CN101970719B - 含有树脂成形体的复合材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在用高压二氧化碳使金属络合物渗入聚合物的镀前处理的分批处理法中，即使在低温处理中也能使金属络合物稳定地渗入且固定在聚合物中的方法。更详细地，本发明提供一种含有树脂成形体的复合材料的制造方法，其特征是包括使还原剂与上述树脂成形体接触，使上述还原剂渗入上述树脂成形体内，和使溶解了有机金属络合物的高压二氧化碳与渗入了上述还原剂的上述树脂成形体接触，通过上述还原剂将上述有机金属络合物固定在上述树脂成形体内。

Description

含有树脂成形体的复合材料的制造方法

技术领域

本专利申请主张日本专利申请第2008-62767号(申请日：2008年3月12日)的优先权，在此参照引入其全部内容。

本发明涉及一种含有树脂成形体的复合材料的制造方法。

背景技术

一直以来，无电解镀覆法作为在聚合物构件(聚合物成形品)等树脂成形体上廉价地形成金属膜的方法为人们所知。此外，在无电解镀覆法中，为了确保镀膜的粘着性，必须使用六价铬酸或高锰酸等氧化剂蚀刻聚合物构件表面作为无电解镀覆的前处理，使聚合物构件的表面变得粗糙。然而，六价铬酸或高锰酸等氧化剂的环境负荷较大。

此外，用这种蚀刻液所浸渍的聚合物，即无电解镀覆法可适用的聚合物限于ABS等部分材质的聚合物。这是因为在ABS中含有丁二烯橡胶成分，通过该成分被蚀刻液选择性地浸渍，可在聚合物构件的表面形成凹凸，而在其他聚合物材料中，被这种蚀刻液选择性氧化的成分较少，难以在表面形成凹凸。因此，在作为ABS以外的聚合物的聚碳酸酯等中，为了能够进行无电解镀覆，则混合ABS或弹性体作为镀覆级产品出售。然而，在那种镀覆级的聚合物材料中，与仅为主材料时相比，无法避免耐热性下降等物理性能恶化，难以用于要求耐热性的成形品等。

作为这种化学前处理方法的替代方法，迄今为止提出了使用超临界二氧化碳等高压二氧化碳的表面改性方法(例如专利文献1)。在专利文献1中，在分批处理(在高压容器内的非连续处理)方法中，使金属络合物溶解在高压二氧化碳中，使溶解了该金属络合物的高压二氧化碳与聚合物构件接触。由此，金属络合物渗入聚合物构件的表面内部。

此外，在专利文献2中，公开了通过将渗入了聚合物内部的金属络合物加热还原，将金属络合物在聚合物内部金属化并被固定，使该金属作为镀覆的催化核而发挥作用的方法。

进一步地，本发明人公开了在用高压二氧化碳使金属催化剂渗入聚合物内部后，用混合了高压二氧化碳的无电解镀覆液形成对聚合物构件具有高粘着性的无电解镀膜的方法(专利文献3)。该方法是在不发生镀覆反应的低温下，使无电解镀覆液和高压二氧化碳的混合液渗入聚合物内部后，使聚合物的温度上升到可发生镀覆反应的温度。根据本发明人的研究，认为通过被加热还原的金属络合物所形成的催化核预先渗入聚合物内部，无电解镀覆反应利用这些催化核从聚合物内部生长，得到与目前的蚀刻法同等以上粘着强度的镀膜。

专利文献1：特开2001-316832号公报

专利文献2：特开2007-56287号公报

专利文献3：特许3926835号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，在目前的树脂成形体的镀覆方法中，必须进行环境负荷较大的前处理，此外，可选择的聚合物材料的种类也有限制。

此外，采用专利文献1的使用超临界流体等高压二氧化碳的聚合物构件的表面改性方法使成为镀覆催化剂的金属微粒通过分批处理渗入聚合物构件时，通过将其加热还原，得到在表面存在成为镀覆催化剂的金属微粒的聚合物构件。

但是，通过发明人的研究，明确了在使用这种超临界状态等高压二氧化碳的前处理法中，含有氟的金属络合物作为溶解在高压二氧化碳中的金属络合物是有效的。由于含有氟的金属络合物对高压二氧化碳的溶解度高，因此可使络合物在高压容器中达到高浓度，通过使高浓度的络合物渗入，可缩短渗入处理时间。以下对此进行详细说明。

例如，作为不含有氟的金属络合物的乙酰丙酮钯(Ⅱ)络合物对高压液体二氧化碳(温度40℃，压力15MPa)的溶解度为几十mg/L，溶解度非常低。因此，为使该金属络合物以高浓度渗入聚合物内部，需要从30分钟到1小时或以上的时间。此外，由于该金属络合物的热稳定性高，因此加热还原需要较长时间，而且加热还原温度必须为200℃以上的高温。

与此相反，作为含有氟的金属络合物的六氟乙酰丙酮钯(Ⅱ)络合物对同样的高压二氧化碳的溶解度为几十g/L，与前述的金属络合物相比，溶解度高了两位数。因此，可用几～几十分钟使高压容器内的金属络合物达到高浓度，与前述的金属络合物相比可缩短渗入时间。

但是，这种含有氟的金属络合物对高压二氧化碳的溶解度显著提高，相反对聚合物构件的亲和性却较低。渗入了聚合物内部的金属络合物返回到高压二氧化碳一侧。因此，仅使其渗入聚合物内部不能如预想的那样将其固定。在聚合物内部的金属络合物的浓度难以提高。

因此，经发明人的独立研究，通过使金属络合物渗入聚合物内部，紧接着在高温的高压二氧化碳中加热还原处理，可以提高在聚合物内部的金属络合物的浓度。由于上述含有氟的金属络合物的热稳定性较低，因此可在150℃左右的温度下完全热分解还原。

但是，如果不在为渗入金属络合物而使用的高压容器内进行加热还原，则在聚合物内金属络合物难以被固定化。这是因为，第一，金属络合物对二氧化碳的亲和性高，因此，如果在还原处理前将二氧化碳排出，则渗入聚合物内部的金属络合物也与排出的二氧化碳一起被排出。第二，因此，在用高压二氧化碳使金属络合物渗入后，从高压容器中取出聚合物进行热或化学还原处理时，在处理前金属络合物已从聚合物中脱除。

此外，本发明人就通过使用该高压容器的分批处理的镀前处理进一步地认真研究，结果明确了下述问题。

第一，在一个高温容器内一次处理多个聚合物成形体时，在渗入聚合物内部前金属络合物有时会热分解，存在镀膜的生长性和粘着强度较差的部位或成形品。也就是品质产生了不稳定。

第二，在低温下使金属络合物和二氧化碳渗入聚合物内部后，使浴内温度上升并使聚合物内部的金属络合物加热分解和还原时，虽然能够抑制上述品质的不稳定，但由于高压容器内的金属络合物还含有未渗入聚合物成形体的剩余的残留部分，其全部分解，从而无法回收高价的金属络合物。另外，也考虑过不升高浴内温度，而是将醇等还原剂在高压下导入高压容器内，此时也无法回收未渗入的剩余的金属络合物。这使得只有在装入高压容器的金属络合物中的极少一部分渗入聚合物内部，由于在目前的加热还原法中，剩余的金属络合物无法回收而在容器内部被加热分解或还原，因此造成较大损失。因此，不经济性成为在工业化方面的较大障碍。

第三，对使用上述超临界状态等高压二氧化碳的镀前处理应用使用了上述高压二氧化碳的无电解镀覆法时，明确下述问题。即在上述高压容器内使金属络合物渗入，然后进行加热还原、金属化和固定化的方法时，由于金属络合物从树脂成形体的表面一侧被还原和固定，因此，如图4(A)的示意图所示，越接近树脂成形体的表层，金属微粒或金属络合物的浓度就越高。因此，使混合了高压二氧化碳的镀覆液渗入聚合物内部后从聚合物内部引发镀覆反应时，该表层的催化活性变高，镀膜难以从聚合物内部生长。因此如图4(B)模式所示，成形品的部分地方镀膜的渗入深度变浅，虽然获得高的粘着强度，但其值存在变动。

本发明是为了解决上述问题而作出的，本发明的第一个目的在于提供一种在用高压二氧化碳使金属络合物渗入聚合物的镀前处理的分批处理法中，即使在低温处理中也能使金属络合物稳定地渗入且固定在聚合物的方法，并且提供一种可以从高压容器内部回收剩余的金属络合物的前处理法。

此外，本发明的第二个目的在于提供一种特别是在使用高压二氧化碳的在聚合物内部引发镀覆反应的无电解镀覆法中，进一步提高且稳定粘着强度的方法。

解决问题的手段

本发明包括以下适宜的实施方式。

[1]一种含有树脂成形体的复合材料的制造方法，作为含有树脂成形体的复合材料的制造方法，其特征是包含如下的工序：使还原剂与上述树脂成形体接触，使上述还原剂渗入上述树脂成形体内的工序，

使溶解了有机金属络合物的高压二氧化碳与渗入了上述还原剂的上述树脂成形体接触，通过上述还原剂将上述有机金属络合物固定在上述树脂成形体内的工序。

[2]上述[1]所述的方法，渗入上述还原剂的上述树脂成形体从其表层除去上述还原剂后，与溶解了上述有机金属络合物的上述高压二氧化碳接触。

[3]上述[1]所述的方法，使溶解了上述有机金属络合物的上述高压二氧化碳在比上述有机金属络合物的加热还原温度低的温度气氛中与上述树脂成形体接触。

[4]上述[1]所述的方法，进一步包含：在固定了上述有机金属络合物的上述树脂成形体上，通过含有高压二氧化碳的无电解镀覆法形成镀膜的工序。

[5]上述[3]所述的方法，进一步包含：在将上述有机金属络合物固定后，将上述树脂成形体在比上述有机金属络合物的加热还原温度高的温度下加热的工序。

[6]上述[5]所述的方法，将上述树脂成形体在比上述有机金属络合物的加热还原温度高的温度下加热的处理是从反应体系中回收上述有机金属络合物后进行。

[7]上述[5]所述的方法，进一步包含：在比上述有机金属络合物的加热还原温度高的温度下加热处理后的上述树脂成形体上，通过含有高压二氧化碳的无电解镀覆法形成镀膜的工序。

[8]上述[1]所述的方法，将上述还原剂溶解在溶剂后与上述树脂成形体接触。

[9]上述[8]所述的方法，上述溶剂含有高压二氧化碳。

[10]上述[8]所述的方法，上述溶剂含有水或醇。

[11]上述[1]所述的方法，上述有机金属络合物含有氟。

[12]上述[1]所述的方法，上述有机金属络合物含有Pd、Pt、Ni、Cu和Ag中的至少一种金属元素。

[13]上述[1]所述的方法，溶解上述有机金属络合物的上述高压二氧化碳是超临界状态。

发明效果

第一，本发明在用高压二氧化碳使金属络合物渗入聚合物的镀前处理的分批处理法中，即使在低温处理中也能使金属络合物稳定地渗入且固定在聚合物中，并且可以从高压容器内部回收剩余的金属络合物。此外，第二，本发明能进一步提高和稳定镀膜的粘着强度。

附图说明

[图1]图1表示实施例的直至镀膜形成的工序图。

[图2]图2表示实施例中使用的高压装置的大致构成。

[图3]图3表示比较例的直至镀膜形成的工序图。

[图4]图4表示比较例中的金属微粒的渗入状态和镀膜的形成状态。

[图5]图5表示实施例中的金属微粒的渗入状态和镀膜的形成状态。

[图6]图6模式地表示实施例和比较例中的金属微粒的浓度分布。

符号说明

1树脂材料(树脂成形体)

10高压装置

11二氧化碳气瓶

13注射泵

17第二高压容器(高压容器)

20第一高压容器

25分离回收机

26回收槽

51金属微粒

52镀膜

61还原剂

具体实施方式

本发明的含有树脂成形体的复合材料的制造方法，其特征是包括使还原剂与上述树脂成形体接触，使上述还原剂渗入上述树脂成形体内，和使溶解了有机金属络合物的高压二氧化碳与渗入上述还原剂的上述树脂成形体接触，通过上述还原剂将上述有机金属络合物固定在上述树脂成形体内。

在本发明中，渗入树脂成形体内的有机金属络合物通过与预先渗入了树脂成形体内的还原剂进行还原反应固定在树脂成形体内。因此，为了将有机金属络合物固定在树脂成形体内，无需使温度达到有机金属络合物的加热还原温度以上。也就是说，可以将溶解了上述有机金属络合物的上述高压二氧化碳在比上述有机金属络合物的加热还原温度低的温度气氛中与上述树脂成形体接触。与此相反，通过加热还原反应固定有机金属络合物时，必须将树脂成形体等加热到加热还原反应的温度，又冷却至常温，这使得前处理方法的处理能力受到限制。此外，在通过例如注射所成形的树脂成形体等中，成形时在表皮层和内部产生残留应力差，如果将其加热冷却，则有时会发泡、表面开裂或产生内部开裂。本发明可以解决这些问题。

本发明的树脂成形体没有特别限定，是任意形状的树脂材料。例如是通过挤出成形法、注射成形法等所成形的板、管、纤维等树脂材料。此外，树脂成形体可以是其自身就为最终形状的成形品，也可以是在以后加工的板等中间制品。

上述树脂成形体的树脂材料没有特别限定，可以使用热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树脂。热塑性树脂通常不分非晶、结晶性，其种类是任意的。具体地，可以使用例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1等聚烯烃，聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等聚乙烯基，聚甲醛、聚氧化乙烯等聚醚，此外，聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚乳酸等高分子材料。进一步地，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯，聚对苯二甲酰胺等芳香族酰胺，聚四氟乙烯等氟系高分子。热固性树脂可使用环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、硅树脂等。光固化性树脂可使用感光性环氧树脂、感光性丙烯酸树脂、感光性聚酰亚胺等。可以使用其中含有玻璃纤维、碳纤维、无机化合物、陶瓷等填料的这些树脂材料。

[还原剂渗入工序]

本发明的方法包括首先使还原剂与上述树脂成形体接触，使上述还原剂渗入上述树脂成形体内的工序。

本发明的还原剂的种类是任意的，例如可以使用二甲胺硼烷、肼、甲醛、硼氢化钠、次亚磷酸、次亚磷酸钠等还原剂。使用这种固体还原剂时，调配成溶解在水或醇等溶剂中的溶液，通过使树脂成形体浸渍在该溶液中可以使还原剂渗入树脂内部。此外，为提高还原剂对树脂成形体的渗入性，可以对溶液施加超声波，或者将溶液加热，或者根据还原剂的种类调节pH。例如，使用硼氢化钠时，将溶液调节为碱性，使用次亚磷酸钠时，最好调节成中性至酸性。使用水溶液时，为了降低表面张力、提高渗透力，可以混合乙醇等表面张力低的溶剂，或使十二烷基硫酸钠等添加剂溶解等。此外，该工序可以在搅拌下进行。

作为使还原剂溶解的溶剂没有特别限定，例如可以列举水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等醇；二乙基醚或四氢呋喃(THF)等醚类；己烷；苯；丙酮；甲苯等，优选可以列举水；乙醇等醇。此外，在上述溶剂中所溶解的还原剂的浓度没有特别限定，根据还原剂、其溶剂、渗入树脂的种类等，最适合的浓度也不同。在本发明的一个实施方式中，使用次亚磷酸钠作为还原剂、水作为溶剂时，还原剂的浓度是例如0.5～15重量％，优选是1～10重量％。

此外，可以使用含有具有还原作用的羟基的醇、聚亚烷基二醇、酚等作为还原剂。特别地乙醇表面张力低，易于渗入树脂内部，故较为合适。作为醇，可以例举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1，3-丁二醇等。此外，通过使用聚乙二醇等高分子量的聚亚烷基二醇，可以抑制还原剂从树脂内部脱离，还原效果消失。

在本发明中，可以将2种以上还原剂组合使用。

在使树脂成形体在还原剂或含有还原剂的溶剂中浸渍并使还原剂渗入树脂成形体时，其处理温度(液体温度)、处理压力、有无超声波、pH等处理条件没有特别限定，根据还原剂和其溶剂、树脂材料的种类等，最适条件也不同。

在本发明的一个实施方式中，处理温度(液体温度)是例如30～150℃，优选是60～100℃，还原剂或含有还原剂的溶剂的pH是例如3～11，优选是5～9。

该工序从生产性等角度来看，优选在常压空气下处理。在此，常压是指不加压的气氛。

此外，在本发明中，通过将这些还原剂或在溶剂中溶解了还原剂的溶液与高压流体混合(溶解)，可以进一步提高还原剂的渗透性。特别是通过使用高压二氧化碳或超临界状态的二氧化碳(以下也称“超临界二氧化碳”)作为高压流体，使树脂表面溶胀，可以使还原剂较深地渗入树脂内部。

在本发明中，“高压二氧化碳”不仅指超临界二氧化碳，还指经加压成为高压的液体二氧化碳和二氧化碳气体。例如，可以列举温度20℃以上，优选31℃以上，且压力为5MPa，优选7.1MPa以上状态的二氧化碳气体。

高压二氧化碳的温度和压力的上限没有特别限定，例如，可以根据使用的反应容器的性能决定。例如，在使用实施例中所用的高压容器时，为确保密闭性，最好为温度为200℃以下，压力为30MPa以下。

另外，二氧化碳在温度31℃以上且压力7.1MPa以上时成为超临界状态。

用高压二氧化碳使还原剂渗入树脂成形体的处理可以通过例如，在高压容器中，使树脂成形体在还原剂或在溶剂中溶解了还原剂的溶液中浸渍，然后在高压容器中充满高压二氧化碳进行。此时，认为由于高压二氧化碳使树脂成形体溶胀，因此含有还原剂的溶液可以渗入进去。

用该高压二氧化碳处理的处理温度是例如20～200℃，优选是31～100℃，处理压力是例如5MPa～30MPa，优选是7.1MPa～20MPa。

此外，该还原剂渗入工序的处理时间没有特别限定，可以是还原剂充分浸渍树脂成形体的时间，根据还原剂和其溶剂、树脂材料的种类、处理温度、处理压力、有无超声波等，最适时间也不同。在本发明的一个实施方式中，处理时间是，例如3分钟～3小时，优选是15分钟～1.5小时。

此外，该工序可以在搅拌下进行。

[有机金属络合物给予工序]

本发明的方法包含使溶解了有机金属络合物的高压二氧化碳与渗入了上述还原剂的上述树脂成形体接触，通过上述还原剂将上述有机金属络合物固定在上述树脂成形体内的工序。

作为本发明的有机金属络合物，优选在高压二氧化碳中具有某种程度的溶解度、含有作为镀膜用催化剂作用的Pd、Pt、Ni、Cu和Ag中的至少一种金属元素的材料。例如，可以使用双(环戊二烯)镍、双(乙酰丙酮)钯(Ⅱ)、二甲基(环辛二烯)铂(Ⅱ)、六氟乙酰丙酮钯(Ⅱ)、六氟乙酰丙酮合铜(Ⅱ)(hexafluoroacetylacetonatohydrate copper)、六氟乙酰丙酮铂(Ⅱ)、(三甲基膦)六氟乙酰丙酮银(Ⅰ)、二甲基(七氟辛二酮酸)银(AgFOD)等。

上述有机金属络合物中，含有氟的有机金属络合物，即配体中含有氟的有机金属络合物对本发明较为适合。由于含有氟的有机金属络合物在二氧化碳中溶解良好，因此能以高浓度溶解在高压二氧化碳中与树脂成形体接触。而且，虽然含有氟的有机金属络合物具有难以进入树脂成形体的特性，但是由于使还原剂预先渗入了树脂成形体，因此高浓度的有机金属络合物渗入树脂成形体内，可以高效地在树脂成形体内固定有机金属络合物。

在该工序中，最好用搅拌机等使高压二氧化碳和有机金属络合物成为均一相。

此外，在该工序中，优选使用超临界二氧化碳作为高压二氧化碳。

该工序的处理温度和处理压力没有特别限定，根据有机金属络合物、树脂成形体的种类和处理时间等，最适温度和最适压力也可不同。在本发明的一个实施方式中，处理温度是例如20～200℃，优选是31～100℃，处理压力是例如5～30MPa，优选是7.1～20MPa。

此外，该工序的处理温度和处理压力最好满足二氧化碳的超临界条件(温度为31℃以上且压力为7.1MPa以上)，且为有机金属络合物不发生加热还原的温度。由此，如果是超临界状态，则表面张力下降，有机金属络合物易于渗入树脂成形体。此外，通过在有机金属络合物不发生加热还原的温度气氛中处理，未渗入树脂成形体内而在反应体系内残留的有机金属络合物不分解，随后可以回收、再利用。此外，由于可以防止有机金属络合物和被还原的金属微粒的浓度仅在树脂成形体的表面附近变高，可以渗入到比目前方法深的地方，因此如后述的那样，可期待提高镀膜的粘着力。

此外，处理温度和处理压力的上限可以根据使用的反应容器的性能决定。例如，在使用实施例所用的高压容器时，为了确保密闭性，最好是温度为200℃以下、压力为30MPa以下。

本发明有机金属络合物的加热还原温度是指使有机金属络合物处于高温时被热还原时的温度，表示与有机金属络合物的加热分解起始温度相同的温度。

有机金属络合物一经加热还原就分解，金属游离出来。有机金属络合物是高分子，由于在高分子内游离的金属不稳定，因此几个金属原子聚集形成团簇而稳定。另一方面，由于形成了有机金属络合物的配体溶解在超临界二氧化碳中，因此脱气时不固定在树脂成型体内，而是脱出到树脂成形体外。

另外，本发明有机金属络合物的加热还原温度(热分解起始温度)定义为通过示差扫描量热计(DSC)测定时有机金属络合物的质量开始减少的温度。

此外，在本发明中，该工序的处理温度最好是预先通过示差扫描量热计(DSC)测定有机金属络合物的加热分解起始温度，将处理温度控制在比空气或氮气气氛中的有机金属络合物的加热分解起始温度低10℃以上的温度。此外，即使在有机金属络合物的耐热温度较高时，也最好在预先渗入了树脂成形体的还原剂不发生变质、升华、沸腾等的温度气氛中进行高压处理。例如，使用六氟乙酰丙酮钯(Ⅱ)作为有机金属络合物时，该络合物在氮气气氛中的热分解起始温度为约73℃以上，因此，处理温度可设为63℃以下，例如50℃。

此外，该工序的处理时间没有特别限定，可以是有机金属络合物充分渗入树脂成形体的时间，根据有机金属络合物、树脂成形体的种类、处理温度、处理压力等，最适时间也不同。在本发明的一个实施方式中，处理时间是例如5分钟～3小时，优选是15分钟～1.5小时。

在该工序中，高压二氧化碳中的有机金属络合物的浓度没有特别限定，根据有机金属络合物的种类等，最适浓度可能不同。在本发明的一个实施方式中，有机金属络合物的浓度是例如100mg/L以上，优选是1000mg/L以上。此外，浓度的上限没有特别限定，可以是使用的有机金属络合物对高压二氧化碳的饱和浓度。

进一步地，在本发明的方法中，渗入了上述还原剂的上述树脂成形体可以在从其表层除去上述还原剂后与溶解了上述有机金属络合物的上述高压二氧化碳接触。这使得还原剂不仅渗入了树脂成形体内，还以从树脂成形体的表层除去了的状态渗入，因此，有机金属络合物被固定在比树脂成形体的表层深的内侧的地方。因此，即使在低温处理中也能使金属络合物稳定地渗入聚合物中且固定。

另外，表层是指例如从树脂成形体的表面起深度为50nm以下的范围内，在此范围内，在不除去还原剂使有机金属络合物接触，并进一步进行无电解镀覆时形成镀膜。该镀膜与树脂成形体的粘着性整体上较低，并且其各部位粘着度的不稳定性较大。

此外，可以说从树脂成形体的表层除去的原因，只要是减少至少渗入表层的有机金属络合物即可，优选使渗入表层的有机金属络合物减少到表层的残存数(浓度)小于比表层深的部位的数(浓度)，或者每规定单位深度的有机金属络合物的数(浓度)在比表层深的部位中最大(峰值)的程度。

也就是说，通过从树脂成形体的表层特意除去还原剂，仅在树脂成形体的内部选择性地发生金属络合物的还原反应，并使其固定。由于树脂成形体表层的还原剂浓度较低，金属络合物难以被还原，而在还原剂浓度较高的内部金属络合物易于被还原。结果内部的金属络合物的分散浓度比树脂的表层高。因此，如后述的那样，通过使用高压二氧化碳的无电解镀覆法在树脂内部进行镀覆反应时，镀膜难以在树脂的表层生长，的确易于从内部生长。因此，镀膜的粘着性及其稳定性提高。

另外，从树脂成形体的表层除去还原剂的处理可以是例如，在规定时间内用水洗净使还原剂渗入的树脂成形体，或在规定时间内用空气吹扫使还原剂渗入的树脂成形体。由此可从树脂成形体的表层除去还原剂。可除去渗入了树脂成形体的还原剂的一部分。特别是还原剂是醇等时，由于醇等容易挥发，因此只要在规定时间内在空气中放置就可从树脂成形体的表层除去还原剂。

[有机金属络合物的加热还原工序]

此外，在本发明的方法中，可以在固定上述有机金属络合物后，后述无电解镀覆处理前，进一步在比上述有机金属络合物的加热还原温度高的温度下加热上述树脂成形体。由此，如果在将有机金属络合物固定在比树脂成形体的表层深的内部后，将其加热至比有机金属络合物的加热还原温度高的温度，则有机金属络合物向表面移动，可以提高比树脂成形体的表层深的内部的有机金属络合物的浓度。因此，与不进行加热前处理(淬火处理)的前述的段落相比，可以增加比树脂成形体表层深的内部的催化核，此时可以进一步提高镀膜对树脂成形体的粘着度。此外，由于有机金属络合物以高浓度存在于特定深度，因此镀膜从该特定的深度稳定地生长，镀膜粘着度的稳定性可以进一步提高。

通过这种热处理提高粘着性的原因尚未确定，但认为是如下的机理。发现在用高压二氧化碳使无电解镀膜从热塑性树脂等树脂成形体内部生长的镀覆中，镀膜渗入树脂成形体内的深度为50～200nm较为合适，更好是50～100nm左右。认为如果镀膜的渗入深度在该深度以上，则树脂成形体最外表面的溶胀和应力变大，树脂成形体的强度变差。因此，金属络合物和金属微粒的渗入深度为从树脂成形体的表面起50～200nm的深度较为合适。然而，实际实施渗入处理时，金属络合物和金属微粒有时会渗入到1μm以上的深度。

而且，认为通过在这种情况下进行热处理，较深地渗入树脂成形体且与树脂成形体不相溶的金属微粒集中在树脂成形体表面附近内部的适当深度区域内，这有助于提高树脂成形体内部的镀覆反应性。或者还认为残存有不与还原剂反应，且在高压二氧化碳的减压排气时不通过表面排出，较深地渗入树脂成形体内部的金属络合物。认为无论是哪种情形，通过加热还原处理，这些金属络合物向表面渗出，因此，金属微粒集中在表面附近内部的适当深度区域内。

该加热处理的处理温度没有特别限定，可以是比所使用的有机金属络合物的加热还原温度高的温度。例如，在使用加热分解起始温度为73℃的六氟乙酰丙酮钯(Ⅱ)作为有机金属络合物时，处理温度是例如73℃以上，优选是100℃以上。此外，如果远高于树脂的玻璃化转变温度(Tg)，则树脂成形品变形，因此，根据树脂种类，处理温度的上限也不同。

此外，该加热处理的处理时间没有特别限定，可以是有机金属络合物的加热还原充分进行的时间，根据所使用的有机金属络合物、处理温度等，最适合时间也不同。在本发明的一个实施方式中，处理时间是例如0.5～100小时，优选是1～50小时。

此外，在本发明的方法中，将固定了上述有机金属络合物的树脂成形体加热至比上述有机金属络合物的加热还原温度高的温度的处理优选在从反应体系中回收上述有机金属络合物后进行。由此，可使未渗入树脂成形体的有机金属络合物不以还原状态而以原样回收。回收的有机金属络合物可再利用。

[镀膜形成工序]

在本发明的方法中，可以进一步通过含有高压二氧化碳的无电解镀覆法在固定了上述有机金属络合物的上述树脂成形体上，或在将上述树脂成形体在比上述有机金属络合物的加热还原温度高的温度下加热处理后的上述树脂成形体上形成镀膜。

另外，本发明的无电解镀覆法是指不使用外部电源，在具有催化活性的基材表面附近使用还原剂析出金属薄膜的方法。

在使用包含高压二氧化碳的无电解镀覆法时，使镀层从固定在比树脂成形体的表层深的内部的有机金属络合物生长，可在树脂成形体上形成以高粘着度粘着的镀膜。而且，由于树脂成形体的表层没有有机金属络合物或较少，因此镀膜不从表层生长，镀膜的粘着度为较高值且稳定。

与此相反，例如，仅要通过包括高压二氧化碳的无电解镀覆法对给予了有机金属络合物的树脂成形体形成镀膜时，由于树脂成形体的温度从表面向内侧具有温度梯度，从表面起上升，并且在树脂成形体中表面比内侧给予了更高浓度的有机金属络合物，因此镀膜从以高浓度存在于该表层的有机金属络合物生长，镀膜对树脂成形体的粘着度无法提高。此外，即使在表层内，从其中表面的部位生长镀膜的地方和从内部生长镀膜的地方混在一起，出现镀膜粘着度较低的地方，而且该粘着度不稳定。

在本发明包含高压二氧化碳的无电解镀覆法中，可使用用于无电解镀覆法的任意公知的无电解镀覆液，例如，Ni-P镀覆液(例如，奥野制药社制NicoronDK等)等酸性的无电解镀覆液。由于可被高压二氧化碳所氧化，因此不适于使用在中性或碱性下反应的镀覆液。

此外，上述无电解镀覆液可以根据需要用水或醇稀释使用。无电解镀覆液中水是主要成分，但通过进一步使醇与无电解镀覆液混合，高压状态的二氧化碳和镀覆液易于稳定地混合。此外，由于醇比水的表面张力低，添加醇的无电解镀覆液的表面张力显著降低，易于渗入树脂成形体内部。因此，在调制无电解镀覆液时，通常将无电解镀覆液的原液按照生产厂家推荐的成分比用水稀释，但通过进一步地将醇以任意比例与水混合，可以调制无电解镀覆液与高压二氧化碳均一地相溶的稳定的无电解镀覆液。另外，水和醇的体积比是任意的，但从无电解镀覆液的稳定性的角度来看，优选将醇在相对于水为10～80％的范围内添加。

作为用于无电解镀覆液的醇，可以列举任意的醇，例如可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、庚醇、乙二醇、二乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、n，n-丁二醇、叔丁醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、2(2-甲氧基丙氧基)丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-甲基-2，4-戊二醇等。优选可以列举乙醇、2-甲氧基乙醇、1，3-丁二醇。

此外，可以在无电解镀覆液中添加公知的各种添加剂。例如，可以添加在无电解镀覆液中与金属离子形成稳定的可溶性络合物的柠檬酸、醋酸、琥珀酸、乳酸等络合剂。此外，作为无电解镀覆液的稳定剂，可以添加硫脲等硫化物或铅离子、抛光剂、润湿剂(界面活性剂)。

在该工序中，优选使用超临界二氧化碳(温度为31℃以上且压力为7.1MPa以上)作为高压二氧化碳。

该工序的处理温度和处理压力满足二氧化碳的超临界条件，且优选调节为有利于形成镀膜，特别是处理温度，根据使用的镀覆液的种类，最适合的温度也不同。

在本发明的一个实施方式中，处理温度是例如50～95℃，优选是70～90℃，处理压力是例如5～30MPa，优选是7.1～20MPa。

此外，该工序的处理时间没有特别限定，可以是镀膜在树脂成形体上充分形成的时间，根据无电解镀覆液的种类、处理温度、处理压力等，最适合的时间也不同。在本发明的一个实施方式中，处理时间是例如5分钟～3小时，优选是15分钟～1.5小时。

此外，该工序可以在搅拌下进行。

实施例

以下具体说明本发明含有树脂成形体的复合材料制造方法的实施例，但本发明不限于以下的实施例。

[实施例1]

在本实施例中，在镀前处理时，使还原剂和有机金属络合物溶解在高压流体中，为使其与树脂材料接触，使用特定的高压装置。本实施例中使用二氧化碳作为高压流体。首先说明关于本实施例中使用的高压装置。

图2是说明为实施应用于本实施方式的镀前处理和无电解镀覆的高压装置10的概略图。

如图2所示，高压装置10主要有容纳树脂材料(树脂成形体)1的第一高压容器20、容纳供给第一高压容器20的二氧化碳的液体二氧化碳气瓶11、升高二氧化碳压力的注射泵13、容纳有机金属络合物的第二高压容器17、分离回收溶解在高压二氧化碳中的有机金属络合物的分离回收机25和装入回收的有机金属络合物的回收槽26。此外，如图2所示，在高压装置10的各构成要素之间适当的特定地方设有为控制高压二氧化碳的压力和流动的阀12、16、18、19、27，压力计14、22，逆止阀15，背压阀24。

另外，第一高压容器20可通过未在图中示出的筒形加热器(カト一リツジヒ一タ一)和冷却回路冷却，且具有能承受超临界状态的二氧化碳的高压的强度。第二高压容器17也具有能承受超临界状态的二氧化碳的高压的强度。

因此，可向第一高压容器20供给还原剂或含有还原剂的溶剂与高压二氧化碳的混合介质，和有机金属络合物与高压二氧化碳的混合介质。此外，可在第一高压容器20中装满无电解镀覆液。

在本实施例中，使用乙二醇和乙醇的混合溶剂作为还原剂，使用混合10％玻璃纤维的聚酰胺6(PA6)的长70mm、宽15mm，厚1mm的基板作为树脂材料1，使用含有镀覆用催化剂Pd的六氟乙酰丙酮钯(Ⅱ)作为有机金属络合物。此外，通过使用高压二氧化碳的无电解镀覆形成镍磷膜作为镀膜，进一步通过电镀在其上面层叠镍膜。

在本实施例中，以图1所示的次序在树脂材料1的表面上形成镀膜。

首先，调制乙醇100mL和乙二醇100mL的混合液，将该混合液与该树脂材料1一起装入内容积为300mL的第一高压容器20中。第一高压容器20为密闭状态，温度调节为80℃。其次，将由液体二氧化碳气瓶11供给的液体二氧化碳在注射泵(ISCO社制260D)13处加压，升压使压力计14变成15MPa，成为超临界二氧化碳。再通过逆止阀15，打开手动针阀19，将第一高压容器20的内部升压至15MPa，使其充满超临界二氧化碳。升压后，关闭手动针阀19。将第一高压容器20的内部压力保持60分钟，使超临界二氧化碳与树脂材料1接触，使乙醇和乙二醇渗入树脂材料1内(图1中的工序S21)。

然后，打开手动针阀23，再打开背压阀24，将第一高压容器20向大气开放。然后从第一高压容器20中取出树脂材料1及乙醇和乙二醇的混合液，水洗树脂材料1，使其在空气中于常温干燥至附着在树脂材料1表面的乙醇和乙二醇蒸发。由此可将在渗入树脂材料1内的还原剂中的树脂材料1表层(最外表面的部位)的还原剂从树脂材料1除去。

然后，将干燥后的前述树脂材料1装入第一高压容器20中密闭，同时将有机金属络合物100mg装入内容积为100mL的第二高压容器17中密闭，将温度调节为50℃。然后，将由液体二氧化碳气瓶11供给的液体二氧化碳在注射泵(ISCO社制260D)13处加压，升压使压力计14变成15MPa，成为超临界二氧化碳。然后通过逆止阀15，打开手动针阀16，将第二高压容器17的内部升压至15MPa，使有机金属络合物溶解在超临界二氧化碳中。然后打开手动针阀18，使含有有机金属络合物的超临界二氧化碳与树脂材料1接触45分钟，使有机金属络合物渗入树脂材料1(图1中的工序S22)。

另外，本实施例总是通过搅拌机21搅拌第一高压容器20内的混合溶剂。

此外，由于本实施例中作为有机金属络合物使用的六氟乙酰丙酮钯(Ⅱ)在氮气气氛中的加热分解起始温度为约73℃以上，因此使金属络合物溶解在高压二氧化碳中与树脂材料1接触时的第一高压容器20的内部温度设为比该热分解起始温度低10℃以上的50℃。

使有机金属络合物渗入树脂材料1后，打开手动针阀23，再打开背压阀24，接通分离回收机器25，将第一高压容器20向大气开放，取出树脂材料1。在回收槽26中，回收与二氧化碳分离的有机金属络合物。金属络合物的回收量示于后述的表1中。

在本实施例中，使有机金属络合物渗入树脂材料1后，接着将渗入了催化剂的树脂材料1在空气气氛中在150℃的温度下加热处理1小时。如上所述地，进行本实施例树脂材料1的镀前处理。

然后，在镀前处理结束后的树脂材料1上形成无电解镀膜(图1的工序S23)。在本实施例中，使用含有金属盐硫酸镍及还原剂和络合剂的奥野制药社制的Nicoron DK作为无电解镀覆液的原液。此外，在本实施例中，使水和乙醇与无电解镀覆液混合。

在镀膜形成工序中，首先，将树脂材料1和前述Ni-P无电解镀覆液装入图2的第一高压容器20内密闭。第一高压容器20和Ni-P无电解镀覆液的温度调整为镀覆反应温度(70℃～85℃)以下的50℃。在该条件下，由于该树脂材料1与镀覆反应温度以下的低温(不发生镀覆反应的温度)无电解镀覆液接触，因此镀膜不在该树脂材料1的表面生长。

然后，在温度调节为不发生镀覆反应的低温的第一高压容器20内导入高压二氧化碳。另外，在本实施例中，使用超临界二氧化碳作为高压二氧化碳。具体地，将由液体二氧化碳气瓶11供给的液体二氧化碳在注射泵(ISCO社制260D)13处加压，升压使压力计14变成15MPa，成为超临界二氧化碳。再通过逆止阀15，打开手动针阀19，将第一高压容器20的内部升压至15MPa，使其充满超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳与树脂材料1接触。

然后，将第一高压容器20的温度升温到85℃，在第一高压容器20内引发镀覆反应。结果在树脂材料1的表面发生无电解镀覆反应，形成镀膜。此时，在本实例的镀膜形成方法中，如前所述由于无电解镀覆液渗入到存在于树脂材料1内部的金属微粒，因此，不仅是在树脂材料1的表面，镀膜还以存在于其内部的金属微粒为催化核生长。即在本实例的镀膜形成方法中，镀膜也在树脂材料1内部的自由体积内生长，镀膜为嵌入到树脂材料1内部的状态，以高的粘着性形成。

镀覆结束后，打开手动针阀23，再打开背压阀24，排出第一高压容器20内的二氧化碳。然后，打开第一高压容器20，将树脂材料1从第一高压容器20中取出。然后，为使二氧化碳和无电解镀覆液从由第一高压容器20取出的树脂材料1的内部脱出，将树脂材料1干燥片刻。

然后，在常压下对树脂材料1进行无电解镀覆和电镀(图1的工序S24)。首先，用盐酸活化前述树脂材料1的被氧化的镀膜表面。随后，在空气中用目前的无电解镍-磷液，在常压下实施无电解镀覆，层叠厚度为1μm的镀膜。进一步地，将通过无电解镀覆法所形成的镀膜作为电极，在空气中通过目前的电镀法层叠厚40μm的镍膜。通过以上方法，得到全部表面被金属膜所覆盖的树脂材料1。

[比较例1]

在本比较例中，以图3所示的次序在树脂材料1的表面形成镀膜。即在本比较例中，不进行使还原剂与树脂材料1接触并使其渗入的工序(图1的工序S21)。除此之外，与实施例1相同，在树脂材料1的表面形成镀膜。

然而，在高压二氧化碳下进行无电解镀覆的工序(图3的工序S32)中，在树脂材料1上几乎不能形成镀膜。认为这是由于金属络合物对树脂的相容性低，虽然暂时渗入了树脂内，但在排出高压二氧化碳时被同时排出，因此在树脂1内部几乎没有残留。

[比较例2]

在本比较例中，使溶解了含有镀覆用催化剂的有机金属络合物的超临界二氧化碳与树脂材料1接触，渗入时第一高压容器20的温度设为150℃。除此之外，通过与比较例1同样的处理，在树脂材料1的表面形成镀膜。由此得到全部表面被金属膜所覆盖的树脂材料1。

[实施例2]

在本实施例中，与实施例1同样地以图1所示的次序在树脂材料1上形成镀膜。但是，在进行使已溶解含有镀覆用催化剂的有机金属络合物的超临界二氧化碳与树脂材料1接触并渗入的处理(图1的工序S22)后，如实施例1那样不进行热处理，使其在空气中于常温干燥1小时。此外，随后形成镀膜(图1的工序S23～S24)。由此得到全部表面为金属膜所覆盖的树脂材料1。

[实施例3]

在本实施例中，与实施例1同样地以图1所示的次序在树脂材料1上形成镀膜。但是，在空气中进行使还原剂与树脂材料接触并渗入的工序(图1的工序S21)，不使用图2所示的高压装置。具体地，在装入了100mL乙醇和100mL乙二醇混合液的未在图中示出的密闭容器中放入树脂材料1，常压下在80℃施加超声波60分钟，随后取出，使其干燥至表面的乙醇和乙二醇蒸发为止。除此之外，与实施例1相同，在树脂材料1上形成镀膜(图1的工序S22～S24)。由此得到全部表面为金属膜所覆盖的树脂材料1。

[实施例4]

在本实施例中，通过与实施例3相同的方法，在树脂材料表面形成镀膜。但是，使用500mg次亚磷酸钠溶解在100mL乙醇与100mL水中的溶液代替100mL乙醇和100mL乙二醇的混合液。由此得到全部表面为金属膜所覆盖的树脂材料1。

[实施例5]

在本实施例中，与实施例3同样地以图1所示的次序在树脂材料1的表面形成镀膜。但是，使用90mL 2-甲氧基乙醇和90mL水和20mL次亚磷酸的混合液代替100mL乙醇和100mL乙二醇的混合液。除此之外，与实施例3相同，得到全部表面为金属膜所覆盖的树脂材料1。

[实施例6]

在本实施例中，与实施例1同样地以图1所示的次序在树脂材料1上形成镀膜。但是，在使还原剂与树脂材料1接触并渗入的工序(图1的工序S21)中，使用乙醇作为还原剂。然后，在将温度调节为80℃的第二高压容器17中装入10mL，不打开手动针阀19保持其关闭，打开手动针阀16，使其成为超临界二氧化碳和乙醇混合的气体状态。随后，打开手动针阀18，使前述混合气体进入装入了树脂材料1的第一高压容器20，与树脂材料1接触。除此之外，与实施例1相同，在树脂材料1上形成镀膜(图1的工序S22～S24)。由此得到全部表面为金属膜所覆盖的树脂材料1。

评价了以上的实施例1～6和比较例1～2的镀膜的品质。作为品质评价项目进行了环境试验和粘着力评价。环境试验的条件为温度80℃、湿度80％下100h，每次各10片。此外，粘着力评价是用拉伸试验机(岛津制作所社制AGS-J100N)测定拉伸强度(JISH8630)，每次各10片。将这些结果加上镀膜的外观评价和可回收的有机金属络合物的量示于表1。拉伸强度表示测定的10片的最小值、最大值和平均值。另外，使用用目前蚀刻法的ABS树脂的镀膜的拉伸强度目标值为10N/cm以上。

[表1]

外观：

○镀膜顺利形成，外观上没有问题。

△镀膜顺利形成，但出现部分膜剥离和膜膨胀等。

×存在未形成镀膜的地方，或者完全没有形成。

环境试验：

◎试验后，10片镀膜全部没有剥离、膨胀等。

△试验后，1片以上的镀膜出现膜膨胀。但是，未发生膜剥离等。

×试验后，1片以上的镀膜发生剥离、膜膨胀等。

从表1得知，实施例1～6形成的镀膜具有在实际使用上完全没有问题的足够的粘着力。另一方面，在未进行使还原剂与树脂材料1接触并渗入工序(图1的工序S21)的比较例1中，不能良好地形成镀膜，因此得知在实施例1～6中，通过渗入了树脂材料1内的还原剂，使树脂材料1内的有机金属络合物还原为成为镀覆用催化核的金属微粒，并使其固定。

此外，与作为目前方法的比较例2相比，实施例1～6拉伸强度的不稳定性变小，平均值也变高。进一步地，与在比较例2中完全不能回收有机金属络合物相比，在实施例1～6中可以回收有机金属络合物。

认为这是由于在比较例2中，通过加热还原在第一高压容器20内使有机金属络合物渗入树脂材料1内并固定，如图4(A)所示，越接近树脂材料1的最外表面，金属微粒或金属络合物51的浓度越高，因此，使混合了高压二氧化碳的镀覆液渗入树脂材料1内部后、从树脂材料1内部引发镀覆反应时，如图4(B)所示，最外表面的催化活性变高，镀膜变得难以从树脂材料1内部生长。另外，在图4中，51是金属粒子或金属络合物，52是镀膜。

另一方面，认为在本发明实施例1～6的情形下，有机金属络合物51在不进行加热还原的温度下，在第一高压容器20内使有机金属络合物51渗入树脂材料1内，如图5(A)所示，通过预先渗入的还原剂61还原、金属化和使其固定，如图5(B)所示，在距离表面比目前的方法深的地方，金属微粒或金属络合物51的浓度变高，因此，使混合了高压二氧化碳的镀覆液渗入树脂材料1内部后，从树脂材料1内部引发镀覆反应时，如图5(C)所示，与目前方法相比，镀膜52从树脂材料1的内部生长，因此粘着强度提高，不稳定性变小。

此外，从表1得知，在进行了使溶解含有镀覆用催化剂的有机金属络合物的超临界二氧化碳与树脂材料1接触并渗入的处理后，在实施例1中对渗入了催化剂的热塑性树脂在空气气氛中在150℃的温度下加热处理1小时，另一方面，在实施例2中不进行热处理，使其在空气中在常温下干燥1小时，进行了热处理的实施例1粘着力高。由此得知，在进行了使溶解含有镀覆用催化剂的有机金属络合物的超临界二氧化碳与树脂材料1接触并渗入的处理后，如果进一步进行还原处理(在实施例1中是加热还原)，则具有提高粘着力的效果。

图6是定性表示树脂材料1内金属微粒浓度分布的分布图。图6(A)是比较例2的金属微粒浓度分布，在表层金属微粒的浓度分布最大。此时，镀覆液以较高密度存在于表层且被活化的金属微粒作为催化核生长，从而形成图4(B)所示的镀膜。与此相反，图6(B)是在从表层除去还原剂后给予金属络合物时的金属微粒的浓度分布，在比表层深的部位金属微粒的浓度分布最大。此时，镀覆液进入比表层深的地方，从金属微粒生长，形成图5(C)所示的镀膜。

此外，图6(C)是在从表层除去还原剂后给予金属络合物、再进一步进行加热处理时的金属微粒的浓度分布，与图6(B)相同，在比表层深的部位金属微粒的浓度分布最大。而且，与图6(B)相比，在深处的金属微粒减少，且在先前的成为最大浓度的深度处，金属微粒增加。因此，图6(C)中的镀膜与图6(B)中的相比，其是从在适当深度存在的更多的金属微粒生长，因此镀膜的粘着度增加。

产业上的利用可能性

本发明的含有树脂成形体的复合材料的制造方法中，可在树脂成形体上形成粘着性高，且该高粘着性稳定的镀膜。因此，在通过分批处理形成使用了高压二氧化碳的镀膜时，为谋求生产稳定性、提高镀膜品质和降低运营成本可较为适合地使用。

Claims (12)

1.一种含有树脂成形体的复合材料的制造方法，作为含有树脂成形体的复合材料的制造方法，其特征是包含如下的工序：

使还原剂与上述树脂成形体接触，使上述还原剂渗入上述树脂成形体内的工序，

使溶解了有机金属络合物的高压二氧化碳与渗入了上述还原剂的上述树脂成形体接触，通过上述还原剂将上述有机金属络合物固定在上述树脂成形体内的工序；

并且，使溶解了上述有机金属络合物的上述高压二氧化碳在比上述有机金属络合物的加热还原温度低的温度气氛中与上述树脂成形体接触。

2.权利要求1所述的方法，其特征是渗入了上述还原剂的上述树脂成形体从其表层除去上述还原剂后，与溶解了上述有机金属络合物的上述高压二氧化碳接触。

3.权利要求1所述的方法，其特征是进一步包含：在固定了上述有机金属络合物的上述树脂成形体上，通过含有高压二氧化碳的无电解镀覆法形成镀膜的工序。

4.权利要求1所述的方法，其特征是进一步包含：在将上述有机金属络合物固定后，将上述树脂成形体在比上述有机金属络合物的加热还原温度高的温度下加热的工序。

5.权利要求4所述的方法，其特征是将上述树脂成形体在比上述有机金属络合物的加热还原温度高的温度下加热的处理是在从反应体系中回收上述有机金属络合物后进行。

6.权利要求4所述的方法，其特征是进一步包含：在比上述有机金属络合物的加热还原温度高的温度下加热处理后的上述树脂成形体上，通过包含高压二氧化碳的无电解镀覆法形成镀膜的工序。

7.权利要求1所述的方法，其特征是使上述还原剂溶解在溶剂中再与上述树脂成形体接触。

8.权利要求7所述的方法，其特征是上述溶剂含有高压二氧化碳。

9.权利要求7所述的方法，其特征是上述溶剂含有水或醇。

10.权利要求1所述的方法，其特征是上述有机金属络合物含有氟。

11.权利要求1所述的方法，其特征是上述有机金属络合物含有Pd、Pt、Ni、Cu和Ag中的至少一种金属元素。

12.权利要求1所述的方法，其特征是溶解上述有机金属络合物的上述高压二氧化碳是超临界状态。

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