CN101984494A - 防沉降感光性银浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防沉降感光性银浆料及其制备方法，该浆料组成为：低熔点无铅玻璃粉、光引发剂、有机载体、银粉余量；其中，有机载体的组成为：超支化聚酯、光敏单体、助剂、有机溶剂余量。制备是先制备超支化聚酯，然后制备有机载体，最后将各组分混合均匀，轧制得到浆料。本发明将光敏超支化聚酯替代传统浆料中的线形树脂，使银粉和玻璃粉均匀分散在有机载体中不易沉降，增加了浆料的储存稳定性。同时用光敏超支化聚酯配制的浆料具有黏度低，光固化时收缩率小，不会在膜表面形成裂纹，显影时碱溶性好等特点。

Description

防沉降感光性银浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可以防止沉降的感光性银浆料，主要用于制作等离子显示器电极。

背景技术

电子浆料是由不同物质混合成的悬浮体系，不同的物质具有不同的沉降速率。即使混合均匀，在一定时间后也会由于沉降而导致浆料分层。而且固体颗粒之间会发生团聚，导致不同的物质颗粒在整个体系中分布不均匀，分散效果差。因此电子浆料的稳定性对于电极性能来说非常重要，而且在储存中也相当重要。如何保证浆料不沉降是亟待解决的问题。

公开号为CN1840602A的专利制备具有高分散稳定性的抛光浆料的方法，提出加入阴离子聚合酸和碱性颗粒，这种方法引入了其他物质，对浆料性能产生一定的影响。授权公告号CN100527491C在浆料中加入了聚马来酰亚胺，可以与金属氧化物等电极活性物质形成稳定的络合物，但是这种方法需要在导电粒子表面改性才能形成络合物，而且光照后收缩率高，易在烘干后的膜表面形成裂纹，因此不适用于浆料。

发明内容：

为了克服现有技术存在的浆料易沉降的缺点，本发明提供了一种防沉降感光性银浆料及其制备方法，不易沉降，浆料稳定。

本发明的技术方案为：一种防沉降感光性银浆料，该浆料组成以重量百分数计为：低熔点无铅玻璃粉1～10％，光引发剂1～6％，有机载体25～45％，银粉余量；

其中，有机载体的组成以质量百分比计：超支化聚酯25～35％，光敏单体10～20％，助剂1～2％，有机溶剂余量。

所述超支化聚酯为光敏性超支化聚丙烯酸酯或光敏性超支化聚胺酯，数均分子量在500～20000之间，结构中以质量百分比计：含羧基5～20％，含羟基5～20％。

所述超支化聚酯聚合代数为一代、二代或三代中的任意一种或几种。

所述的低熔点无铅玻璃粉，粒径为1～5微米，配方以重量百分数计组成为：SiO₂ 1～15％，B₂O₃ 5～15％，ZnO 2～10％，Bi₂O₃余量。

所述的光敏单体使用双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或几种。

所述的光引发剂为1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，α-羟基环己基苯基酮，安息香二甲醚中的一种或几种。

所述的有机溶剂为二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、松油醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯中的任意一种或几种。

所述助剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯，卵磷脂和硅烷偶联剂。

制备所述的防沉降感光性银浆料的方法，步骤为：

第一步，制备超支化聚酯：按照下式制备：

其中IPDI异佛尔酮二异氰酸酯，HEA丙烯酸羟乙酯，MAH马来酸酐；具体制备参照申请号为201010528502.3名称为：一种用于光致抗蚀剂的含羧基超支化聚(胺-酯)丙烯酸酯的制备方法中记载的方法。

第二步，配制有机载体：按配方将超支化聚酯、光敏单体，有机溶剂和助剂在氮气保护下加热搅拌至超支化聚酯溶解，保温2h，冷却后用丝网过滤，使有机载体的粘度控制在100～300Pa·s范围内；

第三步，制备防沉降感光性银浆料：将超支化聚酯与混合溶剂配制成有机载体，然后与银粉，无铅玻璃粉，光引发剂，其他助剂按一定比例分散混合均匀后，进行三辊轧制，测试浆料细度细度≤6μm，粘度200±10Pa·s。

有益效果

本发明在浆料中，用超支化聚酯替代传统浆料中的聚酯，与传统方法相比，本发明由于超支化聚酯的分子量和分子直径较大，且呈球形。因此保证与颗粒间的均匀混合，颗粒不容易沉淀，保证了浆料的稳定性。而且在后处理的显影过程中碱溶性好，烧结过程中无灰分残留。

附图说明

图1为分别添加普通树脂和超支化树脂的示意图。

从图中可以看出添加普通树脂很容易沉降，添加超支化树脂则分散会很均匀。

具体实施方式：

下面结合实施例和比较例来进一步解释本发明。

一种防沉降感光性银浆料，该浆料组成以重量百分数计为：低熔点无铅玻璃粉1～10％，光引发剂1～6％，有机载体25～45％，银粉余量；

其中，有机载体的组成以质量百分比计：超支化聚酯25～35％，光敏单体10～20％，助剂1～2％，有机溶剂余量。

所述超支化聚酯为光敏性超支化聚丙烯酸酯或光敏性超支化聚胺酯，数均分子量在500～20000之间，结构中以质量百分比计：含羧基5～20％，含羟基5～20％。

所述超支化聚酯聚合代数为一代、二代或三代中的任意一种或几种。

所述的低熔点无铅玻璃粉，粒径为1～5微米，配方以重量百分数计组成为：SiO₂ 1～15％，B₂O₃ 5～15％，ZnO 2～10％，Bi₂O₃余量。

所述的光敏单体使用双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或几种。

所述的光引发剂为1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，α-羟基环己基苯基酮，安息香二甲醚中的一种或几种。

所述的有机溶剂为二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、松油醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯中的任意一种或几种。

所述助剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯，卵磷脂和硅烷偶联剂。

制备所述的防沉降感光性银浆料的方法，步骤为：

第一步，制备超支化聚酯：按照下式制备：

其中IPDI异佛尔酮二异氰酸酯，HEA丙烯酸羟乙酯，MAH马来酸酐；具体制备参照申请号为201010528502.3名称为：一种用于光致抗蚀剂的含羧基超支化聚(胺-酯)丙烯酸酯的制备方法中记载的方法。

将化学计量的季戊四醇溶于有机溶剂，并加入质量分数为1％的对甲苯磺酸为催化剂，将此溶液置于带有磁力搅拌、水分器、冷凝管、氮气进出口的三口烧瓶中，在氮气保护下将反应体系加热至120℃，用恒压滴液漏斗将N，N-二羟乙基-3-氨基丙烯酸甲酯缓慢滴加至三口瓶中，滴加完毕，将其在120℃反应5～6小时，反应结束后，将有机溶剂减压蒸出，得到超支化聚(胺-酯)，将合成的超支化聚(胺-酯)放入真空干燥箱充分干燥，除去其中的水分，将干燥后的超支化聚(胺-酯)重新溶入干燥过1，4-环氧六环，将溶解好的超支化聚(胺-酯)慢慢滴加到乙醚溶剂中，使超支化聚(胺-酯)在乙醚中沉淀，分离收集到的沉淀，之后用乙醚/丙酮(V/V＝1∶1)混合溶液进行洗涤三次，将洗涤后的超支化聚(胺-酯)放入真空干燥箱去除溶剂，得到分级沉淀的超支化聚(胺-酯)；

在氮气保护下，按照单羟基丙烯酸酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1∶1，将含单羟基丙烯酸酯的有机溶液滴加到含有二异氰酸酯以及0.1-0.5wt％二月桂酸二异丁基锂(DBTDL)和0.01-0.06wt％阻聚剂的有机溶液中，在40-50℃条件下反应9-12小时，得到半加成产物；

在氮气保护下，将MA和半加成产物按照两者的摩尔比为0.3-0.7∶1，两者的摩尔比之和与超支化聚(胺-酯)羟基摩尔比之和为1∶1，加入到含有超支化聚(胺-酯)，0.1-0.5wt％DBTDL和0.01-0.06wt％阻聚剂的有机溶液中，在70-90℃条件下反应10-12小时，待反应混合物冷却后，将有机溶剂减压蒸出，得到含羧基超支化聚(胺-酯)丙烯酸酯。

第二步，配制有机载体：按配方将超支化聚酯、光敏单体，有机溶剂和助剂在氮气保护下加热搅拌至超支化聚酯溶解，保温2h，冷却后用丝网过滤，使有机载体的粘度控制在100～300Pa·s范围内；

第三步，制备防沉降感光性银浆料：将超支化聚酯与混合溶剂配制成有机载体，然后与银粉，无铅玻璃粉，光引发剂按一定比例分散混合均匀后，进行三辊轧制，测试浆料细度细度≤6μm，粘度200±10Pa·s。

实施例1

超支化聚酯制备

将季戊四醇(2.72g，0.02mol)溶于20ml DMF，将N，N-二羟乙基-3-氨基丙烯酸甲酯(15.29g，0.08mol)加入到反应容器中，以对甲苯磺酸为催化剂在120℃反应3小时减压蒸出DMF，得到第一代超支化聚(胺-酯)。干燥后进行纯化。

在氮气保护下，在装有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入IPDI(8.89g，0.04mol)用40ml的1，4-环氧六环稀释，并加入0.05wt％对苯二酚和0.5wt％DBTDL，将HEA(4.64g，0.04mol)缓慢的滴加到混合物中，在40℃反应4小时，直到达到规定的异氰酸根的含量，得到半加成产物IPDI-HEA；将HBP1(0.01mol)溶入30ml的1，4-环氧六环，加入到以上合成的IPDI-HEA，并补加0.5wt％DBTDL，在70℃反应9h，之后将温度升高到90℃加入MA(3.92g，0.04mol)再继续反应9h。反应中IPDI-HEA∶MA物质的量比为0.5∶0.5，最后，减压蒸出1，4环氧六环，再分级沉淀得到纯化的第一代含羧基的超支化聚(胺-酯)丙烯酸酯。数均分子量700，结构中以质量百分比计：含羧基7％，含羟基8％。

有机载体配制

按配比称取第一代含羧基的超支化聚丙烯酸酯35％、松油醇26.5％、二乙二醇单丁醚22％，双季戊四醇五丙烯酸酯15、硅烷偶联剂0.5％、卵磷脂0.5％、邻苯二甲酸二辛酯0.5％于反应釜中，在氮气保护下加热至80℃，或在水浴锅中90℃加热，不断搅拌，直到聚酯溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤，使有机载体的粘度控制在100～300Pa·s范围内。

感光性银浆料的调制

将无铅玻璃粉5％，银粉65％，有机载体28％，1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮2.0％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度≤6μm，粘度200±10Pa·s。将浆料放置到离心机中在每分钟1000转下离心10分钟未见分层。在后处理的显影过程中碱溶性好，烧结过程中无灰分残留。

实施例2

超支化聚酯制备

按实施例1中制备方法制备第一代超支化聚酯。

将第一代超支化聚(胺-酯)(7.72g，0.01mol)溶于20ml的DMAC，将N，N-二羟乙基-3-氨基丙烯酸甲酯(15.29g，0.08mol)加入到反应容器中，以对甲苯磺酸为催化剂在120℃反应3小时减压蒸出溶剂，得到第二代超支化聚(胺-酯)，进行纯化。

在氮气保护下，在装有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入IPDI(8.89g，0.04mol)用40ml的1，4-环氧六环稀释，并加入0.05wt％对苯二酚和0.5wt％DBTDL，将HEA(4.64g，0.04mol)缓慢的滴加到混合物中，在40℃反应4小时，直到达到规定的异氰酸根的含量，得到半加成产物IPDI-HEA；将HBP2(0.01mol)溶入30ml的1，4-环氧六环，加入到以上合成的IPDI-HEA，并补加0.5wt％DBTDL，在70℃反应9h，之后将温度升高到90℃加入MA(3.92g，0.04mol)再继续反应9h。反应中IPDI-HEA∶MA物质的量比为0.5∶0.5，最后，减压蒸出1，4环氧六环，再分级沉淀得到纯化的第二代含羧基的超支化聚(胺-酯)丙烯酸酯。数均分子量2000，结构中以质量百分比计：含羧基10％，含羟基10％。

载体配制

按配比称取第二代含羧基的超支化聚丙烯酸酯25％，松油醇36.5％，二乙二醇单丁醚醋酸酯22％，双季戊四醇六丙烯酸酯15％，硅烷偶联剂0.5％，卵磷脂0.5％，邻苯二甲酸二丁酯0.5％于反应釜中，在氮气保护下加热至80℃，不断搅拌，直到聚酯溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤。

感光性银浆料的调制

将无铅玻璃粉5％，银粉65％，有机载体28％，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮2.0％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度≤6μm，粘度190±10Pa·s，将浆料放置到离心机中在每分钟1000转下离心10分钟未见分层。在后处理的显影过程中碱溶性好，烧结过程中无灰分残留。

实施例3

超支化聚酯制备

按实施例2中制备方法制备第二代超支化聚酯。

将第二代超支化聚(胺-酯)(2.05g，0.001mol)溶于20ml的NMP，将N，N-二羟乙基-3-氨基丙烯酸甲酯(3.06g，0.016mol)加入到反应容器中，以对甲苯磺酸为催化剂在120℃反应3小时减压蒸出NMP，得到第三代超支化聚(胺-酯)，进行纯化。

在氮气保护下，在装有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入IPDI(8.89g，0.04mol)用40ml的1，4-环氧六环稀释，并加入0.05wt％对苯二酚和0.5wt％DBTDL，将HEA(4.64g，0.04mol)缓慢的滴加到混合物中，在40℃反应4小时，直到达到规定的异氰酸根的含量，得到半加成产物IPDI-HEA；将HBP3(0.01mol)溶入30ml的1，4-环氧六环，加入到以上合成的IPDI-HEA，并补加0.5wt％DBTDL，在70℃反应9h，之后将温度升高到90℃加入MA(3.92g，0.04mol)再继续反应9h。反应中IPDI-HEA∶MA物质的量比为0.5∶0.5，最后，减压蒸出1，4环氧六环，再分级沉淀得到纯化的第三代含羧基的超支化聚(胺-酯)丙烯酸酯。数均分子量4000，结构中以质量百分比计：含羧基15％，含羟基15％。

载体配制

按配比称取第三代含羧基的超支化聚丙烯酸酯30％，松油醇31.5％，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯22％，1，6-己二醇二丙烯酸酯5％，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10％，硅烷偶联剂0.5％，卵磷脂0.5％，邻苯二甲酸二辛酯0.5％于反应釜中，在氮气保护下加热至80℃，不断搅拌，直到聚酯溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤。

感光性银浆料的调制

将无铅玻璃粉5％，银粉65％，有机载体30％，α-羟基环己基苯基酮2.0％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度≤6μm，粘度200±10Pa·s，将浆料放置到离心机中在每分钟1000转下离心10分钟未见分层。在后处理的显影过程中碱溶性好，烧结过程中无灰分残留。

实施例4

超支化聚酯制备

按实施例3中制备方法制备第三代含羧基的超支化聚(胺-酯)丙烯酸酯。数均分子量4000，结构中以质量百分比计：含羧基15％，含羟基15％。

载体配制

按配比称取第三代超支化聚丙烯酸酯33％，松油醇28.5％，二乙二醇单丁醚20％，季戊四醇三丙烯酸酯5％，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12％，硅烷偶联剂0.5％，卵磷脂0.5％，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯0.5％于反应釜中，在氮气保护下加热至80℃，不断搅拌，直到聚酯溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤。

感光性银浆料的调制

将无铅玻璃粉3.5％，银粉49％，有机载体40％，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯5.5％，安息香二甲醚2.0％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度≤6μm，粘度200±10Pa·s，将浆料放置到离心机中在每分钟1000转下离心10分钟未见分层。在后处理的显影过程中碱溶性好，烧结过程中无灰分残留。

比较例

载体配制

按配比称取按配比称取甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(数均分子量3800，酸值130)33％，松油醇28.5％，二乙二醇单丁醚20％，双季戊四醇五丙烯酸酯5％，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12％，硅烷偶联剂0.5％，卵磷脂0.5％，邻苯二甲酸二丁酯0.5％于反应釜中，在氮气保护下加热至80℃，不断搅拌，直到树脂溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤。

感光性银浆料的调制

将无铅玻璃粉3.5％，银粉49％，有机载体42％，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯3.5％，对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮2.0％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度≤6μm，粘度200±10Pa·s，将浆料放置到离心机中在每分钟1000转下离心10分钟出现分层。

Claims (9)

1.一种防沉降感光性银浆料，其特征在于，该浆料组成以重量百分数计为：低熔点无铅玻璃粉1～10％，光引发剂1～6％，有机载体25～45％，银粉余量；

其中，有机载体的组成以质量百分比计：超支化聚酯25～35％，光敏单体10～20％，助剂1～2％，有机溶剂余量。

2.根据权利要求1所述的防沉降感光性银浆料，其特征在于，所述超支化聚酯为光敏性超支化聚丙烯酸酯或光敏性超支化聚胺酯，数均分子量在500～20000之间，结构中以质量百分比计：含羧基5～20％，含羟基5～20％。

3.根据权利要求1或2所述的防沉降感光性银浆料，其特征在于，所述超支化聚酯聚合代数为一代、二代或三代中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的防沉降感光性银浆料，其特征在于，所述的低熔点无铅玻璃粉，粒径为1～5微米，配方以重量百分数计组成为：SiO₂ 1～15％，B₂O₃ 5～15％，ZnO 2～10％，Bi₂O₃余量。

5.根据权利要求1所述的防沉降感光性银浆料，其特征在于，所述的光敏单体使用双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的防沉降感光性银浆料，其特征在于，所述的光引发剂为1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，α-羟基环己基苯基酮，安息香二甲醚中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的防沉降感光性银浆料，其特征在于，所述的有机溶剂为二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、松油醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯中的任意一种或几种。

8.根据权利要求1所述的防沉降感光性银浆料，其特征在于，所述助剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯，卵磷脂和硅烷偶联剂。

9.制备权利要求1所述的防沉降感光性银浆料的方法，其特征在于，步骤为：

第一步，制备超支化聚脂：按照下式制备：

其中IPDI异佛尔酮二异氰酸酯，HEA丙烯酸羟乙酯，MAH马来酸酐；

第二步，配制有机载体：按配方将超支化聚酯、光敏单体，有机溶剂和助剂在氮气保护下加热搅拌至超支化聚酯溶解，保温2h，冷却后用丝网过滤，使有机载体的粘度控制在100～300Pa·s范围内；

第三步，制备防沉降感光性银浆料：将超支化聚酯与混合溶剂配制成有机载体，然后与银粉，无铅玻璃粉，光引发剂，其他助剂按一定比例分散混合均匀后，进行三辊轧制，测试浆料细度细度≤6μm，粘度200±10Pa·s。

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