CN101973901B - 一种谷氨酸连续等电结晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种谷氨酸连续等电结晶的方法,包括如下步骤:a、将等电液和发酵液按照一定比例混合,同时加入硫酸或离交高流份或酸性水解液,维持混合液的pH值在3.0-3.2之间;b、步骤a所得混合液连续回流到连续结晶罐中,使过饱和的谷氨酸分子在已有的谷氨酸晶体表面结晶析出;c、步骤b所述谷氨酸结晶析出后的等电液,部分回到步骤a,部分携带大颗粒谷氨酸结晶从连续等电罐中排出,再经过冷却、沉降、分离后得到优质谷氨酸结晶产品。本发明所述方法,可以克服现有技术中操作困难、结晶质量差和提取收率低等缺陷,以实现操作简便、产品质量好、提取收率高和处理能力大等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种谷氨酸连续等电结晶的方法,具体地说是指通过特定的方法,从谷氨酸发酵液中连续等电结晶提取谷氨酸,属于氨基酸发酵工业领域。
背景技术
谷氨酸是一种两性氨基酸,在其等电点(pI=3.22)时溶解度最小。利用这一特性,工业生产中采用向谷氨酸发酵液中添加硫酸、离交高流份或水解液等酸性液体,调节发酵液的pH值下降到谷氨酸等电点,使谷氨酸结晶析出,称之为等电结晶。工业生产中称谷氨酸结晶产品为麸酸。
离交高流份是指洗脱吸附有谷氨酸的离子交换树脂后获得的一种含有较高谷氨酸浓度的酸性液体(详见文献:常秀莲,离交法提取谷氨酸工艺综述,发酵科技通讯,1998年第27卷第2期。)
水解液是指以谷氨酸提取或味精精制过程中产生的含焦谷氨酸的液体为原料,经过硫酸水解、过滤得到的一种酸性液体(专利97121913.3,味精母液的连续喷射水解工艺)。
工业规模的谷氨酸等电结晶,需要解决两个关键问题:一是控制结晶晶习,二是控制结晶颗粒粒径分布。
结晶晶习:谷氨酸结晶析出时有两种不同的晶习,一种是棱柱或棱锥状α-型结晶,颗粒粗,沉淀快,容易分离,是工业生产中希望得到的结晶晶习。另一种是片状或针状β-型结晶,比表面积大,沉淀慢,难以分离,是工业生产中必须避免的结晶晶习。影响谷氨酸结晶晶习的主要因素是结晶温度、结晶过饱和度等。已有的研究结果表明,当结晶温度超过35℃时,结晶晶习主要为β-型,收率低,质量差。因此在谷氨酸发酵液等电结晶过程中,要求控制等电结晶温度在25℃以下操作,以便获得α-型结晶。其次,过饱和度越大,越容易形成β-型结晶,因此在谷氨酸发酵液分批等电结晶过程中,必须缓慢加酸降pH值,以避免形成较大过饱和度。
结晶颗粒粒径分布:颗粒粒径分布是指某一直径的结晶颗粒在样品中所占的质量或体积百分比。工业规模的谷氨酸结晶,即使全部是α型结晶,颗粒直径分布从几个微米到上千个微米,主要粒径分布在50-300微米之间。结晶颗粒粒径越小,分离越困难,收率越低,质量越差。
现有的工业规模的谷氨酸发酵液等电结晶方法,主要采用分批等电结晶和连续等电结晶两种方式。
所谓的分批等电,就是将发酵液分批放入圆筒形钢制等电罐中,降温到25℃以下后边搅拌边流加硫酸、离交高流份或水解液等酸性液体,缓慢调节发酵液的pH值下降到谷氨酸等电点,使谷氨酸结晶析出。过程中包括降温、添加晶种、育晶、沉降、分离等操作步骤。一个等电作业周期完成后清空等电罐,再放入另一批发酵液开始另一个等电作业周期(于信令编著,《味精工业手册》)。分批等电的设备简单,但操作周期长,操作困难,结晶颗粒粒径分布较宽,分离时大量细小的结晶颗粒难以回首,导致收率降低。尤其在等电操作失误或发酵液异常或发酵液产酸高时容易形成β-型结晶,一旦形成β-型结晶(工业生产中称为“糊罐”或“花罐”),将给生产造成重大损失。
连续等电的设备与分批等电基本相同,发酵液在等电罐中按照分批等电的操作模式制备混合恳浊的谷氨酸晶浆,然后向等电罐中连续流加发酵液,并流加硫酸、离交高流份或水解液等酸性液体以维持等电罐中晶浆的pH值在谷氨酸等电点,同时连续或间歇地从等电罐采出谷氨酸晶浆,送入另一个搅拌罐中,进行降温育晶、沉降、分离等操作。和分批等电比较,连续等电操作简单,能应对异常和高浓度谷氨酸发酵液的等电结晶,但由于在连续等电罐中发酵液的pH值一步降低到谷氨酸等电点,谷氨酸的相对过饱和度较大,初级成核速率大幅度提高,因此结晶颗粒粒径分布更宽。其次,等电结晶过程中仍会形成少量β-型结晶并且逐步生长,当β-型结晶积累到一定数量时连续等电结晶罐无法正常操作,必须清空后重新启动。
综上所述,在实现本发明的过程中,发明人发现现有技术中至少存在以下缺陷:
(1)、操作难度大:无论是采用分批等电还是连续等电,均需要严格控制结晶温度和过饱和度,以防止β-型结晶的形成。
(2)、谷氨酸提取收率低:由于采用常规的圆筒形搅拌容器作为分批或连续等电结晶设备,硫酸等酸性液体及发酵液均从等电结晶罐的上部喷洒在晶浆液面,晶浆液面出现局部过酸或局部过饱和度过大等现象,形成大量难以回收的细小结晶,导致结晶收率低。
(3)、结晶产品质量差:由于结晶颗粒分布宽,离心分离时易夹带发酵液中的菌体细胞以及等电母液,影响结晶产品质量,表现为纯度低、含杂量高等。
发明内容
本发明的目的在于,针对上述问题,提出一种谷氨酸连续等电结晶的方法,以实现谷氨酸结晶提取收率高、产品质量好、容易操作的优点。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
我们的研究结果表明,谷氨酸等电结晶过程中,当溶液中谷氨酸的相对过饱和度S<2.0时(其中C指发酵液中谷氨酸浓度,C*指等电液中谷氨酸饱和浓度),谷氨酸结晶晶习全部为α-型结晶。其次,当相对过饱和度较低时,谷氨酸初级成核速率基本为零,此时主要以二次成核现象为主。过饱和的谷氨酸分子在已有晶体表面及二次成核形成的新晶核表面结晶析出,已有晶体及新晶核得以继续长大。因此,结晶产品颗粒粗且粒度分布均匀,固液分离容易,提取收率高;结晶产品中夹带的菌体细胞、母液等杂质少,结晶产品质量大幅度提高。
通常,等电液中含有硫酸铵、残糖、无机盐以及菌体细胞分泌的有机物等杂质。由于杂质的增溶作用,谷氨酸在等电液中的溶解度一般在18-27g/L之间,而发酵液中的谷氨酸浓度一般在100-120g/L之间。如果等电液中谷氨酸的溶解度以及发酵液中谷氨酸的浓度分别按照平均值23g/L、110g/L计算,则发酵液直接流加到等电液中的瞬时相对过饱和度(S)可达到3.8以上,如此高的过饱和度意味着结晶晶习及粒度分布难以有效控制。降低相对过饱和度的有效方法是降低发酵液中的谷氨酸浓度。但如果通过降低发酵强度的方式以降低发酵液中谷氨酸浓度,显然是不经济的。将低谷氨酸浓度的等电液和高谷氨酸浓度的发酵液按照较大体积比例混合,是一种比较经济的降低相对过饱和度的方法。例如,将10份谷氨酸浓度为23g/L的等电液和1份谷氨酸浓度为110g/L的发酵液混合,则混合液的谷氨酸浓度仅为31g/L,相对过饱和度约0.3-0.4,此时等电结晶是安全的。
综上所述,本发明采用的技术方案是:先将发酵液和适量的等电液混合以降低谷氨酸相对过饱和度,同时加入硫酸或离交高流份或酸性水解液,维持混合液的pH值在3.0-3.2之间,然后在过饱和的谷氨酸分子没有结晶析出前连续流加到谷氨酸连续结晶罐中,过饱和的谷氨酸分子在已有的谷氨酸晶体表面结晶析出,晶体长大。连续结晶后的等电液继续和发酵液混合,等电液循环使用。
传统的谷氨酸分批或连续等电结晶设备,通常是带机械搅拌的钢制圆筒容器。发酵液、硫酸等料液从等电罐顶部加入。机械搅拌的目的是提供液-液混合并使晶体悬浮的动力。提高机械搅拌强度可以改善液-液混合和晶体悬浮的效果,但高机械搅拌强度却不利于谷氨酸结晶晶体的生长,剧烈的机械碰撞也容易使结晶晶体颗粒破碎。因此,工业规模的谷氨酸分批或连续等电结晶设备,机械搅拌的转速通常在30转/分钟左右,在这样的搅拌强度下,基本能保证晶体悬浮,机械碰撞导致的晶体破碎较弱,但液-液混合效果不理想,导致传统等电结晶设备中,当流加发酵液时,出现局部过饱和度过大的现象,而当流加硫酸等酸性液体时,又出现局部过酸的现象。良好的液-液混合效果需要较高的搅拌强度,而良好的结晶环境又需要温和的搅拌强度,这是一对矛盾。
要实现本发明所述的技术方案,结晶设备也需要作相应调整。本发明的基本思想是将液-液混合和结晶分开,混合和结晶分别在两个设备或同一设备的两个区间独立操作,即在某一个设备(或同一设备的某一区间)内完成发酵液和酸性液体的混合,然后送入另一个设备(或同一设备的另一区间)完成结晶操作。
本发明的技术方案和相应的工艺流程将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明,并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1为根据本发明一种谷氨酸连续等电结晶的方法的流程示意总图;
图2为根据本发明一种谷氨酸连续等电结晶的方法实施例一的流程示意图;
图3为根据本发明一种谷氨酸连续等电结晶的方法实施例二的流程示意图;
图4为根据本发明一种谷氨酸连续等电结晶的方法实施例三的流程示意图;
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明的基本思想:
谷氨酸等电结晶过程中,控制等电液的相对过饱和度S<2.0,此时谷氨酸结晶晶习全部为α-型结晶,并且谷氨酸初级成核速率基本为零,主要以二次成核现象为主。过饱和的谷氨酸分子在已有晶体表面及二次成核形成的新晶核表面结晶析出,已有晶体及新晶核得以继续长大。因此,结晶产品颗粒粗且粒度分布均匀,固液分离容易,提取收率高;结晶产品中夹带的菌体细胞、母液等杂质少,结晶产品质量大幅度提高。
基于上述基本思想,本发明采用的技术方案如图1所示:将来自连续等电罐的等电液和发酵液按照一定比例混合,以降低谷氨酸相对过饱和度,同时加入硫酸或离交高流份或酸性水解液,维持混合液的pH值在3.0-3.2之间,然后在过饱和的谷氨酸分子没有结晶析出前连续流加到谷氨酸连续结晶罐中,过饱和的谷氨酸分子在已有的谷氨酸晶体表面结晶,晶体长大。同时等电液采出后继续和发酵液混合,等电液循环使用。连续等电罐中多余的等电液,携带大颗粒谷氨酸结晶从连续等电罐中排出,再经过冷却、沉降后分离得到优质谷氨酸结晶产品。
实施例一
根据本发明基本思想,提供了一种谷氨酸连续等电结晶的方法。如图2所示,本实施例包括如下步骤:
在本实施例中,连续等电结晶设备由连续等电罐、混合罐及泵组成。连续等电罐和混合罐为带机械搅拌钢制容器,连续等电罐的容积为混合罐容积的50倍。连续等电罐搅拌转速为30rpm,混合罐搅拌转速为80rpm。
实施本发明一种谷氨酸连续等电结晶的方法前,连续等电罐中按80%的装料系数放入发酵液,并按照分批等电结晶的操作模式,将发酵液的pH值调到3.1,开始实施本发明。本实施例采用如下步骤:以溢流的方式从连续等电罐上部连续采出等电液送入混合罐中;启动混合罐搅拌,然后向混合罐中连续流加发酵液,在混合罐的高速搅拌下快速将等电液和发酵液混合稀释以降低混合液的过饱和度;控制进入混合罐中的等电液和发酵液的体积流量之比为10∶1;同时向混合罐中流加硫酸,以维持混合罐的pH值在3.1;启动混合罐出料泵,将等电液、发酵液和硫酸的混合液连续送入连续等电罐,泵的流量以保证混合罐液位稳定为最适宜流量;进入连续等电罐的等电液,10份体积的等电液从连续等电罐上部溢流进入混合罐,其余从连续等电罐底部排出,排出流量取决于连续等电罐的液位,要求连续等电罐液位维持不变。连续等电过程中,逐步提高等电罐浆料温度并维持在45℃。
实施例二
与上述实施例一不同的是,在本实施例中,如图3所示,以管道式混合器替代混合罐,包括如下步骤:
在本实施例中,连续等电罐为带机械搅拌钢制容器,连续等电罐搅拌转速为30rpm,混合器为管道式静态混合器。
实施本发明一种谷氨酸连续等电结晶的方法前,连续等电罐中按80%的装料系数放入发酵液,并按照分批等电结晶的操作模式,将发酵液的pH值调到3.1,开始实施本发明。本实施例采用如下步骤:从连续等电罐上部,用泵连续采出等电液送入静态混合器中;在静态混合器前的管道中,连续流加发酵液,控制等电液和发酵液的体积流量之比为5∶1;同时在管道中连续流加离交高流份,依靠静态混合器提供的高湍流将等电液、发酵液和离交高流份快速混合;离交高流份的流量以维持混合器出口料液的pH值在3.1为准;进入连续等电罐的等电液,5份体积的等电液从连续等电罐上部被泵抽出后循环进入混合器,其余从连续等电罐底部排出,排出流量取决于连续等电罐的液位,要求连续等电罐液位维持不变。连续等电过程中,逐步提高等电罐浆料温度并维持在35℃。
实施例三
与上述实施例一和/或实施例二不同的是,在本实施例中,如图4所示,在连续等电罐内部的一侧安装一块隔板,隔板的顶端在液面下,而隔板的底端在连续等电罐锥底的上方,隔板将连续等电罐分隔成上下连通但中部不通的两个区间,截面积大的区间为结晶区,截面积小的区间为混合区。在结晶区,搅拌桨驱使等电液从下往上流动,而在混合区搅拌桨驱使等电液从上往下流动,流体流动方向如图4中曲线箭头所示。
实施本发明一种谷氨酸连续等电结晶的方法前,连续等电罐中按80%的装料系数放入发酵液,并按照分批等电结晶的操作模式,将发酵液的pH值调到3.1,开始实施本发明。本实施例采用如下步骤:启动连续等电罐结晶区和混合区的机械搅拌,使等电罐中流体按照图4中曲线箭头方向流动。结晶区机械搅拌速度为29rpm,混合区机械搅拌配备变频器,搅拌速度可以在50-300rpm之间无级调速,提高混合区搅拌速度就可以增加从结晶区流入混合区的等电液体积流量。在混合区,以稳定流量连续流加发酵液,通过控制混合区的机械搅拌速度可以使进入混合区中的等电液和发酵液的体积流量之比为15∶1。同时,在混合区连续流加酸性水解液,以维持混合区底端料液的pH值在3.1;进入连续等电罐的等电液,15份体积的等电液从连续等电罐上部溢流循环进入混合区,其余从连续等电罐底部排出,排出流量取决于连续等电罐的液位,要求连续等电罐液位维持不变。连续等电过程中,逐步提高等电罐浆料温度并维持在40℃。
综上所述,与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
将等电液、发酵液和硫酸等酸性液体单独强制混合,液-液混合在瞬间完成,避免了传统分批或连续等电结晶结晶过程中局部过饱和度过大或局部过酸现象。其次,发酵液中谷氨酸浓度被稀释,混合液中谷氨酸的过饱和度较低,不仅能抑制初级成核现象,也有效防止了β-型结晶的形成。因此获得的结晶颗粒大且粒径分布集中,结晶质量好。细小结晶体数量大幅度减少,提取收率高:最优结晶温度提高到45℃左右,结晶速率快,单位体积等电罐的结晶能力大幅度提高。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种谷氨酸连续等电结晶的方法,其特征在于,包括如下步骤:
a、将来自连续等电结晶罐的等电液和发酵液按照5-15∶1的体积比例混合,同时加入硫酸或离交高流份或酸性水解液,维持混合液的pH值在3.0-3.2之间;
b、步骤a所得混合液连续回流到连续结晶罐中,使过饱和的谷氨酸分子在已有的谷氨酸晶体表面结晶析出;
c、步骤b所述谷氨酸结晶析出后的等电液,部分回到步骤a,其余部分携带大颗粒谷氨酸结晶从连续等电罐中排出,再经过冷却、沉降、分离后得到谷氨酸结晶产品。
2.根据权利要求1所述的一种谷氨酸连续等电结晶的方法,其特征在于,在步骤a中,等电液、发酵液和硫酸或离交高流份或酸性水解液的混合方式,包括连续等电罐外的机械搅拌混合、管道式混合器内的混合和连续等电罐内部特定混合区的混合。
3.根据权利要求1所述的一种谷氨酸连续等电结晶的方法,其特征在于,连续等电结晶的温度在25-50℃之间。
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