CN101986778A - 在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物，它通过缩聚而交联并且不含基于烷基锡的催化剂，还涉及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂。

Description

在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂
技术领域
本发明涉及在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物，它通过缩聚而交联并且不含具有毒性问题的基于烷基锡的催化剂。
本发明还涉及有机硅化学中的新的缩聚催化剂，并且涉及其作为有机聚硅氧烷的缩聚反应的催化剂的用途。
更具体地说，本发明涉及在使用前呈现2组分形式的组合物(RTV-2)。
背景技术
通过缩聚交联的弹性体配制剂通常包含硅油(通常为聚二甲基硅氧烷，具有羟基端基，任选地通过硅烷预官能化以便具有烷氧基末端)、交联剂、缩聚催化剂(通常为锡盐或钛酸烷基酯)、增强填料和其它任选的添加剂，例如增量填料、粘合促进剂、着色剂、杀生物剂等。
这些在环境温度下可硫化的有机聚硅氧烷组合物是公知的，并且分成不同的两类：单组分组合物(RTV-1)和双组分组合物(RTV-2)。
在交联过程中，水(在RTV-1的情况下通过环境水分提供，或者在RTV-2的情况下引入组合物的一部分中)使得发生缩聚反应，这导致形成弹性体网络。
通常，单组分组合物(RTV-1)在它们暴露于来自空气的水分时发生交联，也就是说它们不能在封闭的介质中交联。例如，用作密封剂或常温固化粘合剂的单组分有机硅组合物遵循乙酰氧基硅烷、酮亚胺氧基硅烷(ketiminoxysilane)、烷氧基硅烷等类型的反应性官能团的水解机理，然后进行形成的硅烷醇基团与其它残余的反应性官能团之间的缩合反应。水解通常借助水蒸气进行，所述水蒸气从暴露于大气的表面扩散到材料中。通常，缩聚反应的速度非常慢；这些反应因此通过合适的催化剂进行催化。作为使用的催化剂，最常使用基于锡、钛、胺的催化剂或者这些催化剂的组合物。基于锡(参见特别是FR-A-2557582)和钛(参见特别是FR-A-2786497)的催化剂是非常有效的催化剂。
至于双组分组合物，它们以两种组分的形式销售和储存，第一组分含有基础聚合物材料，第二组分含有催化剂。将两种组分在使用时混合并且该混合物交联成较硬的弹性体的形式。这些双组分组合物是公知的，并且尤其记载于Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of silicones”(有机硅化学与技术)1968，第二版，第395至398页中。这些组合物基本上包含4种不同的成份：
-α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物，
-交联剂，通常为硅酸盐或聚硅酸盐，
-锡催化剂，以及
-水。
通常，缩合催化剂基于锡的有机化合物。实际上，已提出很多基于锡的催化剂作为RTV-2的交联催化剂。最广泛使用的化合物为烷基锡羧酸酯，例如单油酸三丁基锡，或者二烷基锡二羧酸酯，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二甲基锡(见Noll的著作“Chemistry and Technology of silicones”第337页，Academic Press，1968，第二版，或者专利EP 147 323或EP 235 049)。
然而，尽管基于烷基锡的催化剂非常有效，通常无色、为液体且可溶于硅油，但是具有有毒的缺点(CMR2生殖毒性)。
基于钛的催化剂也广泛用于RTV-1中，然而具有严重缺点：它们具有比基于锡的催化剂慢的速度。此外，由于胶凝问题，这些催化剂不能用于RTV-2中。
有时也提及其它催化剂，例如基于锌、锆或铝的催化剂，但是由于它们中等的有效性，仅仅经过很少的工业开发。
为了持续的开发，因此看来需要开发无毒的用于有机聚硅氧烷缩聚反应的催化剂。
有机聚硅氧烷的缩聚反应的催化剂的另一重要方面是使用时间(“适用期”或“工作时间”)，即在该时间期间该组合物可以在混合后使用而不固化。该时间应当足够长以便使其可以使用，同时也应该足够短以便最晚在其制备几分钟或几小时后获得可操纵的模制品。该催化剂因而应当使得可以获得催化的混合物的使用时间和模制品可操纵时的时间(该时间取决于目标应用，例如模塑或形成密封)之间的良好的折中。另外，该催化剂应当赋予催化的混合物不随着储存时间长度而变化的展开时间(temps d’étalement)。
发明内容
本发明的主要目的因而是寻找能够同时在单组分和双组分弹性体组合物的交联中使用的催化体系。
本发明的另一主要目的是提出仍然同时满足单组分和双组分两种类型的弹性体组合物的交联、使用和储存要求的催化体系。
目前已发现构成本发明目的的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于它一方面包含能够通过缩聚反应固化成有机硅弹性体的有机硅基料B，另一方面包含催化有效量的至少一种催化体系X，该催化体系的特征在于：
a)催化体系X包含下式(1)、(2)或(3)的至少一种金属盐或配合物A：
[M(L1)r1(L2)r2(Y)x](1)
其中：
-r1≥1，r2≥0并且x≥0；
-符号M代表选自铜、银、铁、硼、钪、铈、镱、铋、钼、锗和锰的金属；
-符号L1代表配体，它是β-二羰基阴离子(anion β-dicarbonylato)或者β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子，并且当r1≥2时，符号L1是相同或不同的，
-符号L2代表不同于L1的阴离子配体，并且当r2≥2时，符号L2是相同或不同的，并且
-符号Y代表中性配体，并且当x≥2时，符号Y是相同或不同的，
并且
b)催化体系X根据以下方法制备：
-步骤1)将金属盐或配合物A分散于至少一种有机聚硅氧烷油性聚合物K中，该聚合物的粘度为至少100mPa.s，优选至少5000mPa.s，并且更优选至少10000mPa.s，以及
-步骤2：任选地在拌合(malaxage)之后将该混合物研磨，直到获得均匀混合物，该均匀混合物为催化体系X。
“金属盐或配合物A”的定义包括所述金属盐或配合物A的任何低聚形式或类似物形式。
为达到该目标，本发明人已非常令人惊讶且出人意料地证实，基于金属盐或配合物A并根据原创性方法制备的催化体系X的使用使得可以将上述式(1)的该金属盐或配合物A用作缩聚反应的催化剂。
本发明人还克服了技术偏见，该技术偏见迄今为止认为呈固体形式的根据本发明的金属盐或配合物A在有机聚硅氧烷缩聚反应中仅具有中等活性，并且在有机硅介质中具有很低的溶解度，因而使其使用存在问题。
应当指出，配体的定义取自Didier Astruc的著作“Chimie Organométallique”，它由EDP Sciences出版于2000年，尤其参见第一章“Les complexes monométalliques”，第31页及以后。
中性配体Y的种类不重要，本领域技术人员将使用适合于所涉及的金属的任何类型的中性配体。
为了更详细地说明本发明的组成元素的性质，重要的是指出可以使用任何常规的拌合装置，尤其是缓慢搅拌装置。因而，拌合操作可以在装有搅拌器的拌合机中进行。作为实例，可以列举单螺杆或多螺杆挤出机、行星式拌合机、钩式拌合机、慢速分散器、静态拌合机、叶片式拌合机、螺旋式拌合机、臂式拌合机或锚式拌合机。
粘度为至少100mPa.s，优选至少5000mPa.s，并且更优选至少10000mPa.s的任何有机聚硅氧烷油性聚合物K均适合于本发明的实施。
根据一种特别有利的实施方式，通过3辊混合器进行研磨，调整其辊之间的紧束压力以便得到均匀混合物。
根据一种优选实施方案，催化体系X包含下式(2)的至少一种金属盐或配合物A：
[M(L1)r1(L2)r2](2)
其中
-r1≥1且r2≥0；
-符号M代表选自铜、银、铁、硼、钪、铈、镱、铋、钼、锗和锰的金属；
-符号L1代表配体，它是β-二羰基阴离子或者β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子，并且当r1≥2时，符号L1是相同或不同的，
-符号L2代表不同于L1的阴离子配体，并且当r2≥2时，符号L2是相同或不同的。
应当指出，本发明的至少一部分创新性特征在于对用作缩聚催化剂的金属化合物A的限定性组合的明智且有利的选择。
根据本发明的一种优选实施方案，催化体系X包含至少一种金属盐或配合物A，其选自下式(3)至(7)的金属盐或配合物：
(3)：[Ce(L1)r3(L2)r4]；其中r3≥1且r4≥0，并且r3+r4＝3，
(4)：[Mo(L1)r5(L2)r6]；其中r5≥1且r6≥0，并且r5+r6＝6，
(5)：[Bi(L1)r7(L2)r8]；其中r7≥1且r8≥0，并且r7+r8＝3，
(6)：[Mn(L1)r9(L2)r10]；其中r9≥1且r10≥0，并且r9+r10＝3，
(7)：[Fe(L1)r11(L2)r12]；其中r11≥1且r12≥0，并且r11+r12＝3，
其中
-符号L1代表配体，它是β-二羰基阴离子或者β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子，并且当配体L1的数目≥2时，符号L1是相同或不同的，并且
-符号L2代表不同于L1的阴离子配体，并且配体L2的数目≥2时，符号L2是相同或不同的。
根据本发明的一种优选实施方案，催化体系X包含至少一种金属盐或配合物A，其选自下式(8)至(33)的金属盐或配合物：
(8)：[Ce(t-Bu-acac)3]，其中(t-Bu-acac)＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根阴离子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮的烯醇盐阴离子，
(9)：[Ce(acac)3]，其中acac＝2，4-戊烷二酮根阴离子或者2，4-戊烷二酮的烯醇盐阴离子，
(10)：[Ce(EAA)3]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，
(11)：[Mo(O2)(t-Bu-acac)2]，其中(t-Bu-acac)＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根阴离子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮的烯醇盐阴离子，
(12)：[Mo(O2)(Cy-acac)2]，其中Cy-acac＝2-乙酰基环己酮根阴离子或者2-乙酰基环己酮的烯醇盐阴离子，
(13)：[Mo(O2)(acac)2]，其中acac＝2，4-戊烷二酮根阴离子或者2，4-戊烷二酮的烯醇盐阴离子，
(14)：[Mo(O2)(Cp-acac)2]，其中Cp-acac＝2-乙酰基环戊酮根阴离子或者2-乙酰基环戊酮的烯醇盐阴离子，
(15)：[Mn(acac)3]，其中acac＝2，4-戊烷二酮根阴离子或者2，4-戊烷二酮的烯醇盐阴离子，
(16)：[Fe(t-Bu-acac)3]，其中(t-Bu-acac)＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根阴离子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮的烯醇盐阴离子，
(17)：[Fe(EAA)3]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，
(18)：[Fe(EAA)2(2-乙基己酸根)]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，
(19)：[Fe(EAA)(2-乙基己酸根)2]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，
(20)：[Fe(acac)3]，其中acac＝2，4-戊烷二酮根阴离子或者2，4-戊烷二酮的烯醇盐阴离子，
(21)：[Fe(三氟-acac)3]，其中三氟-acac＝三氟乙酰丙酮根阴离子，
(22)：[Fe(iPr-AA)3]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子，
(23)：[Fe(iBu-AA)3]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丁酯根阴离子或者乙酰乙酸异丁酯的烯醇盐阴离子，
(24)：[Fe(tBu-AA)3]，其中tPr-AA＝乙酰乙酸叔丁酯根阴离子或者乙酰乙酸叔丁酯的烯醇盐阴离子，
(27)：[Bi(hfacac)3]，其中hfacac＝1，1，1，5，5，5-六氟戊烷二酮根阴离子，
(32)：[Fe(乙酰乙酸异丙酯根)2(2，2-二甲基丁酸根)]，以及
(33)：[Fe(乙酰乙酸异丙酯根)(2，2-二甲基丁酸根)2]。
根据本发明的另一种优选实施方案，β-二羰基配体L1是衍生自下式的β-酮酯的β-酮酯根阴离子或者衍生自β-二酮的β-二酮根阴离子：
R1COCHR2COR3(34)
其中：
-R1代表线形或支化的、取代或未取代的C1-C30烃基或者取代或未取代的芳族基团，
-R2是氢或者烃基，通常为烷基，有利地具有至多4个碳原子；
-R3代表线形、环状或支化的取代或未取代的C1-C30烃基，取代或未取代的芳族基团，或者基团-OR4，其中R4代表线形、环状或支化的取代或未取代的C1-C30烃基，并且，
-R1和R2可以连接以形成环，并且
-R2和R4可以连接以形成环。
在对于本发明的组合物特别有利的式(34)的β-二酮中，可以列举选自以下的β-二酮：2，4-戊烷二酮(acac)；2，4-己烷二酮；2，4-庚烷二酮；3，5-庚烷二酮；3-乙基-2，4-戊烷二酮；5-甲基-2，4-己烷二酮；2，4-辛烷二酮；3，5-辛烷二酮；5，5-二甲基-2，4-己烷二酮；6-甲基-2，4-庚烷二酮；2，2-二甲基-3，5-壬烷二酮；2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮；2-乙酰基环己酮(Cy-acac)；2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮(t-Bu-acac)；1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮(F-acac)]；苯甲酰丙酮；二苯甲酰甲烷；3-甲基-2，4-戊二酮；3-乙酰基-戊烷-2-酮；3-乙酰基-2-己酮；3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；硬脂酰苯甲酰甲烷；辛酰苯甲酰甲烷；4-叔丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰甲烷；4，4’-二甲氧基-二苯甲酰甲烷和4，4’-二叔丁基-二苯甲酰甲烷。
根据本发明的另一种优选实施方案，β-二羰基配体L1是选自下列化合物的衍生物阴离子的β-酮酯根阴离子：乙酰乙酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、异丁酯、叔丁酯、异戊酯、正己酯、正辛酯、1-甲基庚酯、正壬酯、正癸酯和正十二烷基酯，或者专利申请FR-A-1435882中记载的那些。
为了更详细地说明构成根据本发明的金属配合物A的元素的种类，重要的是指出L2是选自以下阴离子的阴离子配体：氟根(F-)、氯根(Cl-)、三碘根(l-)(I3)-，二氟氯酸根(l-)[ClF2]-、六氟碘酸根(l-)[IF6]-、氧氯酸根(l-)(ClO)-、二氧氯酸根(l-)(ClO2)-、三氧氯酸根(l-)(ClO3)-、四氧氯酸根(l-)(ClO4)-、氢氧根(OH)-、硫氢根(SH)-、硒氢根(SeH)-、过氧根(O2)-、臭氧根(O3)-、氢氧根(OH)-、氢二硫根(HS2)-、甲氧根(CH3O)-、乙氧根(C2H5O)-、丙氧根(C3H7O)-、甲硫根(CH3S)-、乙硫根(C2H5S)-、2-氯乙氧根(C2H4ClO)-、苯氧根(C6H5O)-、苯硫根(C6H5S)-、4-硝基苯氧根[C6H4(NO2)O]-、甲酸根(HCO2)-、乙酸根(CH3CO2)-、丙酸根(CH3CH2CO2)-、叠氮根(N3)-、氰根(CN)-、氰酸根(NCO)-、硫氰酸根(NCS)-、硒氰酸根(NCSe)-、氨根(NH2)-、膦根(PH2)-、氯氨根(ClHN)-、二氯氨根(Cl2N)-、[甲氨根(l-)](CH3NH)-、二亚胺根(HN＝N)-、联氨根(H2N-NH)-、二磷烯根(HP＝P)-、亚膦酸根(H2PO)-、亚磷酸根(H2PO2)-、羧酸根、烯醇根、氨基化物(amidures)、烷基根(alkylato)和芳基根(arylato)。
根据一种特别优选的实施方式，L2是选自以下阴离子的阴离子配体：乙酸根、草酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、二乙基乙酸根、苯甲酸根、2-乙基己酸根、硬脂酸根、甲氧根、乙氧根、异丙氧根、叔丁氧根、叔戊氧根、8-羟基喹啉根、环烷酸根、芳庚酚酸根(tropolonate)和氧阴离子O2-。
中性配体Y的种类不重要，本领域技术人员将使用适合于所涉及的金属的任何类型的中性配体。
本发明还涉及催化体系X，其特征在于它：
a)包含下式(1)的至少一种金属盐或配合物A：
[M(L1)r1(L2)r2(Y)x](1)
其中：
-r1≥1，r2≥0并且x≥0；
-符号M代表选自铜、银、铁、硼、钪、铈、镱、铋、钼、锗和锰的金属；
-符号L1代表配体，它是β-二羰基阴离子或者β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子，并且当r1≥2时，符号L1是相同或不同的，
-符号L2代表不同于L1的阴离子配体，并且当r2≥2时，符号L2是相同或不同的，并且
-符号Y代表中性配体，并且当x≥2时，符号Y是相同或不同的，
并且
b)催化体系X根据以下方法制备：
-步骤1)将金属盐或配合物A分散于至少一种有机聚硅氧烷油性聚合物K中，该聚合物的粘度为至少100mPa.s，优选至少5000mPa.s，并且更优选至少10000mPa.s，以及
-步骤2：任选地在拌合之后将该混合物研磨，直到获得均匀混合物，该均匀混合物为催化体系X。
根据本发明的催化体系X的量由本领域技术人员进行调整，以使得金属盐或配合物A的量足以满足应用的需要。通常，金属盐或配合物A在该组合物中以组合物总质量的0.01至15重量％，优选0.05至10重量％的量存在。
本发明的另一目的在于如上定义的根据本发明的催化体系X作为有机聚硅氧烷缩聚反应催化剂的用途。
对有机硅基料B的说明：
本发明中使用的通过缩聚反应交联并固化的有机硅基料是公知的。这些基料详细记载于特别是很多专利中并且它们是可以商购的。
这些有机硅基料可以是单组分的，也就是说包装于单个包装中，并且在不存在水分的情况下在储存期间是稳定的，它在水分的存在下可固化，特别是由环境空气提供的水分或者在其使用过程中在该基料中产生的水。
除了单组分基料，可以使用双组分基料，也就是说包装于两个包装中的基料，它一旦加入了根据本发明的催化体系X就发生固化。在加入催化剂后，它们包装成两个独立的部分，一部分可含有例如仅仅本发明的催化剂或者与交联剂的混合物。
用于生产根据本发明的组合物的有机硅基料B可以包含：
-能够通过缩聚交联成弹性体的至少一种聚有机硅氧烷油C；
-任选地至少一种交联剂D；
-任选地至少一种粘合促进剂E；以及
-任选地至少一种含硅、有机和/或不含硅矿物填料F。
聚有机硅氧烷油C优选为α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷聚合物，在25℃下具有50至5000000mPa.s的粘度，并且交联剂D优选为每个分子带有两个以上键合到硅原子上的可水解基团的有机含硅化合物。聚有机硅氧烷油C还可以在其末端被可水解基团官能化，该可水解基团通过带有羟基官能团的前体与带有可水解基团的交联硅烷的缩合而获得。
作为交联剂(D)，可以提及：
-以下通式的硅烷：
 R1 kSi(OR2)(4-k)
其中符号R2相同或不同，代表具有1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、C3-C6氧基亚烷基基团，符号R1代表线形或支化的、饱和或不饱和的脂族烃基基团，饱和或不饱和的和/或芳族、单环或多环碳环基团，并且k等于0、1或2；以及
-该硅烷的部分水解产物。
作为C3-C6烷氧基亚烷基的实例，可以提及下列基团：
CH3OCH2CH2-
CH3OCH2CH(CH3)-
CH3OCH(CH3)CH2-
C2H5OCH2CH2CH2-
符号R1代表C1-C10烃基基团，其包括：
-C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基；
-乙烯基、烯丙基；以及
-C5-C8环烷基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基。
交联剂D是可以从有机硅市场上获得的产品；此外，它在环境温度固化组合物中的用途是已知的；它特别出现在法国专利FR-A-1126411、FR-A-1179969、FR-A-1189216、FR-A-1198749、FR-A-1248826、FR-A-1314649、FR-A-1423477、FR-A-1432799和FR-A-2067636中。
在交联剂D中，尤其优选烷基三烷氧基硅烷、烷基硅酸酯和烷基聚硅酸酯，其中有机基团为具有1至4个碳原子的烷基。
作为可以使用的交联剂D的其它实例，更具体地提及下列硅烷：
CH3Si(OCH3)3；C2H5Si(OC2H5)3；C2H5Si(OCH3)3
CH2＝CHSi(OCH3)3；CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3；[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2
Si(OCH3)4；Si(OC2H5)4；Si(OCH2CH2CH3)4；Si(OCH2CH2CH2CH3)4
Si(OC2H4OCH3)4；CH3Si(OC2H4OCH3)3；CICH2Si(OC2H5)3；
作为交联剂D的其它实例，可以提及乙基聚硅酸酯或正丙基聚硅酸酯。
每100重量份能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷C，通常使用0.1至60重量份的交联剂D。
因而，根据本发明的组合物可以包含至少一种粘合促进剂E，特别是非亲核性的和非胺化的，或者是叔胺，优选选自带有以下两者的有机硅化合物：
(1)一个或多个键合到硅原子上的可水解基团，以及
(2)一个或多个有机基团，该有机基团被包含氮原子的基团取代或者选自(甲基)丙烯酸酯、环氧和烯基基团，并且更优选选自单独的或作为混合物的下列化合物：
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2
[H2NCH2]Si(OCH3)3
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
Figure BPA00001189586300111
或者以大于20％的含量含有这样的有机基团的聚有机硅氧烷低聚物。
对于单组分和双组分基料，使用非常细碎的产品作为矿物填料F，其平均颗粒直径小于0.1μm。这些填料包括热解二氧化硅和沉淀二氧化硅；它们的BET比表面积通常大于40m2/g。这些填料也可以是更粗大的产品的形式，具有大于0.1μm的平均颗粒直径。作为这样的填料的实例，可以提及研磨石英，硅藻土，碳酸钙，煅烧粘土，金红石型氧化钛，铁、锌、铬、锆、镁的氧化物，多种形式的氧化铝(水合的或非水合的)，氮化硼，锌钡白、偏硼酸钡、硫酸钡、玻璃微珠；它们的比表面积通常小于30m2/g。
这些填料可以通过用为此目的而通常采用的各种有机硅化合物处理而进行表面改性。因而，这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷(法国专利FR-A-1126884、FR-A-1136885、FR-A-1236505，英国专利GB-A-1024234)。在大多数情况下，经处理的填料含有其重量的3至30％的有机硅化合物。这些填料可以由不同颗粒尺寸的多种填料的混合物构成；因而，例如，它们可以由30至70％的BET比表面积大于40m2/g的细碎的二氧化硅和70至30％的比表面积小于30m2/g的较粗大的二氧化硅组成。
引入填料的目的是为本发明组合物的固化所产生的弹性体赋予良好的机械和流变性能。
与这些填料相结合，可以使用矿物和/或有机颜料以及改善弹性体的耐热性(稀土元素的盐和氧化物，例如铈的氧化物和氢氧化物)和/或耐火性的试剂。例如，可以使用国际申请WO 98/29488中记载的氧化物混合物。在用于改善耐火性的试剂中，可以提及卤代有机衍生物、有机磷衍生物、铂衍生物，例如氯铂酸(它与烷醇的反应产物，醚氧化物)，氯化亚铂-烯烃配合物。这些颜料和试剂共同占填料重量的至多20％。
其它常规助剂和添加剂可以加入根据本发明的组合物中；根据所述组合物的应用选择它们。
用于生产根据本发明的组合物的有机硅基料可以包含：
-100份的能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C；
-0至20份的交联剂D；
-0至20份的粘合促进剂E；以及
-0至50份的填料F。
除了主要组分，可以引入非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物G，目的是影响根据本发明的组合物的物理特征和/或影响由这些组合物固化得到的弹性体的机械性能。
这些非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物G是公知的；它们更具体包括：基本上由二有机甲硅烷氧基单元和至多1％的单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元形成的25℃下粘度为至少10mPa.s的α，ω-二(三有机甲硅烷氧基)二有机聚硅氧烷聚合物，键合到硅原子上的有机基团选自甲基、乙烯基和苯基，这些有机基团的至少60％为甲基并且至多10％为乙烯基。这些聚合物的粘度可以达到25℃下几千万mPa.s；它们因此包括具有流体至粘稠外观的油和软的至硬的树脂。它们根据常规技术制备，所述技术更具体地记载于法国专利FR-A-978058、FR-A-1025150、FR-A-1108764、FR-A-1370884。优选使用在25℃下粘度为10mPa.s至1000mPa.s的α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。充当增塑剂的这些聚合物可以以每100份能够通过缩聚交联的聚有机硅氧烷油C至多70份，优选5至20份的比例引入。
根据本发明的组合物还可以有利地包含至少一种有机硅树脂H。这些有机硅树脂是公知的且市售的支化有机聚硅氧烷聚合物。它们每分子具有至少两个选自式R”’3SiO1/2(M单元)、R”’2SiO2/2(D单元)、R”’SiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的不同的单元。R”’基团是相同或不同的并且选自线形或支化的烷基、乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基。优选地，该烷基具有1至6(含)个碳原子。更具体地说，作为烷基R基团，可以提及甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。这些树脂优选是羟基化的，并且在这种情况下具有5至500meq/100g的羟基重量含量。
作为树脂的实例，可以提及MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂。
为了生产根据本发明的组合物，在单组分组合物的情况下，需要使用这样的设备：它使得可以在不含水分的环境中在有或没有热量供应的情况下将多种基本组分密切混合，任选地向这些组分中加入上述助剂和添加剂。所有这些成份可以以任何加入顺序加载到该设备中。因而，可以首先将有机聚硅氧烷油C和填料F混合，然后向获得的糊状物中加入交联剂D、化合物E和根据本发明的催化剂。也可以将油C、交联剂D、化合物E和填料F混合，然后加入根据本发明的催化剂。在这些操作过程中，可以将混合物在大气压下或在减压下在50-180℃范围内的温度下加热，以便促进挥发性物料的去除。
以本身形式即未稀释的形式或者以稀释剂中的分散体的形式使用的本发明的单组分组合物在不存在水的情况下的储存过程中是稳定的，并且在水的存在下在低温下固化(在分散体的情况下，在去除溶剂之后)形成弹性体。
在本身形式的组合物在潮湿气氛中沉积到固体基材上之后，观察到发生固化成弹性体的过程，它从沉积的物料的外侧向内侧发生。首先在表面上形成外皮，然后交联继续深入。外皮的完全形成表现为表面的不粘手感，这需要几分钟的时间长度；该时间长度取决于围绕着组合物的气氛的相对湿度和组合物的交联能力。
此外，沉积层的深入固化(它必须足以使得可以将形成的弹性体脱模并操纵)需要更长的时间长度。实际上，该时间长度不仅取决于上述关于形成不粘手感的因素，还取决于沉积层的厚度，该厚度通常在0.5mm和几厘米之间。单组分组合物可以用于多种应用，例如建筑工业中的连接，非常多样化的材料(金属、塑料、天然和合成橡胶、木材、板材、陶器、砖、陶瓷、玻璃、石头、混凝土、砖石单元)的组装，导电体的隔离，电子电路的灌封，用于生产合成树脂制品或泡沫制品的模具的制备。
根据本发明的双组分组合物的生产也通过将多种组分在合适的设备中混合而进行。为了获得均匀的组合物，优选首先将聚合物A与填料C混合；可以将整个混合物在80℃以上的温度下加热至少30分钟，以便完成油对填料的润湿。可以向获得的混合物(优选使其达到低于80℃的温度，例如大约为环境温度)中加入其它组分，即交联剂、催化剂和任选的多种添加剂和助剂，甚至水。
根据本发明的组合物可以用于多种用途，例如建筑工业、运输工业(例如汽车、航天、铁路、航海和航空工业)中的连接和/或结合，非常多样化的材料(金属、塑料、天然和合成橡胶、木材、板材、聚碳酸酯、陶器、砖、陶瓷、玻璃、石头、混凝土和砖石单元)的组装，导电体的隔离，电子电路的灌封，和用于生产合成树脂制品或泡沫制品的模具的制备。
因而，本发明的另一主题在于双组分体系，它是如上定义的根据本发明的有机聚硅氧烷组合物的前体，并且能够通过缩聚反应硫化成有机硅弹性体，其特征在于它是拟进行混合以形成所述组合物的两个独立部分P1和P2，并且这些部分之一包含如上定义的催化体系X作为有机聚硅氧烷缩聚反应的催化剂，以及交联剂D，而另一部分不含上述物质并且包含：
-100重量份的能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C；
-0.001至10重量份的水。
本发明的另一主题还在于单组分聚有机硅氧烷组合物，它在不存在水分的情况下在储存过程中是稳定的，并且在水的存在下交联成弹性体，其特征在于它包含：
-至少一种可交联的线形聚有机聚硅氧烷，它具有烷氧基、肟、酰基和/或环氧(enoxy)类型的、优选烷氧基类型的官能化末端；
-填料；以及
-如上定义的根据本发明的催化体系X。
一种特别有利的并且通过缩聚反应可硫化成有机硅弹性体的本发明有机聚硅氧烷组合物包含：
(a)有机硅基料B，其包含：
-100重量份的至少一种能够通过缩聚交联的聚有机硅氧烷油C，它是α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物，其有机基团是优选选自下列基团的烃基团：具有1至20个碳原子的烷基；具有3至8个碳原子的环烷基；具有2至8个碳原子的链烯基以及具有5至8个碳原子的环烯基；
-0.1至60重量份的至少一种交联剂D，其选自：聚烷氧基硅烷，由聚烷氧基硅烷的部分水解得到的产物，以及聚烷氧基硅氧烷；
-0至60重量份的上述粘合促进剂E；
-0至250重量份，优选5至200重量份的至少一种含硅、有机和/或不含硅矿物填料F；
-0.001至10重量份的水，
-0至100重量份的至少一种非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物G，它由线形共聚物或均聚物组成，它每个分子中的彼此相同或不同并与硅原子键合的单价有机取代基选自烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基，
-0至70重量份的聚有机硅氧烷树脂H，
-0至20重量份的发色母体或着色剂I，以及
-0至20份的本领域技术人员已知的辅助添加剂J，例如增塑剂、交联阻滞剂、矿物油、抗微生物剂、热稳定剂，例如钛、铁或铈的氧化物，以及
(b)0.1至50重量份的以上定义的根据本发明的催化体系X。
根据本发明的双组分组合物可以成形、挤出或者特别是模塑成以下多种形状，然后在环境温度下固化成弹性体。
此外，它们适合“原位”形成用于汽车工业的接合体(joint)。这些“原位”接合体包括多种类型，即“扁平”(écras é)接合体(所谓的“流成的”(flué))、“成形”接合体(所谓的“异型”接合体)和“注塑”接合体。
“扁平”接合体在将组合物的糊状的线施加到两个待组装的塑料或金属元件之间的接触区之后形成。糊状的线首先沉积在这些元件之一上，然后立即将另一元件施加到前者上；这导致线在转变成弹性体之前被压扁。这种接合体用于通常不拆卸的组装(机油盘接合体、定时齿轮壳(carter dedistribution)接合体等)。
“成形”接合体同样在将组合物的糊状的线施加到两个待组装的元件之间的接触区之后形成。然而，在糊状的线沉积到这些元件之一上之后，等待该线完全固化成弹性体，并仅仅在此时将第二个元件施加到第一个上。
此外，由于其橡胶或流体性质，接合体与待接合的表面的任何不规则发生配合；因此，不需要：
(1)在彼此接触之前仔细地加工金属表面，以及
(2)用力将获得的组件紧固；这些特点使得可以在一定程度上省去通常用于使组件的元件绷紧和强化的固定接合件、撑杆(entretoise)、肋条。
由于根据本发明的组合物在环境温度下、甚至在封闭的环境中快速固化，因此由这些组合物固化产生的“成形”接合体(以及其它“原位”接合体)是自粘合的，并可以在非常受限的工业生产条件下进行生产。例如，它们可以在装有组合物自动沉积设备的一般的汽车工业组装线上进行生产。该自动设备通常具有混合头和沉积喷嘴，后者根据将要生产的接合体的外形而移动。
通过该设备生产并分配的组合物必须具有合适地调节的固化时间，以便一方面避免在混合头中凝固，另一方面在糊状的线在待接合的工件上沉积结束后获得完全的交联。这些“成形”接合体尤其适合于摇臂罩接合体、变速箱罩接合体、同步撑杆(entretoise de distribution)接合体甚至机油盘接合体。
注塑接合体在封闭的环境中，在经常是完全闭合的腔中形成；置于这些腔中的组合物快速转变成弹性体。这些接合体可以例如保证曲轴轴承的密闭性。
根据本发明的组合物还适合用于在汽车工业以外的其它领域中形成快速固化且自粘合的接合体和/或粘合剂。因此，它们可以用于塑料配电柜的粘合和连接，用于为以下所列举的项目产生接合体和/或粘合：
-家用电器，尤其是用于组装部件，例如炉的金属壁或玻璃壁、吸尘器和熨斗的部件，
-用于例如汽车中的电器设备(例如制动力分配器(répartiteur de frein)等)，以及
-槽的组装、粘合、连接，例如在汽车工业中。
根据本发明的组合物特别适合用于在由于应用的类型而能够经受热处理的封闭环境中形成接合体，例如用于粘合家用电器(例如烤箱)的组件的接合体。实际上，在某些应用中，接合体应当经受高于或等于100℃的温度，同时保持符合应用的需要的粘合。
本发明的另一主题涉及自粘合接合体和/或粘合剂，其通过以下物质在环境温度下的固化而制备：
-根据本发明的有机聚硅氧烷组合物；或者
-通过将以上定义的双组分体系的P1和P2部分混合而产生的有机聚硅氧烷组合物。
本发明的最后一个主题在于通过上述的根据本发明的双组分体系或者上述的根据本发明的组合物的交联和固化获得的弹性体。
通过阅读以示例性而绝非限制性的方式给出的以下实施例，将会看出本发明的其它优点和特征。
具体实施方式
实施例
I)根据本发明的催化体系的制备
a)金属盐的合成
(10)：[Ce(EAA)3]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子-[Ce(乙酰乙酸乙酯根)3]：
向12mmol三氯化铈(3g)的水-乙醇溶液(20ml EtOH，10ml水)中加入68mmol乙酰乙酸乙酯(8.88g)，然后在10分钟后向获得的无色溶液中加入28％的氨水溶液(4.1g)。在40分钟的强烈搅拌后，将形成的白色固体过滤，在于50℃和3mbar下干燥后得到目标产物(3g)，其含有少量的氢氧化铈。
计算的％Ce＝26.6％，通过ICP测定＝34.5％
IR数据(nm)：2979，1611，1505，1239，1161，960。
(12)：[Mo(O2)(Cy-acac)2]，其中Cy-acac＝2-乙酰基环己酮根阴离子或者2-乙酰基环己酮的烯醇盐阴离子-MoO2(2-乙酰基环己酮根)2，以及
(14)：[Mo(O2)(Cp-acac)2]，其中Cp-acac＝2-乙酰基环戊酮根阴离子或者2-乙酰基环戊酮的烯醇盐阴离子
向30mmol水合钼酸钠(7.26g)在50ml的用pH值为1的5N盐酸(10ml)酸化的水中的溶液中，在强烈搅拌下在5分钟内加入75mmol β-二酮(2-乙酰基环戊酮：9.46g，2-乙酰基环己酮：10.51g)。该溶液由黄色变为绿色。在环境温度下继续搅拌5小时，并将形成的沉淀过滤，然后用水洗涤。在于70℃和3mbar下干燥后，分别获得10.51g绿色固体形式的(16)(产率＝87％)和10.7g鲜黄色固体形式的(18)(产率94％)。
(22)：[Fe(iPr-AA)3]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子-[Fe(乙酰乙酸异丙酯根)3]；和
(23)：[Fe(iBu-AA)3]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丁酯根阴离子或者乙酰乙酸异丁酯的烯醇盐阴离子-[Fe(乙酰乙酸异丁酯根)3]
将112mmol甲醇钠(6g)在100ml乙醇中的溶液通过蒸馏浓缩20％，然后加入112.5mmol β-酮酯(16.2g乙酰乙酸异丙酯或者17.8g乙酰乙酸异丁酯)，并将得到的溶液在80℃下加热1小时，得到透明的黄色至橙色的溶液。将37.1mmol无水氯化铁(6g)在20ml乙醇中的溶液在80℃下在30分钟内加入，然后将该混合物在80℃下加热3小时，冷却，必要时过滤，浓缩至干，将残余物用100ml二异丙醚回收，并将非均相混合物在C盐(célite)上过滤。在蒸发至干后获得很深的红色的油状物，它在(22)的情况下具有中等粘度，在(23)的情况下固化，分别为15.9g(产率88.5％)和15.8g(产率80.6％)。
Figure BPA00001189586300191
(18)：[Fe(EAA)2(2-乙基己酸根)]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子-[Fe(乙酰乙酸乙酯根)2(2-乙基己酸根)]；以及
(19)：[Fe(EAA)(2-乙基己酸根)2]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子-[Fe(乙酰乙酸乙酯根)(2-乙基己酸根)2]
将12.5mmol 2-乙基己酸铁和1或2当量的乙酰乙酸乙酯在庚烷(30ml)中的溶液在回流下加热16小时。在冷却后，将红色的有机溶液用10℃的碳酸氢盐水溶液洗涤，然后用水洗涤，然后干燥并蒸发至干。以或多或少糊状的固体形式获得这两种配合物。
Figure BPA00001189586300192
(32)：[Fe(乙酰乙酸异丙酯根)2(2，2-二甲基丁酸根)]
(33)：[Fe(乙酰乙酸异丙酯根)(2，2-二甲基丁酸根)2]
将15mmol 2，2-二甲基丁酸铁和1或2当量的乙酰乙酸乙酯在庚烷(35ml)中的溶液在回流下加热16小时。在冷却后，将红色的有机溶液用10℃的碳酸氢盐水溶液洗涤，然后用水洗涤，然后干燥并蒸发至干。以或多或少糊状的固体形式获得这两种配合物。
Figure BPA00001189586300193
b)催化体系的制备
将a)节中合成的配合物以6.1％或10％的浓度分散于有机硅油中：
-a1：羟基化聚二甲基硅氧烷油，链的每个末端由(CH3)2(OH)SiO0.5单元封端，在25℃下具有14000mPa.s的粘度。
然后将混合物通过3辊混合器进行精细的研磨，调整其辊之间的紧束压力以便在可能的情况下得到均匀的混合物。将如此获得的催化体系从外观的角度并通过用Brookfield设备进行的粘度测量进行表征。
当使用油a4(对比)(链的每个末端由(CH3)3SiO0.5单元封端的聚二甲基硅氧烷油，在25℃下具有50mPa.s的粘度)时，获得发生沉降的不均匀悬浮液。
该结果表明使用具有至少100mPa.s的粘度的有机硅油对于获得均匀混合物的重要性，以便能够使用根据本发明的催化体系。
2)在环境温度下通过缩聚反应交联的有机硅组合物
制备基于1)节中所述催化体系的标准双组分组合物，并获得具有相当于或优于对照的物理性能的弹性体。获得的弹性体具有良好的力学性能(A/R，R/R和DSA)，这些性能类似于用基于锡的催化剂(对照)获得的性能。
-A/R＝断裂伸长率(％，根据标准ASTM-D412或AFNOR-T-46002的说明进行测量)。
-R/R＝抗张强度(MPa，根据标准ASTM-D412或AFNOR-T-46002的说明进行测量)。
-邵氏A硬度，记为DSA：根据标准ASTM-D2240的说明进行测量。

Claims (16)

1.有机聚硅氧烷组合物，其特征在于它一方面包含能够通过缩聚反应固化成有机硅弹性体的有机硅基料B，另一方面包含催化有效量的至少一种催化体系X，该催化体系的特征在于：
a)催化体系X包含下式(1)、(2)或(3)的至少一种金属盐或配合物A：
[M(L1)r1(L2)r2(Y)x](1)
其中：
-r1≥1，r2≥0并且x≥0；
-符号M代表选自铜、银、铁、硼、钪、铈、镱、铋、钼、锗和锰的金属；
-符号L1代表配体，它是β-二羰基阴离子或者β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子，并且当r1≥2时，符号L1是相同或不同的，
-符号L2代表不同于L1的阴离子配体，并且当r2≥2时，符号L2是相同或不同的，并且
-符号Y代表中性配体，并且当x≥2时，符号Y是相同或不同的，
并且
b)催化体系X根据以下方法制备：
-步骤1)将金属盐或配合物A分散于至少一种有机聚硅氧烷油性聚合物K中，该聚合物的粘度为至少100mPa.s，优选至少5000mPa.s，并且更优选至少10000mPa.s，以及
-步骤2：任选地在拌合之后将该混合物研磨，直到获得均匀混合物，该均匀混合物为催化体系X。
2.根据权利要求1的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于通过3辊混合器进行研磨，调整其辊之间的紧束压力以便得到均匀混合物。
3.根据权利要求1或2的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于催化体系X包含下式(2)的至少一种金属盐或配合物A：
[M(L1)r1(L2)r2](2)
其中
-r1≥1且r2≥0；
-符号M代表选自铜、银、铁、硼、钪、铈、镱、铋、钼、锗和锰的金属；
-符号L1代表配体，它是β-二羰基阴离子或者β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子，并且当r1≥2时，符号L1是相同或不同的，
-符号L2代表不同于L1的阴离子配体，并且当r2≥2时，符号L2是相同或不同的。
4.根据以上权利要求任意之一的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于催化体系X包含至少一种金属盐或配合物A，其选自下式(3)至(7)的金属盐或配合物：
(3)：[Ce(L1)r3(L2)r4]；其中r3≥1且r4≥0，并且r3+r4＝3，
(4)：[Mo(L1)r5(L2)r6]；其中r5≥1且r6≥0，并且r5+r6＝6，
(5)：[Bi(L1)r7(L2)r8]；其中r7≥1且r8≥0，并且r7+r8＝3，
(6)：[Mn(L1)r9(L2)r10]；其中r9≥1且r10≥0，并且r9+r10＝3，
(7)：[Fe(L1)r11(L2)r12]；其中r11≥1且r12≥0，并且r11+r12＝3，
其中
-符号L1代表配体，它是β-二羰基阴离子或者β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子，并且当配体L1的数目≥2时，符号L1是相同或不同的，并且
-符号L2代表不同于L1的阴离子配体，并且配体L2的数目≥2时，符号L2是相同或不同的。
5.根据权利要求4的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于催化体系X包含至少一种金属盐或配合物A，其选自下式(8)至(33)的金属盐或配合物：
(8)：[Ce(t-Bu-acac)3]，其中(t-Bu-acac)＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根阴离子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮的烯醇盐阴离子，
(9)：[Ce(acac)3]，其中acac＝2，4-戊烷二酮根阴离子或者2，4-戊烷二酮的烯醇盐阴离子，
(10)：[Ce(EAA)3]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，
(11)：[Mo(O2)(t-Bu-acac)2]，其中(t-Bu-acac)＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根阴离子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮的烯醇盐阴离子，
(12)：[Mo(O2)(Cy-acac)2]，其中Cy-acac＝2-乙酰基环己酮根阴离子或者2-乙酰基环己酮的烯醇盐阴离子，
(13)：[Mo(O2)(acac)2]，其中acac＝2，4-戊烷二酮根阴离子或者2，4-戊烷二酮的烯醇盐阴离子，
(14)：[Mo(O2)(Cp-acac)2]，其中Cp-acac＝2-乙酰基环戊酮根阴离子或者2-乙酰基环戊酮的烯醇盐阴离子，
(15)：[Mn(acac)3]，其中acac＝2，4-戊烷二酮根阴离子或者2，4-戊烷二酮的烯醇盐阴离子，
(16)：[Fe(t-Bu-acac)3]，其中(t-Bu-acac)＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根阴离子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮的烯醇盐阴离子，
(17)：[Fe(EAA)3]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，
(18)：[Fe(EAA)2(2-乙基己酸根)]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，
(19)：[Fe(EAA)(2-乙基己酸根)2]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，
(20)：[Fe(acac)3]，其中acac＝2，4-戊烷二酮根阴离子或者2，4-戊烷二酮的烯醇盐阴离子，
(21)：[Fe(三氟-acac)3]，其中三氟-acac＝三氟乙酰丙酮根阴离子，
(22)：[Fe(iPr-AA)3]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子，
(23)：[Fe(iBu-AA)3]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丁酯根阴离子或者乙酰乙酸异丁酯的烯醇盐阴离子，
(24)：[Fe(tBu-AA)3]，其中tPr-AA＝乙酰乙酸叔丁酯根阴离子或者乙酰乙酸叔丁酯的烯醇盐阴离子，
(27)：[Bi(hfacac)3]，其中hfacac＝1，1，1，5，5，5-六氟戊烷二酮根阴离子，
(32)：[Fe(乙酰乙酸异丙酯根)2(2，2-二甲基丁酸根)]，以及
(33)：[Fe(乙酰乙酸异丙酯根)(2，2-二甲基丁酸根)2]。
6.根据以上权利要求任意之一的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于β-二羰基配体L1是衍生自下式的β-酮酯的β-酮酯根阴离子或者衍生自β-二酮的β-二酮根阴离子：
R1COCHR2COR3(34)
其中：
-R1代表线形或支化的、取代或未取代的C1-C30烃基或者取代或未取代的芳族基团，
-R2是氢或者烃基，通常为烷基，有利地具有至多4个碳原子；
-R3代表线形、环状或支化的取代或未取代的C1-C30烃基，取代或未取代的芳族基团，或者基团-OR4，其中R4代表线形、环状或支化的取代或未取代的C1-C30烃基，并且，
-R1和R2可以连接以形成环，并且
-R2和R4可以连接以形成环。
7.根据权利要求6的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于式(34)的β-二酮选自以下的β-二酮：2，4-戊烷二酮(acac)；2，4-己烷二酮；2，4-庚烷二酮；3，5-庚烷二酮；3-乙基-2，4-戊烷二酮；5-甲基-2，4-己烷二酮；2，4-辛烷二酮；3，5-辛烷二酮；5，5-二甲基-2，4-己烷二酮；6-甲基-2，4-庚烷二酮；2，2-二甲基-3，5-壬烷二酮；2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮；2-乙酰基环己酮(Cy-acac)；2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮(t-Bu-acac)；1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮(F-acac)]；苯甲酰丙酮；二苯甲酰甲烷；3-甲基-2，4-戊二酮；3-乙酰基-戊烷-2-酮；3-乙酰基-2-己酮；3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；硬脂酰苯甲酰甲烷；辛酰苯甲酰甲烷；4-叔丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰甲烷；4，4’-二甲氧基-二苯甲酰甲烷和4，4’-二叔丁基-二苯甲酰甲烷。
8.根据权利要求1至4任意之一的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于L2是选自以下阴离子的阴离子配体：氟根(F-)、氯根(Cl-)、三碘根(l-)(I3)-，二氟氯酸根(l-)[ClF2]-、六氟碘酸根(l-)[IF6]-、氧氯酸根(l-)(ClO)-、二氧氯酸根(l-)(ClO2)-、三氧氯酸根(l-)(ClO3)-、四氧氯酸根(l-)(ClO4)-、氢氧根(OH)-、硫氢根(SH)-、硒氢根(SeH)-、过氧根(O2)-、臭氧根(O3)-、氢氧根(OH)-、氢二硫根(HS2)-、甲氧根(CH3O)-、乙氧根(C2H5O)-、丙氧根(C3H7O)-、甲硫根(CH3S)-、乙硫根(C2H5S)-、2-氯乙氧根(C2H4ClO)-、苯氧根(C6H5O)-、苯硫根(C6H5S)-、4-硝基苯氧根[C6H4(NO2)O]-、甲酸根(HCO2)-、乙酸根(CH3CO2)-、丙酸根(CH3CH2CO2)-、叠氮根(N3)-、氰根(CN)-、氰酸根(NCO)-、硫氰酸根(NCS)-、硒氰酸根(NCSe)-、氨根(NH2)-、膦根(PH2)-、氯氨根(ClHN)-、二氯氨根(Cl2N)-、[甲氨根(l-)](CH3NH)-、二亚胺根(HN＝N)-、联氨根(H2N-NH)-、二磷烯根(HP＝P)-、亚膦酸根(H2PO)-、亚磷酸根(H2PO2)-、羧酸根、烯醇根、氨基化物、烷基根和芳基根。
9.根据权利要求1至4任意之一的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于L2是选自以下阴离子的阴离子配体：乙酸根、草酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、二乙基乙酸根、苯甲酸根、2-乙基己酸根、硬脂酸根、甲氧根、乙氧根、异丙氧根、叔丁氧根、叔戊氧根、8-羟基喹啉根、环烷酸根、芳庚酚酸根和氧阴离子O2-。
10.根据以上权利要求任意之一的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，除了包含以上权利要求任意之一所述的催化有效量的至少一种催化体系X，它还包含有机硅基料B，该有机硅基料包含：
-能够通过缩聚交联成弹性体的至少一种聚有机硅氧烷油C；
-任选地至少一种交联剂D；
-任选地至少一种粘合促进剂E；以及
-任选地至少一种含硅、有机和/或不含硅矿物填料F。
11.双组分体系，它是根据权利要求10定义的有机聚硅氧烷组合物的前体，并且能够通过缩聚反应硫化成有机硅弹性体，其特征在于它是拟进行混合以形成所述组合物的两个独立部分P1和P2，并且这些部分之一包含根据权利要求1至9任意之一定义的催化体系X作为有机聚硅氧烷缩聚反应的催化剂，以及交联剂D，而另一部分不含上述物质并且包含：
-100重量份的能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C；以及
-0.001至10重量份的水。
12.单组分聚有机硅氧烷组合物，它在不存在水分的情况下在储存过程中是稳定的，并且在水的存在下交联成弹性体，其特征在于它包含：
-至少一种可交联的线形聚有机聚硅氧烷，它具有烷氧基、肟、酰基和/或环氧类型的、优选烷氧基类型的官能化末端；
-填料；以及
-根据权利要求1至9任意之一定义的催化体系X。
13.通过缩聚反应可硫化成有机硅弹性体的根据权利要求10的有机聚硅氧烷组合物，其中：
(a)有机硅基料B包含：
-100重量份的至少一种能够通过缩聚交联的聚有机硅氧烷油C，它是α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物，其有机基团是优选选自下列基团的烃基团：具有1至20个碳原子的烷基；具有3至8个碳原子的环烷基；具有2至8个碳原子的链烯基以及具有5至8个碳原子的环烯基；
-0.1至60重量份的至少一种交联剂D，其选自：聚烷氧基硅烷，由聚烷氧基硅烷的部分水解得到的产物，以及聚烷氧基硅氧烷；
-0至60重量份的粘合促进剂E；
-0至250重量份，优选5至200重量份的至少一种含硅、有机和/或不含硅矿物填料F；
-0.001至10重量份的水，
-0至100重量份的至少一种非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物G，它由线形共聚物或均聚物组成，它每个分子中的彼此相同或不同并与硅原子键合的单价有机取代基选自烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基，
-0至20重量份的发色母体或着色剂H，
-0至70重量份的聚有机硅氧烷树脂I，以及
-0至20份的本领域技术人员已知的辅助添加剂J，例如增塑剂、交联阻滞剂、矿物油、抗微生物剂、热稳定剂，例如钛、铁或铈的氧化物，以及
(b)0.1至50重量份的根据权利要求1至9任意之一定义的催化体系X。
14.通过根据权利要求11的双组分体系或者根据权利要求1至10或12至13任意之一定义的组合物的交联和固化获得的弹性体。
15.催化体系X，其特征在于它：
a)包含下式(1)的至少一种金属盐或配合物A：
[M(L1)r1(L2)r2(Y)x](1)
其中：
-r1≥1，r2≥0并且x≥0；
-符号M代表选自铜、银、铁、硼、钪、铈、镱、铋、钼、锗和锰的金属；
-符号L1代表配体，它是β-二羰基阴离子或者β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子，并且当r1≥2时，符号L1是相同或不同的，
-符号L2代表不同于L1的阴离子配体，并且当r2≥2时，符号L2是相同或不同的，并且
-符号Y代表中性配体，并且当x≥2时，符号Y是相同或不同的，
并且
b)催化体系X根据以下方法制备：
-步骤1)将金属盐或配合物A分散于至少一种有机聚硅氧烷油性聚合物K中，该聚合物的粘度为至少100mPa.s，优选至少5000mPa.s，并且更优选至少10000mPa.s，以及
-步骤2：任选地在拌合之后将该混合物研磨，直到获得均匀混合物，该均匀混合物为催化体系X。
16.根据权利要求1至9或15任意之一定义的催化体系X作为有机聚硅氧烷缩聚反应催化剂的用途。
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