CN101973547A - 一种制备高纯氧硫化碳气体的方法 - Google Patents

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侯姝
赵娜
王筠
张春芳
陈光华
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Abstract

本发明公开了一种制备高纯氧硫化碳气体的方法，包括以下步骤：(i)合成反应：将饱和的硫氰酸铵溶液与硫酸在反应器内进行反应，生成含有杂质的氧硫化碳气体；(ii)碱洗：含有杂质的氧硫化碳气体连续进入一次碱洗塔和二次碱洗塔中除去微量的酸性杂质；(iii)一次干燥；(vi)二次干燥和(v)精馏。本发明具有设备简单、操作方便、设备运行安全和收率高等优点。

Description

一种制备高纯氧硫化碳气体的方法
技术领域
本发明属于一种制备氧硫化碳气体的方法，具体涉及一种用硫酸和硫氰酸铵为原料制备高纯氧硫化碳气体的方法。
背景技术
氧硫化碳又名羰基硫或羰酰硫，它是合成硫代氨基甲酸酯类农药和杀虫剂的重要原料，是一种重要的医药中间体和粮食熏蒸剂。
近年来，高纯氧硫化碳被发现在集成电路刻蚀工艺中有特殊的功效，世界上最领先的集成电路制造商已建立了以氧硫化碳为原料的芯片刻蚀生产线，并且该工艺有向所有集成电路制造商扩散的趋势。
制备氧硫化碳气体的方法有多种，常用的制备氧硫化碳气体的方法有干法合成和湿法合成法。
a、干法生产氧硫化碳是在无溶剂的条件下，单质硫的蒸汽与一氧化碳反应，其反应式为：
CO+S(蒸汽)→COS+33.8kcal
副反应：CO+S2→CO2+CS2
H2+S2→H2S
CO+O2→CO2；
随着反应温度的升高，CO转化率增高，但副反应也增加。
b、湿法合成包括尿素法、硫氰酸钾法和硫氰酸铵法，反应方程式分别为：
CO(NH2)2+CS2→COS
KCNS+H2SO4→COS
NH4SCN+H2SO4→COS
尿素法中二硫化碳比较难处理，而且给氧硫化碳的提纯带来很大的困难。硫氰酸钾法中虽然含有少量杂质，但未反应的硫氰酸钾处理比较困难。硫酸氰铵法成本较高，且杂质含量高于其它方法，难于得到纯度较高的产品。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的缺陷而提出的，其目的是提供一种采用硫氰酸铵与浓硫酸直接合成法生产氧硫化碳气体，经过碱洗、吸附和低温精馏，可以稳定地制备出高纯氧硫化碳气体的方法。
本发明的技术方案是：一种制备高纯氧硫化碳气体的方法，包括以下步骤：
(i)合成反应
原料罐中饱和的硫氰酸铵溶液与预热到30～70℃的硫酸在反应器内进行反应，生成含有杂质的氧硫化碳气体，反应式为：
NH4SCN+H2SO4+H2O→COS+(NH4)2SO4
硫酸的浓度为50％～80％，反应器2中的温度控制在30～80℃，压力控制在0～0.3MPa。
(ii)碱洗
含有杂质的氧硫化碳气体通过管道和阀门进入第一缓冲罐中，经缓冲后连续进入一次碱洗塔和二次碱洗塔中除去微量的硫化氢、二氧化碳等酸性杂质。碱洗液为氢氧化钠，其浓度为20％～30％。
(iii)一次干燥
经碱洗后从碱洗塔出来的氧硫化碳气体进入气液分离器去除夹带的水分。
(vi)二次干燥
经一次干燥后从气液分离器出来的氧硫化碳气体连续进入一次吸附塔和二次吸附塔进行二次干燥除水处理。
(v)精馏
经二次干燥后从吸附塔出来的氧硫化碳气体通过管道进入精馏釜进行液化、收集，精馏釜收集满氧硫化碳后停止收集；精馏釜升温，精馏釜中的气相部分通过精馏柱上升到冷凝器中，上升的气相主要包括氢气、氧气等轻杂质和氧硫化碳气体，此气相部分在冷凝器中被冷却到-60～-50℃，大部分氧硫化碳气体被液化变成下降液体流回精馏釜，而氮气、氧气等轻杂质不能被液化，此部分杂质经过真空机组抽空后，通过管道排入废气处理系统处理达标后再排放。
冷凝器中通过管道出来的氧硫化碳气体经二次缓冲罐用隔膜压缩机充装在钢瓶中，氧硫化碳产品纯度可达到99.95％。
本发明具有设备简单、操作方便、设备运行安全和收率高等优点。
附图说明
图1是本发明的制备高纯氧硫化碳气体的方法的工艺流程图。
其中：
1原料罐        2反应器
3管道          4阀门
5第一缓冲罐     6一次碱洗塔
7二次碱洗塔     8气液分离器
9一次吸附塔     10二次吸附塔
11精馏釜        12精馏柱冷凝器
13冷凝器        14第二缓冲罐
15隔膜压缩机    16真空机组
具体实施方式
下面，结合附图和实施例对本发明的制备高纯氧硫化碳气体的方法进行详细说明：
如图1所示，一种制备高纯氧硫化碳气体的方法，包括以下步骤：
(i)合成反应
原料罐1中饱和的硫氰酸铵溶液与预热到30～70℃的硫酸在反应器2内进行反应，生成含有杂质的氧硫化碳气体，反应式为：
NH4SCN+H2SO4+H2O→COS+(NH4)2SO4
硫酸的浓度为50％～80％，反应器2中的温度控制在30～80℃，压力控制在0～0.3MPa。
(ii)碱洗
含有杂质的氧硫化碳气体通过管道3和阀门4进入第一缓冲罐5中，经缓冲后连续进入一次碱洗塔6和二次碱洗塔7中除去微量的硫化氢、二氧化碳等酸性杂质。碱洗液为氢氧化钠，其浓度为20％～30％，
(iii)一次干燥
经碱洗后从碱洗塔7出来的氧硫化碳气体进入气液分离器8去除夹带的水分。
(vi)二次干燥
经一次干燥后从气液分离器8出来的氧硫化碳气体连续进入一次吸附塔9和二次吸附塔10进行二次干燥除水处理。
(v)精馏
经二次干燥后从吸附塔10出来的氧硫化碳气体通过管道进入精馏釜11进行液化、收集，精馏釜收集满氧硫化碳后停止收集；精馏釜升温，精馏釜中的气相部分通过精馏柱12上升到冷凝器13中，上升的气相主要包括氢气、氧气等轻杂质和氧硫化碳气体，此气相部分在冷凝器中被冷却到-60～-50℃，大部分氧硫化碳气体被液化变成下降液体流回精馏釜，而氮气、氧气等轻杂质不能被液化，此部分杂质经过真空机组16抽空后，通过管道排入废气处理系统处理达标后再排放。
冷凝器中通过管道出来的氧硫化碳气体经二次缓冲罐14用隔膜压缩机15充装在钢瓶中，氧硫化碳产品纯度可达到99.95％。
实施例1
在反应器2内加入适量的、浓度为50％的硫酸，将反应器2抽空试漏后加热反应器至70℃。向原料罐1中加入用15公斤硫氰酸铵配制的饱和溶液。打开反应器入口阀门4硫氰酸铵饱和溶液通过管道3进入反应器开始与硫酸进行反应，此反应为间歇反应，通过控制滴加硫氰酸铵的速度和反应间隔时间控制反应温度，温度控制在70～80℃之间。反应物为含有杂质的氧硫化碳气体。
分析反应器分析反应器出口气体组成，气体中含有少量氧气(O2)、氮气(N2)二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、二硫化碳(CS2)、硫化氢(H2S)、水(H2O)、和氧硫化碳(COS)气体。
含有杂质的氧硫化碳气体连续进入碱洗塔6和碱洗塔7进行碱洗，碱洗塔6碱液浓度为20％；碱洗塔7出来的氧硫化碳气体进入气液分离器8进行气液分离；气液分离器8出来的氧硫化碳气体连续进入吸附塔9和吸附塔10进行吸附；吸附塔10出来的氧硫化碳气体通过管道和阀门进入精馏釜11进行液化、收集。精馏釜11收集3小时后停止收集。
用热氮气对精馏釜11进行升温，温度控制在-40℃。随着精馏釜11内温度的升高，氧硫化碳开始蒸馏汽化和上升，氧硫化碳气体通过精馏柱12进入冷凝器13。
冷凝器13的操作温度在-50℃，氧硫化碳气体在冷凝器13中被液化成液体，下降流回到精馏釜11。
冷凝器13中的氧气、氮气等轻杂质经过真空机组16后，通过管道排入废气处理系统处理达标后再排放。
轻杂质排放1小时后，冷凝器13中通过管道出来的氧硫化碳气体经二次缓冲罐14用隔膜压缩机15充装在钢瓶中，4小时后获得氧硫化碳气体6.5公斤，纯度达到99.95％，同时获得副产品二硫化碳0.3公斤。
实施例2
在反应器2内加入适量的、浓度为65％的硫酸，将反应器2抽空试漏后加热反应器至50℃。向原料罐1中加入用15公斤硫氰酸铵配制的饱和溶液。打开反应器入口阀门4硫氰酸铵饱和溶液通过管道3进入反应器开始与硫酸进行反应，此反应为间歇反应，通过控制滴加硫氰酸铵的速度和反应间隔时间控制反应温度，温度控制在50～60℃之间。反应物为含有杂质的氧硫化碳气体。
分析反应器分析反应器出口气体组成，气体中含有少量氧气(O2)、氮气(N2)二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、二硫化碳(CS2)、硫化氢(H2S)、水(H2O)、和氧硫化碳(COS)气体。
含有杂质的氧硫化碳气体连续进入碱洗塔6和碱洗塔7进行碱洗，碱洗塔6碱液浓度为20％；碱洗塔7出来的氧硫化碳气体进入气液分离器8进行气液分离；气液分离器8出来的氧硫化碳气体连续进入吸附塔9和吸附塔10进行吸附；吸附塔10出来的氧硫化碳气体通过管道和阀门进入精馏釜11进行液化、收集。精馏釜11收集3小时后停止收集。
用热氮气对精馏釜11进行升温，温度控制在-40℃。随着精馏釜11内温度的升高，氧硫化碳开始蒸馏汽化和上升，氧硫化碳气体通过精馏柱12进入冷凝器13。
冷凝器13的操作温度在-55℃，氧硫化碳气体在冷凝器13中被液化成液体，下降流回到精馏釜11。
冷凝器13中的氧气、氮气等轻杂质经过真空机组16后，通过管道排入废气处理系统处理达标后再排放。
轻杂质排放1小时后，冷凝器13中通过管道出来的氧硫化碳气体经二次缓冲罐14用隔膜压缩机15充装在钢瓶中，4小时后获得氧硫化碳气体6.6公斤，纯度达到99.95％，同时获得副产品二硫化碳0.2公斤。
实施例3
在反应器2内加入适量的、浓度为80％的硫酸，将反应器2抽空试漏后加热反应器至30℃。向原料罐1中加入用15公斤硫氰酸铵配制的饱和溶液。打开反应器入口阀门4硫氰酸铵饱和溶液通过管道3进入反应器开始与硫酸进行反应，此反应为间歇反应，通过控制滴加硫氰酸铵的速度和反应间隔时间控制反应温度，温度控制在30～40℃之间。反应物为含有杂质的氧硫化碳气体。
分析反应器分析反应器出口气体组成，气体中含有少量氧气(O2)、氮气(N2)二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、二硫化碳(CS2)、硫化氢(H2S)、水(H2O)、和氧硫化碳(COS)气体。
含有杂质的氧硫化碳气体连续进入碱洗塔6和碱洗塔7进行碱洗，碱洗塔6碱液浓度为30％；碱洗塔7出来的氧硫化碳气体进入气液分离器8进行气液分离；气液分离器8出来的氧硫化碳气体连续进入吸附塔9和吸附塔10进行吸附；吸附塔10出来的氧硫化碳气体通过管道和阀门进入精馏釜11进行液化、收集。精馏釜11收集3.5小时后停止收集。
用热氮气对精馏釜11进行升温，温度控制在-40℃。随着精馏釜11内温度的升高，氧硫化碳开始蒸馏汽化和上升，氧硫化碳气体通过精馏柱12进入冷凝器13。
冷凝器13的操作温度在-60℃，氧硫化碳气体在冷凝器13中被液化成液体，下降流回到精馏釜11。
冷凝器13中的氧气、氮气等轻杂质经过真空机组16后，通过管道排入废气处理系统处理达标后再排放。
轻杂质排放1小时10分钟后，冷凝器13中通过管道出来的氧硫化碳气体经二次缓冲罐14用隔膜压缩机15充装在钢瓶中，3小时45分钟后获得氧硫化碳气体6.3公斤，纯度达到99.95％，同时获得副产品二硫化碳0.7公斤。
本发明具有设备简单、操作方便、设备运行安全和收率高等优点。

Claims (1)

1.一种制备高纯氧硫化碳气体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(i)合成反应
原料罐(1)中饱和的硫氰酸铵溶液与预热到30～70℃的硫酸在反应器(2)内进行反应，生成含有杂质的氧硫化碳气体，反应式为：
NH4SCN+H2SO4+H2O→COS+(NH4)2SO4
硫酸的浓度为50％～80％，反应器(2)中的温度控制在30～80℃，压力控制在0～0.3Mpa；
(ii)碱洗
含有杂质的氧硫化碳气体通过管道(3)和阀门(4)进入第一缓冲罐(5)中，经缓冲后连续进入一次碱洗塔(6)和二次碱洗塔(7)中进行碱洗除去微量的硫化氢、二氧化碳等酸性杂质，碱洗液为氢氧化钠，其浓度为20％～30％；
(iii)一次干燥
经碱洗后从碱洗塔(7)出来的氧硫化碳气体进入气液分离器(8)去除夹带的水分；
(vi)二次干燥
经一次干燥后从气液分离器(8)出来的氧硫化碳气体连续进入一次吸附塔(9)和二次吸附塔(10)进行二次干燥；
(v)精馏
经二次干燥后从吸附塔(10)出来的氧硫化碳气体通过管道进入精馏釜(11)进行液化、收集，精馏釜收集满氧硫化碳后停止收集；精馏釜升温，精馏釜中的气相部分通过精馏柱(12)上升到冷凝器(13)中，此气相部分在冷凝器中被冷却到-60～-50℃。
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