CN101989657A - 固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体和固体高分子型燃料电池 - Google Patents

固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体和固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体和固体高分子型燃料电池，其具有可耐受伴随湿度变化而产生的电解质膜的尺寸变化的高机械强度，且耐久性优异。该结构体(1)在质子传导复合膜(11)的一面设有阳极电极层(12)，同时在另一面设有阴极电极层(13)，其特征在于，质子传导复合膜(11)具备增强片和电解质膜，增强片具有2个以上贯通孔，该2个以上贯通孔设置在面方向的端部以外的部分且在厚度方向贯通，电解质膜设置在增强片中的、设有该2个以上贯通孔的部分的表面和该2个以上贯通孔的内表面，阳极电极层(12)的面方向端部和阴极电极层(13)的面方向端部中的至少一方的端部配置在比设有上述2个以上贯通孔的部分更靠面方向外侧的位置。

Description

固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体和固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体和固体高分子型燃料电池。
背景技术
作为固体高分子型燃料电池用的膜-电极结构体，已知在具有质子传导性的固体高分子电解质膜的一面设置有阴极电极层、在另一面设置有阳极电极层，并在这些电极层上层积了气体扩散层的膜-电极结构体。通过在具有这种构成的膜-电极结构体的各气体扩散层上层积兼作气体流路的隔板，形成固体高分子型燃料电池。
顺便提及，为了提高固体高分子型燃料电池的性能，需要使高分子电解质膜尽可能地薄，用以提高质子传导性，但另一方面，产生高分子电解质膜的强度降低的问题。并且，为了即使长期使用也不产生破损等，要求高分子电解质膜具有充分的强度和耐久性，人们进行了各种研究。
图10是表示现有的固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体100的结构的截面图(参见专利文献1)。膜-电极结构体100中，在固体高分子电解质膜101的至少一面侧设置由氟树脂系片材形成的框缘状的保护膜102，将它们用阳极电极层103和阴极电极层104夹持。根据该膜-电极结构体100，由于固体高分子电解质膜101与框缘状的保护膜102相互重叠，从而保护膜102发挥固体高分子电解质膜101的增强材料的作用，可耐受施加在该部分上的差压的增大和机械应力。
另外，图11是表示现有的固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体110的结构的截面图(参见专利文献2)。膜-电极结构体110中，在阳极电极层112和阴极电极层114之间设置吸收部分118a，吸收部分118a由边缘部分112a和114a伸出一定距离。根据该膜-电极结构体110，能够抑制具备增强层118的高分子电解质膜层116内的聚合物的劣化，该劣化是由电化学反应产生的羟基自由基所导致的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-21077号公报
专利文献2：日本特开2008-117775号公报
但是，专利文献1公开的膜-电极结构体100中，由于固体高分子电解质膜101的尺寸伴随湿度变化而变化，所以有时在固体高分子电解质膜101与保护膜102的界面发生剥离。并且，有时固体高分子电解质膜101劣化，在耐久性方面存在问题。
并且，专利文献2公开的膜-电极结构体110中，虽然能够抑制电化学反应产生的羟基自由基所引起的高分子电解质膜层116的化学劣化，但在高分子电解质膜层116中，在与为了层积而使用的密封层、粘接层相接的部分，有时产生劣化，该劣化是因高分子电解质膜层116的尺寸随湿度变化而变化所引起的。
发明内容
本发明是鉴于以上问题而完成的，其目的在于提供具有可耐受伴随湿度变化而产生的电解质膜的尺寸变化的高机械强度并且耐久性优异的固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体和固体高分子型燃料电池。
为了实现上述目的，本发明的固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体(1)在质子传导复合膜(11)的一面设置有阳极电极层(12)，同时在另一面设置有阴极电极层(13)，所述固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体的特征在于，所述质子传导复合膜具备增强片和电解质膜，所述增强片具有2个以上贯通孔，该2个以上贯通孔设置在面方向的端部以外的部分且在厚度方向贯通，所述电解质膜设置在所述增强片中的、设置有所述2个以上贯通孔的部分的表面和该2个以上贯通孔的内表面，所述阳极电极层的面方向的端部和所述阴极电极层的面方向的端部中的至少一方的端部配置在比设置有所述2个以上贯通孔的部分更靠面方向外侧的位置。
本发明中，利用如下增强片和电解质膜来构成固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体的质子传导复合膜：所述增强片在面方向的端部以外的部分设置有在厚度方向贯通的2个以上贯通孔，所述电解质膜至少设置在设置有贯通孔的部分的表面和贯通孔的内表面。
由此，在维持优异的质子传导性的同时，能够利用增强片抑制电解质膜因湿度变化而引起的面方向伸缩所导致的尺寸变化。即，根据本发明，得到不受湿度变化影响、具有高机械强度并且耐久性优异的固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体。
并且，本发明中，将阳极电极层的面方向的端部和阴极电极层的面方向的端部中的至少一方端部配置在比设置有2个以上贯通孔的部分更靠面方向外侧的位置，由此来构成固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体。
由此，因为没有在电极层的面方向的端部附近设置电解质膜，所以能够抑制以往因在电极层的面方向的端部附近产生的质子浓度异常所导致的电解质膜的化学劣化，从而获得优异的耐久性。
另外，本发明的固体高分子型燃料电池具备上述的固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体和一对隔板，该一对隔板层积在上述固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体的两面而形成气体流路，所述固体高分子型燃料电池的特征在于，该燃料电池具备粘接层(15a，15b)和密封层(16a、16b)中的至少一方，所述粘接层(15a，15b)用于接合各构成部件，所述密封层(16a、16b)配置在上述各构成部件上以密封所述气体流路，所述粘接层和密封层中的至少一方仅配置在所述质子传导复合膜中的未设置所述电解质膜的部分。
本发明中，在具备上述发明所涉及的固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体的固体高分子型燃料电池中，用于接合各构成部件的粘接层和配置在各构成部件上以密封气体流路的密封层中的至少一方仅配置在质子传导复合膜中的未设置电解质膜的部分，从而构成固体高分子型燃料电池。
由此，当因湿度变化引起电解质膜的面方向的尺寸变化，造成与粘接层或密封层相接的部分和不与它们相接的部分之间的边界部分受到限制而产生应力时，能够用没有形成电解质膜的增强片的端部承接并缓和该应力。因此，根据本发明，获得了不受湿度变化的影响而具有高机械强度和耐久性的固体高分子型燃料电池。
并且，由于能够避免电解质膜中所含有的酸成分与粘接层和密封层接触，所以能够避免粘接层和密封层的劣化，也能够抑制交互泄漏(crossleak)和气体向外部泄漏。
根据本发明，能够提供一种固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体和固体高分子型燃料电池，其具有可耐受伴随湿度变化而产生的电解质膜的尺寸变化的高机械强度，并且其耐久性优异。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的膜-电极结构体的构成的截面图。
图2是本发明的一实施方式的质子传导复合膜的平面图。
图3是表示本发明的一实施方式的质子传导复合膜的制造过程的流程图。
图4是表示现有的膜-电极结构体的构成的截面图。
图5是图1的主要部分放大图。
图6是表示现有的膜-电极结构体的质子传导膜的构成的截面图。
图7是表示实施例和比较例的膜直至破裂前的干湿循环数的图。
图8是用于说明测定湿度变化所导致的尺寸变化的方法的图。
图9是表示实施例和比较例的面方向的尺寸变化的图。
图10是表示现有的膜-电极结构体的构成的截面图。
图11是表示现有的膜-电极结构体的构成的截面图。
附图标记说明
1  膜-电极结构体
11 质子传导复合膜
12 阳极电极层
13 阴极电极层
14a，14b 气体扩散层
15a，15b 粘接层
16a，16b 密封层
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。
图1是表示本发明的一实施方式的固体高分子型燃料电池的膜-电极结构体(以下称为膜-电极结构体)1的构成的截面图。如图1所示，本实施方式所涉及的膜-电极结构体1具备质子传导复合膜11、在质子传导复合膜11的一面设置的阳极电极层12和在质子传导复合膜11的另一面设置的阴极电极层13。并且，在阳极电极层12和阴极电极层13上设置有一对气体扩散层14a，14b。
质子传导复合膜11具备增强片和电解质膜11b，11b。
增强片在面方向的端部11c以外的部分具有贯通厚度方向的2个以上贯通孔。具体地说，增强片是通过对市售的树脂膜进行微细孔加工而得到的。
作为树脂膜，没有特别限定，然而优选使用工程塑料(エンプラ)系的树脂膜。其中，更优选使用耐热性优异的聚酰亚胺(PI)。
作为微细孔加工的具体例，可举出激光束加工、蚀刻加工、冲压加工等。
作为激光束加工，能够利用市售的紫外线(UV)固体激光器、受激准分子激光器、CO2激光器等。并且，通过利用了这些激光器的掩模处理，可以进行更精密的微细孔加工。
蚀刻加工和冲压加工也能够通过使用市售的装置来形成贯通孔。冲压加工中，如果利用多孔用的金属模具，则可以以1次冲压进行迅速加工。
通过上述的微细孔加工，能够以规定的孔径(μm)、孔中心间距离(间距μm)、开孔率(％)形成贯通孔。
图2是本实施方式的质子传导复合膜11的平面图。如图2所示，质子传导复合膜11中，与质子传导复合膜11的面方向的端部11c对应的增强片端部(增强片的周边部)以外的部分相当于设置有2个以上贯通孔的部分11a。
电解质膜11b，11b设置在增强片中的、设置有2个以上贯通孔的部分11a的表面以及2个以上贯通孔的内表面。此处，本实施方式中，电解质膜11b，11b一直形成到比设置有2个以上贯通孔的部分11a更靠外侧一些的表面，这样的方式也包含在本发明的范围内。
接下来，详细说明本实施方式的质子传导复合膜11的制造方法。
图3是表示本实施方式的质子传导复合膜11的制造过程的流程图。
首先，步骤S1中，实施构成增强片的树脂膜的成膜处理。具体地说，使用聚酰亚胺等工程塑料系树脂，形成所期望的厚度的膜。
步骤S2中，对步骤S1中得到的树脂膜实施微细孔加工处理。具体地说，如上所述，通过激光束加工、蚀刻加工、冲压加工等，形成在厚度方向贯通的贯通孔。由此，得到具有贯通孔的增强片。
步骤S3中，对具有贯通孔的增强片实施掩模处理。具体来说，将具有开口的掩蔽膜(例如PET膜)层积在增强片上，所述开口与增强片中设置有贯通孔的部分对应。由此，可以调节后述的步骤S4中的涂布处理的涂布面积。需要说明的是，掩蔽膜的开口的尺寸比设置有贯通孔的部分的尺寸大一些。
步骤S4中，向掩模处理后的增强片浸涂电解质流延(cast)溶液。需要说明的是，作为电解质流延溶液，使用现有公知的电解质流延溶液。例如，可使用杜邦公司制造的“Nafion(注册商标)DE2020”、“Nafion(注册商标)DE2020CS”。
步骤S5中，对浸涂后的增强片实施干燥处理。具体来说，实施60℃×5分钟的干燥处理。
步骤S6中，实施第2次浸涂。第2次浸涂中，实施与步骤S4中实施的第1次浸涂同样的处理。
步骤S7中，对进行了第2次浸涂的增强片实施干燥处理。具体地说，依60℃×60分钟、100℃×15分钟、放冷30分钟的顺序实施干燥处理。
步骤S8中，对实施了2次浸涂和干燥处理的增强片实施酸处理。具体地说，在室温下将上述增强片在0.5M硫酸水溶液中浸渍10分钟。浸渍后，从硫酸水溶液中捞出增强片，充分澄干附着的硫酸水溶液。
步骤S9中，对实施了酸处理的增强片实施水洗处理。具体来说，在室温下将上述增强片在纯水中浸渍10分钟。浸渍后，从纯水中捞出增强片，充分澄干附着的纯水。
步骤S10中，对实施了水洗处理的增强片，实施最终的干燥处理。具体地说，以60℃×60分钟、100℃×15分钟的顺序实施干燥处理。由此，得到本实施方式的质子传导复合膜11。
返回图1，作为阳极电极层12和阴极电极层13，使用现有公知的各电极。通过利用热压的转印法等现有公知的方法形成这些电极层。
并且，阳极电极层12的面方向的端部以及阴极电极层13的面方向的端部均配置在比设置有2个以上贯通孔的部分11a更靠面方向外侧的位置。
作为气体扩散层14a，14b，使用现有公知的气体扩散层。本实施方式中，使用碳纸。通过现有公知的方法，例如，利用热压进行一体化，等等，来形成这些气体扩散层14a，14b。
并且，通过粘接层15a，15b将这些气体扩散层14a，14b与质子传导复合膜11的面方向的端部11c接合。即，本实施方式中，仅在没有设置电解质膜的部分配置粘接层15a，15b。
需要说明的是，作为形成粘接层15a，15b的接合剂，使用现有公知的接合剂。
并且，本实施方式的膜-电极结构体1通过在一对气体扩散层14a，14b上设置未图示的一对隔板，从而构成固体高分子型燃料电池。一对隔板层积在气体扩散层14a，14b上，形成气体流路。
并且，本实施方式中设置有用于密封上述的气体流路的密封层16a，16b。只是，密封层16a，16b仅配置在质子传导复合膜11中没有设置电解质膜11b的面方向的端部11c。另外，密封层16a，16b通过现有公知的LIMS(液态硅橡胶注射成型)形成。
在此，对于现有的固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体存在的问题进行说明。
图4是表示现有的普通固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体50的构成的截面图。如图4所示，现有的固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体50中，在质子传导膜51的两面层积有阳极电极层52和阴极电极层53，再在这两电极层上层积有作为气体扩散层的一对碳纸54a，54b。
一对碳纸54a，54b各自的面方向的端部通过粘接层55a，55b接合在质子传导膜51上。
粘接层55a，55b分别与阳极电极层52或阴极电极层53相接设置。并且，与碳纸54a和粘接层55a的面方向的端部相比，碳纸54b与粘接层55b的面方向的端部配置在更靠面方向外侧的位置。即，作为膜-电极结构体50的面方向的端部结构，采用所谓的台阶结构。
通过LIMS(液态硅橡胶注射成型)分别形成密封层56a，56b。利用这些密封层56a，56b，将气体流路密封，避免气体泄漏。并且，密封层56a，56b均与质子传导膜51相接。
具有以上构成的现有的膜-电极结构体50产生以下问题。
首先，在阳极电极层52和阴极电极层53的面方向的端部附近的质子传导膜51(图4中虚线所围的部分)中发生化学劣化。据认为其原因是，在阳极电极层52的面方向的端部与阴极电极层53的面方向的端部之间，面方向的位置不一致时，质子的供给量和消耗量之间的平衡破坏，结果在位于两端部的附近的质子传导膜51中产生质子浓度异常。
具体地说，阳极电极层52的面方向的端部位于比阴极电极层53的面方向的端部更靠外侧的位置的情况下，在阴极电极层53不能将从阳极电极层52供给的质子充分消耗掉，结果在位于两端部的附近的质子传导膜51中质子浓度过剩。
另一方面，阴极电极层53的面方向的端部位于比阳极电极层52的面方向的端部更靠外侧的位置的情况下，阳极电极层52不能供给足够量的质子以供阴极电极层53消耗，结果在位于两端部的附近的质子传导膜51中质子浓度不足。
可认为，如此，在阳极电极层52和阴极电极层53的面方向的端部附近的质子传导膜51中产生因质子浓度异常所致的化学劣化。
其次，由于粘接层55a，55b与质子传导膜51的面方向的端部接合，所以在质子传导膜51中与粘接层55a，55b接合的部分和未与它们接合的部分之间的边界部分发生破裂。
参照图5和图6详细进行说明。
图5是粘接层55a，55b和阳极电极层52或阴极电极层53之间的边界部分的放大图。如果湿度变化，则质子传导膜51的面方向的尺寸发生大的变化。于是，如图5所示，在质子传导膜51中与粘接层55a，55b接合的部分和未与它们接合的部分之间的边界产生应力(图5的箭头)的集中。
顺便提及，如图6所示，质子传导膜51由于具备片状的增强材料51a和设置在增强材料51a两面的电解质膜51b，51b，所以其结构易于使伴随湿度变化的电解质膜51b，51b的尺寸变化所产生的应力(图6的箭头)分散。但是，现状是，实际上不能充分分散应力，不能充分避免上述的应力的集中，质子传导膜51会发生破裂。
再次，在粘接层55a、55b或密封层56a，56b接触到质子传导膜51的部分中发生化学劣化。据认为这是由于，在质子传导膜51中通常含有酸成分，该酸成分与粘接层55a、55b或密封层56a、56b接触，结果发生化学劣化。
与此相对，利用具备上述构成的本实施方式的膜-电极结构体1以及使用了该结构体的固体高分子型燃料电池，解决了上述的现有技术的全部问题，发挥了以下显著效果。
根据本实施方式，利用如下增强片和电解质膜来构成固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体的质子传导复合膜：所述增强片在面方向的端部以外的部分设置有在厚度方向贯通的2个以上贯通孔，所述电解质膜至少设置在设置有贯通孔的部分的表面和贯通孔的内表面。
由此，在维持优异的质子传导性的同时，能够利用增强片抑制电解质膜因湿度变化而引起的面方向伸缩所导致的尺寸变化。即，根据本发明，得到不受湿度变化的影响而具有高机械强度并且耐久性优异的固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体。
并且，根据本实施方式，将阳极电极层的面方向的端部和阴极电极层的面方向的端部中至少一方的端部配置在比设置有2个以上贯通孔的部分更靠面方向外侧的位置，来构成固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体。
由此，因为没有在电极层的面方向的端部附近设置电解质膜，所以能够抑制以往因电极层的面方向的端部附近产生的质子浓度异常所致的电解质膜的化学劣化，从而获得优异的耐久性。
并且，根据本实施方式，在具备上述的固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体的固体高分子型燃料电池中，用于接合各构成部件的粘接层和配置在各构成部件上以密封气体流路的密封层中的至少一方仅配置在质子传导复合膜中的没有设置电解质膜的部分，从而构成固体高分子型燃料电池。
由此，当因湿度变化引起电解质膜的面方向的尺寸变化，造成与粘接层或密封层相接的部分和不与它们相接的部分之间的边界部分受到限制而产生应力时，能够用没有形成电解质膜的增强片的端部承接并缓和该应力。因此，根据本发明，获得了不受湿度变化的影响而具有高机械强度和耐久性的固体高分子型燃料电池。
并且，由于能够避免电解质膜中所含有的酸成分与粘接层和密封层接触，所以能够避免粘接层和密封层的劣化，也能够抑制交互泄漏和气体向外部泄漏。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式，能够达成本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
实施例
接下来，说明本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
依照图3所示的流程图制作质子传导复合膜。作为增强片，使用经微细孔加工的厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜。微细孔加工通过T&K(株)社制造的经掩模处理的受激准分子激光器来实施。微细的贯通孔的直径设定为70μm，孔中心间距离(间距)设定为105μm。
并且，浸涂时，使用掩蔽膜(PET膜)，掩蔽膜(PET膜)的开口的尺寸比形成有贯通孔的部分向面方向外侧大1mm，作为电解质溶液，使用杜邦公司制造的“Nafion(注册商标)DE2020”(浓度为20质量％)溶液。所得到的电解质膜的厚度为20μm。
<比较例1>
不使用增强片，使用杜邦公司制造的“Nafion(注册商标)DE2020”(浓度为20质量％)溶液作为电解质溶液，制作质子传导膜。所得到的电解质膜的厚度为25μm。
[耐久性评价]
对实施例1的质子传导复合膜和比较例1的质子传导膜，实施干湿循环耐久性加速试验。具体地说，在电池(cell)内放置样品后，将电池内的温度设定在80℃，在H2/空气下使相对湿度在0％～100％反复变化。
干湿循环耐久性加速试验的结果见图7。图7是表示实施例1的质子传导复合膜和比较例1的质子传导膜直至破裂的干湿循环数的图。如图7所示，可知，与比较例1相比，实施例1的质子传导复合膜直至破裂的循环数大幅增加。由该结果确认到，用实施例1的质子传导复合膜构成固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体和固体高分子型燃料电池时，获得了比以往高的耐久性。
[湿度变化导致的尺寸变化的评价]
对实施例1的质子传导复合膜和比较例1的质子传导膜测定湿度变化导致的面方向的尺寸变化。具体地说，使用ESPEC社制造的恒温恒湿箱“BL-3KP”，在控制了温度和湿度的状态下，于该恒温恒湿箱内实施测定。温度设定为25℃，以下述(a)～(g)的顺序反复变化相对湿度。
(a)初期，以50％的相对湿度保持30分钟
(b)用30分钟将相对湿度降低至35％
(c)以35％的相对湿度保持30分钟
(d)用30分钟将相对湿度增加至90％
(e)以90％的相对湿度保持30分钟
(f)用30分钟将相对湿度降低至35％
(g)以35％的相对湿度保持30分钟
使用测定装置70实施尺寸变化的测定，测定装置70装备在恒温恒湿箱内，并具有图8所示的构成。具体地说，将切成长条形(10mm×50mm)的质子传导复合膜样品71的一端固定，在另一端固定作为间隙传感器(Gap Sensor)73的靶72的夹具。以该状态测定靶与间隙传感器间的距离，换算为质子传导复合膜和质子传导膜样品的尺寸，通过该方法实施尺寸变化的测定。
尺寸变化的测定的结果见图9。图9的上段表示相对湿度随时间而发生的变化。下段表示使相对湿度随时间而变化时，实施例1的质子传导复合膜和比较例1的质子传导膜的面方向位移％。此处，面方向位移％意味着相对于初期状态样品的长度，尺寸随时间的变化。
如图9所示，可知，与比较例1相比，实施例1的面方向位移％大幅降低。由该结果确认到，实施例1的质子传导复合膜因湿度变换引起的面方向的尺寸变化小，构成固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体和固体高分子型燃料电池时，不受湿度变化的影响，可获得较大机械强度和高耐久性。

Claims (2)

1.一种固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体，其中在质子传导复合膜的一面设置有阳极电极层，同时在另一面设置有阴极电极层，
所述固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体的特征在于，
所述质子传导复合膜具备增强片和电解质膜，所述增强片具有2个以上贯通孔，该2个以上贯通孔设置在面方向的端部以外的部分且在厚度方向贯通，所述电解质膜设置在所述增强片中的、设置有所述2个以上贯通孔的部分的表面和该2个以上贯通孔的内表面，
所述阳极电极层的面方向的端部和所述阴极电极层的面方向的端部中的至少一方的端部配置在比设置有所述2个以上贯通孔的部分更靠面方向外侧的位置。
2.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体和一对隔板，该一对隔板层积在所述固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体的两面而形成气体流路，
所述固体高分子型燃料电池的特征在于，
其具备粘接层和密封层中的至少一方，所述粘接层用于接合各构成部件，所述密封层配置在上述各构成部件上以密封所述气体流路，所述粘接层和密封层中的至少一方仅配置在所述质子传导复合膜中的未设置所述电解质膜的部分。
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