CN101984104B

CN101984104B - 一种生物医用块体多孔非晶合金的制备方法

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Publication number: CN101984104B
Application number: CN2010105781860A
Authority: CN
Inventors: 尤俊华; 邱克强; 任英磊
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-12-08
Also published as: CN101984104A

Abstract

本发明提供一种生物医用块体多孔非晶合金的制备方法，称取非晶粉末和孔隙支撑材料镁合金粉末，用球磨机将两种粉末均匀混合，使镁合金粉末包覆在非晶合金颗粒表面，形成了以镁合金为基体，非晶颗粒为分散相的复合粉末，然后对复合粉末进行包套、除气、封套，对包套封装的复合粉末进行加热保温，挤压成形，去除包套，去除孔隙支撑材料镁合金粉末，干燥，得到块体多孔非晶合金。本发明的目的是使所制备的多孔合金具有生物相容性好、弹性模量低、孔隙度可控、孔径分布均匀，开孔结构等特点；同时能保持粉末的结构状态，孔隙支撑材料的腐蚀溶出环境友好；工艺简单，成本低，效率高。

Description

一种生物医用块体多孔非晶合金的制备方法

技术领域

本发明涉及生物医用技术领域，具体指一种块体多孔非晶合金的制备方法。

背景技术

多孔非晶合金作为一种新型材料，具有优异的生物相容性、耐磨性、耐蚀性以及良好的力学性能，受到国内外研究学者的极大关注。它是一种理想的骨移植和替代材料，可有效降低金属植入体的弹性模量，提高植入体与自然骨的结合能力，在生物医用领域具有广阔的应用前景。

为了制备出块体多孔非晶合金，人们开展了许多探索性工作。截至目前，国内外制备多孔非晶合金的方法主要包括发泡法、熔体渗流铸造法等。 1996 年 Apfel首先提出可以利用气体膨胀法制备块体多孔非晶合金[Apfel R E, Qiu N. J Mater Res, 1996;11:2916]。直到 2003 年，Schroers 等才利用水合 B₂O₃ ( Hydrated B₂O₃ ）作为发泡剂在熔体中发泡，然后将发泡熔体进行水淬，制备出 Pd₄₃Ni₁₀Cu₂₇P₂₀ 多孔非晶［ JSchroers , C Veazey , W L Johnson , Appl . PhyS . Lett . , 52 ( 2003 ) 370 -372］。此后，他们对这种方法进行了改进，先对熔体进行水淬得到块体非晶，然后将块体非晶加热到过冷液相区使发泡剂发泡膨胀，获得孔隙度高达 85％的Pd₄₃Ni₁₀Cu₂₇P₂₀多孔非晶［J Schroers , C Veazey , M D Demetriou , W L Johnson , Phys . , 96 ( 2004 ) 7723- 7730］。 2004 年， Wada 等采用 1.5MPa 氢气发泡制备了成分为Pd_42.5Cu₃₀Ni_7.5P₂₀的多孔非晶［T Wada , A Inoue , Mater . TranS . , 45 ( 2004 ) 2761 -2765］。

2004 年，Brothers 等使用空心碳球作为占位体制备了 Vit1O6 ( Zr₅₇Nb₅Cu_15.4Ni_12.6Al₁₀）多孔材料［A H Brothers , D C Dunand , Appl . PhyS . Lett . , 84 ( 2004 ) 1108 - 1110］。

2006 年，Xie 等尝试采用电火花等离子烧结制备出 Zr₅₅Cu₃₀Al_l0Ni₅ 多孔非晶材料［ G Xie , Wzhang , D V Louzguine -LuZgin , H Kimura , A I noue , Scripta Mater . , 55 ( 2006 ) 687 -690 ］。 2007 年，YoShikawa 等采用微波烧结制备了 Ni_52.5Zr_l5Nb_l0Ti₁₅Pt_7.5 多孔非晶材料［ N Yoshikawa , D V Louzguin - Luzgin , K Mashiko , GXie , M Sato , A Inoue , S Taniguchi , Mater . Trans . , 48 ( 2007 ) 632 -634］。2007 年， Demetriou 等采用粉末冶金方法制备块体多孔非晶合金，以 MgCO₃.nH₂O 作为发泡剂，将95 % Pd₄₃Ni_l0Cu₂₇P₂₀ 粉末与 5 % MgC03 . nH20 粉末混合后，先经过热等静压然后发泡制备了Pd₄₃Ni_l0Cu₂₇P₂₀多孔材料［ M D Demetriou , J P Schramm , CVeazey , W L Johnson , J C Hanan , N B Phelps , Appl . PhyS . Lett . , 91 ( 2007 ) 161903 ］。

上述这些块体多孔非晶合金的制备方法，存在以下一些问题：

（1）发泡法要求发泡剂与非晶形成合金之间具有低的反应活性，否则会降低合金的非晶形成能力，影响所制备的块体材料的尺寸。在熔体阶段发泡，由于孔隙的引入降低了热传导率，相同条件下所制备的多孔非晶态合金材料的尺寸比致密块体非晶态合金材料的尺寸要小。在过冷液相区发泡，由于发泡温度较低，所制备的多孔材料的孔隙均匀性较差，开孔率低。

（2）用空心球作为占位体制备非晶态合金材料，由于占位体的引入同样会降低热传导率，并且引入的占位体会成为异质晶核，会降低合金的非晶形成能力，减小所制备的多孔材料的尺寸，得到的孔隙为闭孔结构。

（3）熔体渗流铸造法过程复杂，烧结的多孔模架会制约块体多孔非晶的孔隙度、孔隙尺寸及形状，影响非晶的形成。熔体填充不完全时，会形成缺陷。模架的溶解可能会对所制备的非晶态合金造成腐蚀。烧结多孔模架的制备过程复杂，成本高。

（4）受合金体系非晶形成能力的限制，发泡法和熔体渗流铸造法制备的块体多孔非晶合金的尺寸有限，使其工业应用受到限制。

（5）粉末热等静压发泡方法制备多孔非晶，由于发泡过程会破坏粉末颗粒界面的结合强度，因此降低了块体多孔非晶的力学性能。

（6）等离子烧结、微波烧结方法制备的多孔材料，孔隙度、孔径等无法控制，难以得到大孔隙度的多孔材料。

发明内容

本发明提供一种生物医用块体多孔非晶合金的制备方法，其目的是使所制备的多孔合金具有生物相容性好、弹性模量低、孔隙度可控、孔径分布均匀，开孔结构等特点；同时能保持粉末的结构状态，孔隙支撑材料的腐蚀溶出环境友好；工艺简单，成本低，效率高。

本发明是通过以下技术方案实施的：

一种生物医用块体多孔非晶合金的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

（1）将非晶粉末筛分成不同粒度，利用 DSC 测量非晶粉末的玻璃转变温度 Tg 和晶化温度 Tx；

（2）选择镁合金粉末作为孔隙支撑材料；

（3）用球磨机将非晶粉末和镁合金粉末均匀混合2h - 5h，使镁合金粉末包覆在非晶粉末颗粒表面，形成以镁合金粉末为基体，非晶粉末为分散相的复合粉末；

（4）将复合粉末装入包套，对包套进行抽真空除气，真空度10^-3Pa 以上，同时对包套进行油浴预热，预热温度为 100℃- 200℃，1h - 4h 之后在包套抽气管底部以上 15mm - 60mm 的部位密封包套；

（5）将加热炉的温度加热到非晶粉末过冷液相区间内，即 Tg - Tx 之间，再将密封包套放入炉腔，加热保温 5min - 20min；

（6）将加热保温后的密封包套内复合粉末进行挤压成形，得到块体材料，挤压比为 5 : 1 - 20 : 1；

（7）去除块体材料的包套；

（8）去除孔隙支撑材料镁合金粉末，同时配合超声波清洗，然后干燥处理，得到块体多孔非晶合金。

非晶粉末通过雾化法或机械合金化法制备。

使用标准泰勒筛网将非晶粉末筛分成不同粒度。

镁合金粉末通过雾化法或机械合金化法制备。

镁合金粉末粒径小于非晶粉末粒径。

所使用的包套材料为铜。

密封包套时采用氩弧焊接方式密封。

挤压成形之前，需要对挤压模具进行加热，加热温度与包套内复合粉末温度相同，加热时间长于步骤（5）中密封包套在炉腔内加热保温的时间。

采用机械切削方法进行去除块体材料的包套。

采用化学腐蚀法去除孔隙支撑材料。

本发明具有如下优点和积极效果：

（1）可以制备大尺寸、生物相容性好、弹性模量低的生物医用多孔非晶合金；经过后续变形加工，可以制备各种不同形状和尺寸的制品。

（2）所制备材料的孔隙度具有良好的可设计性，孔径分布均匀，孔隙轴向通透、分布均匀、径向相对致密，同时能保持粉末的结构状态。

（3）制备设备、工艺简单，成本低，效率高，适合规模化生产。

综上所述，本发明提供了一种生物医用块体多孔非晶合金及其制备方法，该方法简单易行。

具体实施方式：

本发明提供一种生物医用块体多孔非晶合金的制备方法，称取非晶粉末和孔隙支撑材料镁合金粉末，用球磨机将两种粉末均匀混合，使镁合金粉末包覆在非晶合金颗粒表面，形成了以镁合金为基体，非晶颗粒为分散相的复合粉末，然后对复合粉末进行包套、除气、封套处理，对包套封装的复合粉末进行加热保温，挤压成形，去除包套，去除孔隙支撑材料镁合金粉末，干燥，得到块体多孔非晶合金，具体实施步骤如下：

（1）选用雾化法或机械合金化法（ MA ）制备非晶粉末，根据所制备的多孔非晶材料的孔隙尺寸和孔隙度要求，使用标准泰勒筛网将非晶粉末筛分成不同粒度，或使用其他方法对非晶粉末进行分级；利用 DSC 测量非晶粉末的玻璃转变温度 Tg 和晶化温度 Tx 。

（2）选择孔隙支撑材料，要求所选的孔隙支撑材料不与非晶粉末发生反应，挤压成形后易除去，无毒，腐蚀溶解环境友好，本发明选用雾化法或机械合金化法制备的镁合金粉末作为孔隙支撑材料，该合金具有良好的塑性变形能力，同时具有可生物降解和明显的诱导动物新骨生成的能力，其粒径大小根据非晶粉末的粒径和所制备多孔非晶的孔径尺寸及孔隙度确定，要求选用的镁合金粉末粒径小于非晶粉末粒径。

（3）根据设计合金的孔隙度要求，计算非晶粉末与镁合金粉末的比例，按体积比计算质量，按质量称取粉末，用球磨机将非晶粉末与镁合金粉末均匀混合，使镁合金粉末包覆在非晶粉末颗粒表面，形成了以镁合金粉末为基体，非晶粉末为分散相的复合粉末，混料时间为2h - 5h。

（4）将球磨后的复合粉末装入包套，用真空机组对装好复合粉末的包套进行抽真空除气，真空度为10^-3Pa 以上，同时对包套进行油浴预热，预热温度为 100℃- 200℃；1h - 4h 之后，在包套抽气管底部以上 15mm - 60mm 的部位采用氩弧焊结密封包套，所使用的包套材料为铜。

（5）将加热炉的温度加热到非晶粉末过冷液相区间内，即 Tg - Tx 之间设定的温度后，再将按步骤（4）封装复合粉末的包套放入炉腔，加热保温 5min - 20min。

（6）将加热保温后的包套内复合粉末进行挤压成形，根据非晶粉末的流变特性和所制备多孔非晶的强度要求，挤压比选择在 5 : 1 - 20 : 1之间；为了防止挤压过程中包套内复合粉末快速降温，挤压之前，需要对挤压模具进行加热，加热温度与包套内复合粉末相同，但加热时间长于步骤（5）中密封包套在炉腔内加热保温的时间。

（7）采用机械切削方法去除按步骤（6）挤压成形的块体材料的包套。

（8）采用化学腐蚀法去除孔隙支撑材料镁合金粉末，同时配合超声波清洗，然后干燥处理，得到块体多孔非晶合金。

（9）采用振动法测量所制备的多孔非晶合金的弹性模量，采用万能力学试验机测量所制备的多孔非晶合金的压缩强度。

按上述步骤制备的多孔非晶合金，孔径大小和孔隙度可控，孔径分布均匀，开孔结构；孔隙在轴向通透，分布均匀，径向相对致密，同时保持了粉末的结构状态。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例 1 ：

制备一种孔径尺寸小于100μm 、孔隙度为30％-40％的 Zr₆₀Nb₅Cu₂₀Fe₅Al₁₀块体多孔非晶合金，具体步骤为：

选用氩气雾化的Zr₆₀Nb₅Cu₂₀Fe₅Al₁₀非晶粉末，经筛分后粒径为 150μm，利用 DSC 测量得到该非晶粉末的玻璃转化温度Tg为350℃，晶化温度 Tx为449℃ （采用惰性气氛、升温速率为 20k / min）。选用氩气雾化的AZ31B镁合金粉末作为孔隙支撑材料，筛分后粒径小于124μm。将所选用的Zr₆₀Nb₅Cu₂₀Fe₅Al₁₀非晶粉末与AZ31B镁合金粉末，按体积比 7 : 3 计算质量，按质量称取粉末，用球磨机混料2.5h，使AZ31B镁合金粉末包覆在非晶粉末颗粒表面，形成了以镁合金为基体，非晶粉末为分散相的复合粉末。将球磨后的复合粉末装入铜包套，用真空机组对装好粉末的包套抽真空除气，真空度为10^-3Pa 以上，同时对包套进行油浴预热，预热温度为 100℃；1h之后，在包套抽气管底部以上 15mm的部位采用氩弧焊结密封包套。将炉温加热到非晶粉末过冷液相区（ Tg - Tx ）内的设定温度400℃，再将封装复合粉末的包套放入炉腔，加热保温 10min。将加热保温后的包套用 500 吨压机进行挤压，挤压比选择 5 : 1 ；为了防止挤压过程中包套粉末快速降温，挤压前，将挤压模具预热到 400℃ ，加热时间 30min。挤压成形之后，进行快速冷却，用机械切削方法去除包套。将去除包套的块体材料放入稀HCl腐蚀液中，溶解除去孔隙支撑材料AZ31B镁合金。将去除AZ31B镁合金的块体多孔材料，采用超声波进行清洗，然后干燥处理，得到孔隙度为 30％ - 40％的开孔块体非晶材料。经测量，该非晶合金的孔径介于70μm - 90μm，弹性模量介于10GPa~25GPa，压缩强度介于80~120MPa。由于制备温度在 Tg - Tx 之间，制备的块体多孔非晶合金保持了粉末的结构状态。

实施例 2 ：

制备一种孔径尺寸小于 74μm 、孔隙度为 40％-50％的 Zr₆₀Nb₅Cu₂₀Fe₅Al₁₀块体多孔非晶合金，具体步骤为：

选用氩气雾化的Zr₆₀Nb₅Cu₂₀Fe₅Al₁₀非晶粉末，经筛分后粒径为 74μm，利用 DSC 测量得到该非晶粉末的玻璃转化温度Tg为350℃，晶化温度 Tx为449℃ （采用惰性气氛、升温速率为 20k / min）。选用氩气雾化的AZ31B镁合金粉末作为孔隙支撑材料，筛分后粒径小于74μm。将所选用的Zr₆₀Nb₅Cu₂₀Fe₅Al₁₀非晶粉末与AZ31B镁合金粉末，按体积比 6 : 4 计算质量，按质量称取粉末，用球磨机混料2.5h，使AZ31B镁合金粉末包覆在非晶粉末颗粒表面，形成了以AZ31B镁合金粉末为基体，非晶粉末为分散相的复合粉末。将球磨后的复合粉末装入铜包套，用真空机组对装好粉末的包套抽真空除气，真空度为10^-3Pa 以上，同时对包套进行油浴预热，预热温度为200℃；4h之后，在包套抽气管底部以上 60mm的部位采用氩弧焊结密封包套。将炉温加热到非晶粉末过冷液相区（ Tg - Tx ）内的设定温度400℃，再将封装复合粉末的包套放入炉腔，加热保温 20min。将加热保温后的包套用 500 吨压机进行挤压，挤压比选择20:1；为了防止挤压过程中包套粉末快速降温，挤压前，将挤压模具预热到 400℃ ，加热时间 30min。挤压成形之后，进行快速冷却，用机械切削方法去除包套。将去除包套的块体材料放入稀HCl腐蚀液中，溶解除去孔隙支撑材料AZ31B镁合金。将去除AZ31B镁合金的块体多孔材料，采用超声波进行清洗，然后干燥处理，得到孔隙度为 40％ - 50％的开孔块体非晶材料，挤压比为 10 : 1。经测量，该非晶合金的孔径介于40μm - 60μm，弹性模量介于10GPa~25GPa，压缩强度介于80~120MPa。

Claims

1.一种生物医用块体多孔非晶合金的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

（1）将通过雾化法或机械合金化法制备的Zr₆₀Nb₅Cu₂₀Fe₅Al₁₀非晶粉末筛分成不同粒度，利用 DSC 测量非晶粉末的玻璃转变温度 Tg 和晶化温度 Tx；

（2）选择通过雾化法或机械合金化法制备的AZ31B镁合金粉末作为孔隙支撑材料，AZ31B镁合金粉末粒径小于Zr₆₀Nb₅Cu₂₀Fe₅Al₁₀非晶粉末粒径；

（4）将复合粉末装入铜制包套，对铜制包套进行抽真空除气，真空度10^-3Pa 以上，同时对铜制包套进行油浴预热，预热温度为 100℃- 200℃，1h - 4h 之后在铜制包套抽气管底部以上 15mm - 60mm 的部位，采用氩弧焊接方式密封铜制包套；

（6）将加热保温后的密封包套内的复合粉末进行挤压成形，得到块体材料，挤压比为 5 : 1 - 20 : 1；

（7）去除块体材料的包套；

（8）用化学腐蚀法去除孔隙支撑材料镁合金粉末，同时配合超声波清洗，然后干燥处理，得到块体多孔非晶合金。

2.根据权利要求1所述一种生物医用块体多孔非晶合金的制备方法，其特征在于：使用标准泰勒筛网将非晶粉末筛分成不同粒度。

3.根据权利要求1所述一种生物医用块体多孔非晶合金的制备方法，其特征在于：挤压成形之前，需要对挤压模具进行加热，加热温度与包套内复合粉末温度相同，加热时间长于步骤（5）中密封包套在炉腔内加热保温的时间。

4.根据权利要求1所述一种生物医用块体多孔非晶合金的制备方法，其特征在于：采用机械切削方法去除块体材料的包套。