CN101973570A - 水合纳米氧化铈溶胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米氧化物的制备方法，尤其是一种水合纳米氧化铈溶胶的制备方法，其将硝酸铈铵溶解于浓度为0.8～2mol/L的稀硝酸后滴加0.1mol/L～1mol/L的氨水，得沉淀物C，沉淀物C离心水洗至pH为5.3～6；把沉淀后水洗产物放入浓度为0.5～3mol/L的硝酸溶液D中，50～100℃水浴搅拌3～18小时，得水合纳米氧化铈溶胶。本发明的水合纳米氧化铈溶胶的制备方法，成本低、适于工业化生产、工艺简单，制备的纳米氧化铈晶粒度在1～5nm之间，粒子纯度高、粒度均匀。

Description

水合纳米氧化铈溶胶的制备方法

技术领域

本发明涉及水合纳米氧化铈溶胶的制备方法，尤其是一种水合纳米氧化铈溶胶的制备方法。

背景技术

太阳光的紫外辐射对人类健康、工业材料和生态环境有着不可忽视的危害，因此出现了防晒的护肤品和防紫外线的新材料。目前使用的无机纳米防晒有TiO₂，ZnO，CeO₂，Fe₂O₃，SiO₂等，与有机吸收剂如二苯甲酮类、水杨酸酯类、对氨基苯甲酸类、肉桂酸醋类等相比，具有紫外区吸收峰宽、化学稳定性好和热稳定性高等优点，无味，无毒，无刺激性，同时具有杀菌除臭功能，对UV-A，UV-B具有广谱屏蔽作用。特别是纳米CeO₂，由于CeO₂具有丰富的电子跃迁能级，对紫外光吸收有优异光学敏感性。加之纳米粒子的小尺寸效应、高比表面效应、宏观量子效应，对紫外光有较强的散射和反射作用。而且稀土CeO₂热稳定性好、安全无毒、资源丰富、制备成本低等。因此纳米CeO2可望成为一种新型的高效价廉的紫外线吸收剂。不仅如此，纳米效应还会增加材料的强度、韧性、耐磨性等，应用于聚合物材料中，使聚合物具有抗老化、抗氧化、防晒、保持色泽鲜艳等。特别适用户外的涂料、化纤、塑料、橡胶、玻璃钢、化妆品等，使其光学稳定性大大提高。与其它有机紫外线吸收剂相比，具有高效长久、热稳定性好、安全无毒的特点；与其它无机纳米粉相比，具有效率高、光学性能好、表面易改性、综合成本低等优点，具有非常理想的应用前景，可望替代相当部分的有机紫外线吸收剂及其它无机纳米紫外线吸收剂。其应用领域有：户外涂料、防紫外线化纤、防晒化妆品、聚合物抗老化及其它防紫外线领域。

(1)涂料领域

我国户外使用的涂料，在涂料行业中占有相当的重要地位，而产品的耐气候性、抗污染性等还难于满足用户要求，表现在涂膜发黄、龟裂、粉化、削离、褪色等，其原因主要是户外涂料长期在阳光照晒下，紫外线可加速高分子材料或有机物的降解、老化、热氧化。过去使用的有机紫外线吸收剂，有机色料，同样时间稍长，就会分解、失效、褪色。在涂料加入0.2％纳米CeO₂，进行1032小时的快速老化试验表明：可以大大延缓涂料的失光、变黄、粉化、褪色的时间，使产品质量得到提高。此外，由于纳米粒子的奇异特性，使得涂料性能得到进一步改替，诸如涂层与基体之间的接合强度、涂膜的表面硬度、涂膜的自洁能力等也获得了显著提高，进一步提高涂料的档次。

(2)防紫外线化纤

1996年，日本首先开发研制防紫外线化纤面料，把纳米微粒添加到聚合物中并制成纤维，得到具有优良的紫外线遮蔽率及热辐射遮蔽率。目前国内应用较多的纳米微粒有：TiO₂，ZnO，SiO₂等，但均有不足之处，如纳米TiO₂成本高，ZnO有两性特征，不耐酸碱，纳米SiO₂多孔难分散，吸收紫外线能力弱。而以纳米CeO₂为主体的紫外线吸收剂，能克服上述的不足，具有对光吸收敏感，吸收波段大多在紫外区，吸收效率高，吸收波段宽，高效长久，绿色环保，用量少，综合成本低等优点。并且分散性好，化纤的强度、耐磨性、保温性、抗静电等功能，均得到提高和改善。

(3)防晒化妆品

日本著名的大型化妆品公司-康赛公司，近年推出的防晒系列化妆品，主要的紫外线吸收材料就是纳米CeO₂及SiO₂表面包裹的复合物。产品对紫外线的吸收和屏蔽良好，颜色接近人体肤色，克服了TiO₂或ZnO颜色有苍白感和紫外线吸收效率低的缺点，因此纳米CeO₂在开发高档防晒化妆品方面，有着重要的应用。

(4)聚合物抗老化

塑料是由高分子聚合物构成，紫外线可加速聚合物降解、老化过程，因此加入紫外线吸收剂可大大延缓塑料的老化，而且纳米粒子可增加塑料的强度，改善力学性能。现有的有机光稳定剂寿命短、毒性大；无机光稳定剂则有颜色或不透明等缺点。特别适用于户外塑料(PP，PC，PVC，PE，PET，PA6，PA66等)，如农用塑料薄膜寿命延长，塑料门窗硬度、表面光亮度、耐老化性能大幅度提高，遮阳塑料、包装塑料、玻璃钢表面(胶衣)等使用，使用后寿命大大延长。

(5)其它应用

在橡胶改性、色料保护、防晒玻璃、胶粘剂、环氧树脂等。

研究表明，纳米CeO₂当粉体一次粒径在10nm左右时，CeO₂具有强的紫外吸收效果和可见光穿透性能，当粉体一次粒径在100nm以上时，粉体将失去紫外吸收效果。CeO₂粉体的紫外吸收强度主要受颗粒一次粒径的影响，团聚粒径对CeO₂粉体也有一定的影响，随团聚粒径的减小，紫外线吸收效果增强。

我国的纳米粉体制备技术不断取得进步，在纳米级SiO₂，TiO₂，Al₂O₃，ZnO，Fe₂O₃等粉体材料中，已经成功的进行工业化生产或试生产。但是现有的生产工艺，生产成本很高是其致命弱点，将直接影响纳米材料推广应用，因此要不断改进。稀土纳米材料在我国也有许多研究，取得了不少成果，如长春应用化学研究所、广州有色金属研究院等，做了许多基础研究工作，但还没有大规模工业化生产。由于稀土元素特殊的电子层结构及较大的原子半径，其化学性质与其它元素有很大不同，因此，纳米稀土氧化物粉的制备方法和后处理技术上，与其他元素也有所不同。而CeO₂的3价、4价的变价特征，其纳米氧化物粉体的制备方法就更特殊。纳米氧化物的制备方法主要有：沉淀法、水热法、凝胶法、固相法。

(1)沉淀法：有草酸沉淀、碳酸沉淀、氢氧化物沉淀、均相沉淀、络合沉淀等。该方法最大的特点就是：溶液成核快，易控制，设备简单，可制得高纯度的产品。但难过滤，易团聚。

(2)水热注：在高温高压的条件下，加快和强化离子的水解反应，并形成分散的纳米晶核。该方法能得到分散均匀、粒度分布狭窄的纳米粉，但要求高温高压设备，设备昂贵，效率低、操作不安全。

(3)凝胶法：是制备无机材料的重要方法，在无机合成中占有相当的地位。在低温下，有机金属化合物或有机络合物，通过聚合或水解等反应，形成溶胶，一定条件下形成凝胶，进一步热处理，可得比表面较大、分散较好的超微纳米粉。该方法可在温和条件下进行，得到的粉体比表面大，分散性好，但反应时间较长，需要数日才能完成，难于达到大规模工业化的要求。

(4)固相法：通过固体化合物或中间固相反应，进行高温分解。如稀土盐与草酸或碳铵，固相混合，形成稀土盐的中间体，然后高温分解，得到超细粉。该方法反应效率高，设备简单，操作容易，但所得粉体形态不规则，均匀性差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种成本低、适于工业化生产、工艺简单且制备的纳米粒子纯度高、粒度均匀的水合纳米氧化铈溶胶的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水合纳米氧化铈溶胶的制备方法，具有如下工艺流程：

a.配制稀硝酸A：用浓硝酸，加入去离子水，配成浓度为0.8～2mol/L的稀硝酸A；

b.在稀硝酸A中加入硝酸铈铵，使硝酸铈铵溶解于稀硝酸A中，搅拌均匀得溶液B；

c.在溶液B中滴加沉淀剂，得沉淀物C，沉淀剂是浓度为0.1mol/L～1mol/L的氨水；

d.将沉淀物C离心水洗至pH为5.3～6；

e.配制硝酸溶液D：用浓硝酸，加入去离子水，配成浓度为0.5～3mol/L的硝酸溶液D；

f.配制水合纳米氧化铈溶胶：把沉淀后水洗产物放入硝酸溶液D中，50～100℃水浴搅拌3～18小时，得水合纳米氧化铈溶胶。

本发明的有益效果是，本发明的水合纳米氧化铈溶胶的制备方法，成本低、适于工业化生产、工艺简单，制备的纳米氧化铈晶粒度在1～5nm之间，粒子纯度高、粒度均匀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

用浓硝酸，加入去离子水，配成0.8mol/L的稀硝酸A。称取70g硝酸铈铵，溶解于A中，搅拌均匀得溶液B。用浓氨水配成0.1mol/L氨水溶液，滴入溶液B中，20℃水浴1小时，并搅拌成橙黄色沉淀物C，将沉淀物C离心水洗4次，至pH为5.3，再次离心脱水后取出。再另行配置浓度为3mol/L硝酸溶液D，把沉淀后水洗产物放入硝酸溶液D中，50℃水浴搅拌，3小时，可得黄色透明的水合纳米氧化铈溶胶。经检测结果得：水合纳米氧化铈溶胶中纳米氧化铈的晶粒度在1～5nm之间，纳米氧化铈分散良好。

实施例2：

用浓硝酸，加入去离子水，配成1.5mol/L的稀硝酸A。称取70g硝酸铈铵，溶解于A中，搅拌均匀得溶液B。用浓氨水配成0.6mol/L氨水溶液，滴入溶液B中，20℃水浴2小时，并搅拌成橙黄色沉淀物C，将沉淀物C离心水洗4次，至pH为5.5，再次离心脱水后取出。再另行配置浓度为1.5mol/L硝酸溶液D，把沉淀后水洗产物放入硝酸溶液D中，80℃水浴搅拌，8小时，可得黄色透明的水合纳米氧化铈溶胶。经检测结果得：水合纳米氧化铈溶胶中纳米氧化铈的晶粒度在1～5nm之间，纳米氧化铈分散良好。

实施例3：

用浓硝酸，加入去离子水，配成2mol/L的稀硝酸A。称取70g硝酸铈铵，溶解于A中，搅拌均匀得溶液B。用浓氨水配成1mol/L氨水溶液，滴入溶液B中，20℃水浴1小时，并搅拌成橙黄色沉淀物C，将沉淀物C离心水洗4次，至pH为6，再次离心脱水后取出。再另行配置浓度为0.5mol/L硝酸溶液D，把沉淀后水洗产物放入硝酸溶液D中，100℃水浴搅拌，18小时中，可得黄色透明的水合纳米氧化铈溶胶。经检测结果得：水合纳米氧化铈溶胶中纳米氧化铈的晶粒度在1～5nm之间，纳米氧化铈分散良好。

Claims (1)

1.一种水合纳米氧化铈溶胶的制备方法，其特征在于具有如下工艺流程：

a.配制稀硝酸A：用浓硝酸，加入去离子水，配成浓度为0.8～2mol/L的稀硝酸A；

b.在稀硝酸A中加入硝酸铈铵，使硝酸铈铵溶解于稀硝酸A中，搅拌均匀得溶液B；

c.在溶液B中滴加沉淀剂，得沉淀物C，沉淀剂是浓度为0.1mol/L～1mol/L的氨水；

d.将沉淀物C离心水洗至pH为5.3～6；

e.配制硝酸溶液D：用浓硝酸，加入去离子水，配成浓度为0.5～3mol/L的硝酸溶液D；

f.配制水合纳米氧化铈溶胶：把沉淀后水洗产物放入硝酸溶液D中，50～100℃水浴搅拌3～18小时，得水合纳米氧化铈溶胶。