸；

在所述复配悬浮剂中，吡唑醚菌酯与克菌丹的质量比为1:（0.5～10）；

式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯选自抗坏血酸月桂酸酯、抗坏血酸橄榄酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯；

和/或式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯衍生物选自月桂酰抗坏血酸盐、橄榄酰抗坏血酸盐、棕榈酰抗坏血酸盐、硬脂酰抗坏血酸盐。

9.根据权利要求8所述的复配悬浮剂，其特征在于，在所述复配悬浮剂中，有机酸或它的衍生物、与式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物的质量比为（1～4）:1。

10.根据权利要求8所述的复配悬浮剂，其特征在于，在所述复配悬浮剂中，有机酸或它的衍生物与式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物的质量比为（2～3）:1。

11.根据权利要求8所述的复配悬浮剂，其特征在于，在所述复配悬浮剂中，吡唑醚菌酯与克菌丹的质量比为1:（2～8）。

12.根据权利要求8所述的复配悬浮剂，其特征在于，在所述复配悬浮剂中，吡唑醚菌酯与克菌丹的质量比为1:（4～7）。

13.根据权利要求8所述的复配悬浮剂，其特征在于，所述润湿分散剂选自聚合羧酸盐、磺酸盐、EOPO聚醚、磷酸酯中的至少一种，

其中，磷酸酯选自三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯。

14.根据权利要求8所述的复配悬浮剂，其特征在于，所述复配悬浮剂，还包括增稠剂，所述增稠剂选自有机增稠剂、无机增稠剂中至少一种；

其中，有机增稠剂选自黄原胶，无机增稠剂选自硅酸镁铝。

15.根据权利要求8所述的复配悬浮剂，其特征在于，所述复配悬浮剂还包括消泡剂，所述消泡剂选自有机硅消泡剂。

16.根据权利要求8所述的复配悬浮剂，其特征在于，所述复配悬浮剂还包括防腐剂，所述防腐剂选自卡松。

17.根据权利要求8所述的复配悬浮剂，其特征在于，所述复配悬浮剂还包括防冻剂，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油。

18.一种如权利要求8 所述的吡唑醚菌酯与克菌丹复配悬浮剂的制备方法，包括步骤：

S1：称取吡唑醚菌酯、克菌丹，备用，

称取润湿分散剂，备用，

分别称取复合稳定剂的组分，备用，

将复合稳定剂、润湿分散剂加入水中搅拌分散均匀，得助剂分散液；

S2:将吡唑醚菌酯、克菌丹加入助剂分散液中搅拌分散均匀后置于研磨介质下研磨，研磨吡唑醚菌酯与克菌丹的颗粒粒径达到目的粒径后过滤得到研磨液，从而得到吡唑醚菌酯与克菌丹复配悬浮剂。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，复合稳定剂的式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物组分，先分散于助分散剂后，再与复合稳定剂的有机酸或它的衍生物组分、润湿分散剂混合均匀后，再加入水中搅拌分散均匀；

其中，助分散剂选自乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或数种的组合。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的助剂分散液，还加入消泡剂；

和/或在步骤S2的研磨过程中，加入消泡剂进行消泡处理。

21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤S3，

S3:称取防冻剂、防腐剂、增稠剂，备用；将防冻剂、增稠剂搅拌分散均匀后加入水中，再加入防腐剂，搅拌分散均匀后，得增稠分散液；

将步骤S2得到的研磨液与增稠分散液混合，搅拌分散均匀后，得到吡唑醚菌酯与克菌丹复配悬浮剂。

22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述研磨液的微粒粒径D₉₀小于5微米。

23.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述研磨液的微粒粒径D₉₅小于8微米。

24.一种含有稳定安全剂的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述种子处理悬浮剂的有效成分含有吡唑醚菌酯、咯菌腈和噻虫胺，吡唑醚菌酯、咯菌腈、噻虫胺的质量比为（1～5）:（1～2）:（10～100），在所述种子处理悬浮剂中，所述有效成分用量为4～40wt%，

所述稳定安全剂，至少包括式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯或它的衍生物，式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯选自抗坏血酸月桂酸酯、抗坏血酸橄榄酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯，        式（I）

其中，R独立地为具有9至21个碳原子的一价烃基；

和/或式（I）的抗坏血酸脂肪酸酯衍生物选自月桂酰抗坏血酸盐、橄榄酰抗坏血酸盐、硬脂酰抗坏血酸盐；

和/或所述稳定安全剂为抗坏血酸棕榈酸酯或它的衍生物，

其中，抗坏血酸棕榈酸酯的衍生物选自抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸四棕榈酸酯、抗坏血酸四异棕榈酸酯、棕榈酰抗坏血酸盐、双棕榈酰抗坏血酸盐、四棕榈酰抗坏血酸盐、四异棕榈酰抗坏血酸盐；

在所述种子处理悬浮剂中，吡唑醚菌酯与所述稳定安全剂的质量比为100:（0.1～100）。

25.根据权利要求24所述的种子处理悬浮剂，其特征在于，在所述种子处理悬浮剂中，吡唑醚菌酯与所述稳定安全剂的质量比为100:（1～80）。

26.根据权利要求24所述的种子处理悬浮剂，其特征在于，在所述种子处理悬浮剂中，吡唑醚菌酯与所述稳定安全剂的质量比为100:（5～50）。

27.根据权利要求24所述的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述稳定安全剂还包括有机酸，所述有机酸选自黄腐酸、腐殖酸、氨基酸、水杨酸、豆叶氨酸、苹果酸。

28.根据权利要求24所述的种子处理悬浮剂，其特征在于，在所述种子处理悬浮剂中还包括成膜剂，所述成膜剂选自丙烯酸乳液、聚乙二醇、聚乙烯醇，所述成膜剂含量为0.5wt%～5wt%。

29.根据权利要求24所述的种子处理悬浮剂，其特征在于，在所述种子处理悬浮剂中还包括警戒色染料，含量为2.5～5.5wt%。

30.根据权利要求24所述的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述种子处理悬浮剂在20℃的粘度为170～200mPa·s，在40℃的粘度为120～150mPa·s。

31.根据权利要求24所述的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述种子处理悬浮剂的pH值为4.5～6.5。

32.根据权利要求24所述的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述种子处理悬浮剂的pH值为5.0～6.0。

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