CN101959798A - 含有氢氧化氟化镁的有机溶胶及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供有机溶胶及其制造方法，该有机溶胶用于形成即使在没有光照射的状态下也能够长期维持亲水性的覆膜。作为该课题的解决手段，提供一种有机溶胶，其特征在于，其为在有机溶剂中将至少使镁化合物(主原料)与含有氟化氢的溶液反应而得的镁氟化物分散而成的有机溶胶，其含有平均粒径5～500nm的镁氟化物的微粒。

Description

含有氢氧化氟化镁的有机溶胶及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于对物品的表面赋予亲水性的含有镁的有机溶胶，更详细而言，涉及包含具有羟基的氟化镁的微粒的有机溶液、及其制造方法，以及使用该有机溶胶的亲水性基材。该有机溶胶可以进一步含有与其他金属的复合氟化物或其他金属氧化物，还可以是进一步含有用于提高亲水性的填料的复合有机溶胶。

背景技术

若基材的表面为亲水性，则由于水的膜在表面伸展，从而能够防止水滴所产生的漫反射，防止模糊不清。另外，表面的水膜有时会呈现出使表面附着的污垢浮起、从而将其除去的自净作用。由于具有这种性质，亲水性薄膜被利用于汽车的侧面镜或道路上设置的反射镜、大楼或房屋的外部装饰建材、瓷砖、百叶窗等内部装饰品等广泛的领域中。

为了对由玻璃、金属或塑料形成的基材表面实施亲水化，通常涂布具有亲水基的物质而形成薄膜，或者将这些物质与基材混合。对于塑料，通过涂布非离子系表面活性剂，可以获得亲水性极其优异的表面，但表面活性剂在短时间内会消失，亲水性也会消失。另外，也可以涂布具有羟基或羧酸基等亲水性基团的固化性单体并利用光或催化剂使其固化，从而形成耐久性优异的亲水性膜，但亲水性的程度和耐久性并不充分。另外，在与塑料混捏时，表面活性剂不均匀分布于表面的情况下，由于涂布膜的消失或污垢覆盖，从而效果也不持久。

此外，在玻璃或金属的情况下，也可以通过水玻璃的涂布·煅烧、醇盐的涂布·水解等而形成。

在这些当中，已知由钛的醇盐得到的氧化钛(专利文献1)等的薄膜，通过紫外线的作用，其表面被亲水性化。然而，这种作用只能在室外或被照明的室内所期待。

另一方面，关于含有镁的有机溶胶溶液，以形成光学薄膜为目的进行了研究。例如，作为对于形成含有氟化镁微粒的薄膜适合的有机溶胶，专利文献2中公开了以下物质：向卤化镁溶解于有机溶剂而成的溶液中，混合含有氟化氢的有机溶剂，将所得到的凝胶破碎，从而获得上述物质。

另外，专利文献3中公开了水溶液中的氟化镁微粒溶胶的合成方法，公开了：具有结晶水的氟化镁与无水氟化镁相比，折射率更低，更适合作为反射防止材料。在该氟化镁的制造中，在水溶液中进行反应，需要通过超滤等除去副产生的盐的操作，需要复杂的操作。

专利文献4中记载了通过在反应后对有机溶剂中制造的氟化镁进行加热·加压处理从而除去副产物的方法，例如，公开了通过使副产生的有机物(醋酸)与溶剂(甲醇)反应，并作为低沸点的化合物(醋酸甲酯)除去，从而能够纯化氟化镁，降低折射率。

此外，关于镁以外的碱土金属，提出了以下尝试，但并未得到证实：在水或水与低沸点的有机溶剂的混合液中，与氟化剂反应，然后投入羧酸酐，进行脱水和溶剂变换，得到碱土金属的氟化物微粒的分散液(专利文献5)。

另外，关于作为涉及氟化镁的光学基材的应用，专利文献6中暗示了，若光学基材的表面的最上层使用作为非亲水性的低折射率层的氟化镁的话，则难以产生水渍。另一方面，专利文献7中公开了通过利用等离子体照射等对由氟化镁包覆的光学基材的包覆层表面进行表面改性，从而引入亲水性的方法。但这些方法均不具有长期的耐久性。

并没有关于在上述先例中制造的氟系镁化合物具有优异的亲水性的启示，没有关于氢氧化氟化镁具有亲水性的报告，也没有关于具有亲水性并且显示出低折射率的材料的报告。

专利文献1：国际专利公开公报WO96/29375号

专利文献2：日本特开平5-208811号公报

专利文献3：日本特开平7-69621号公报

专利文献4：国际专利公开公报WO2002/18982号

专利文献5：日本特开2007-161509号公报

专利文献6：日本特开2005-165014

专利文献7：日本特开2001-147302

发明内容

对于赋予了亲水性的基材的需求，有多种多样，但专利文献1所述的以氧化钛作为功能材料的亲水化方法由于需要紫外线的照射，因而只能在室外或被照明的室内期待这种作用，其使用场所受到限制。

因此，寻求一种有机溶胶溶液和亲水性优异的基材，该有机溶胶用于形成即使在没有光照射的状态下也能够长期维持亲水性的覆膜。另外，在光学用途中，寻求一种如专利文献7那样为亲水性且显示出低折射率性的特定的亲水性基材。

本发明的课题在于提供所述有机溶胶及其制造方法、以及使用该有机溶胶制造的亲水性基材。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在有机溶剂中使镁化合物原料与含有氢氟酸的溶液在特定的条件下反应，生成含有氢氧化氟化镁超微粒的有机溶胶，并将该有机溶胶涂布到玻璃板或铜板等基板上，然后进行干燥或煅烧，从而能够对表面赋予亲水性，由此完成了本发明。

另外，本发明人等发现，在制造该分散液时，将镁化合物与其他金属的化合物的混合物分散于有机溶剂中而形成分散液，并在该分散液中混合含有氢氟酸的溶液，从而在所得到的有机溶胶中，也同样地能够赋予亲水性。

同样地，本发明人等发现，将镁化合物与金属氧化物的微粒的混合物分散或悬浮于有机溶剂中，并将该分散液或悬浮液与含有氢氟酸的溶液混合，从而在所得到的有机溶胶中，也同样地能够赋予亲水性。

此外，本发明人等发现，为了提高亲水性，在上述有机溶胶中混合层状硅酸盐等特定的填料，在由此而成有机溶胶中，也同样地能够赋予亲水性。

另外，本发明人等发现，根据将该有机溶胶涂布到基材上的方法，能够制造形态不同的亲水性基材。

该有机溶胶涂布于铜或铝等金属上而成的构件由于亲水性优异，而作为热交换元件有用，光学用途中该有机溶胶涂布于玻璃上而成的构件作为兼具亲水性和低折射性的构件有用。

即，本发明包括以下的方案1～方案38。

“方案1”

一种有机溶胶，其特征在于，其为在有机溶剂中将至少使镁化合物与含有氢氟酸的溶液反应而得的镁氟化物分散而成的有机溶胶，其含有平均粒径5～500nm的镁氟化物的超微粒。

“方案2”

根据方案1所述的有机溶胶，其特征在于，镁氟化物至少为氢氧化氟化镁，其具有羟基。

“方案3”

根据方案1或方案2所述的有机溶胶，其特征在于，其使用镁化合物作为主原料，使用其他金属化合物作为副原料。

“方案4”

根据方案3所述的有机溶胶，其特征在于，其他金属化合物含有选自由钙、钡、锶、锂、钠、钾、铷、铯、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、锑、铋、铜、银、金、锌、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、和铂所组成的组中的至少一种金属。

“方案5”

根据方案3或方案4所述的有机溶胶，其特征在于，其他金属化合物包含选自由钙、钡、锂、钠、铝、铁所组成的组中的至少一种金属。

“方案6”

根据方案4或方案5所述的有机溶胶，其特征在于，其他金属化合物为选自由上述的至少一种金属的氧化物、氢氧化物、氢氧化物溶胶、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、辛酸盐、有机金属络合物、醇盐所组成的组中的至少一种。

“方案7”

根据方案3所述的有机溶胶，其特征在于，其他金属化合物为金属的氧化物微粒。

“方案8”

根据方案7所述的有机溶胶，其特征在于，金属为选自由硅、铝、铈、锆、钛所组成的组中的至少1种金属。

“方案9”

根据方案1至方案8中任一项所述的有机溶胶，其特征在于，其进一步添加填料而成。

“方案10”

根据方案9所述的有机溶胶，其特征在于，填料为选自由层状硅酸盐矿物、贝壳煅烧钙、沸石、硅胶、无烟煤、活性炭、纤维、碳化合物、和亲水性粘多糖类所组成的组中的至少一种。

“方案11”

根据方案10所述的有机溶胶，其特征在于，层状硅酸盐矿物为选自由葡萄石、鱼眼石、滑石、叶蜡石、云母、蛭石、绿泥石、蒙脱石、高岭石、地开石、蛇纹石、海泡石所组成的组中的至少一种。

“方案12”

一种有机溶胶的制造方法，在制造方案1至方案11中任一项所述的有机溶胶时，包括下述(a)、(b)和(c)的工序：

(a)在使反应速度变慢的条件下，向在有机溶剂中至少分散、悬浮或溶解镁化合物而成的溶液中，滴加含有氢氟酸的溶液，缓慢生成氢氧化氟化镁超微粒的工序；

(b)除去副产物或过剩的氟化氢的工序；

(c)对(b)工序中得到的氢氧化氟化镁溶胶进行溶剂置换或调整溶剂浓度而形成有机溶胶的工序。

“方案13”

根据方案12所述的制造方法，其特征在于，在上述(a)工序中，进一步添加其他金属化合物、或填料作为副原料。

“方案14”

根据方案12所述的制造方法，其特征在于，在上述工序(c)后追加进一步破碎氢氧化氟化镁的聚集体的工序(d)。

“方案15”

一种亲水性基材，其特征在于，其具有基材和在该基材上形成的包覆层，在该包覆层的至少表面上分散有超微粒，该超微粒至少含有氢氧化氟化镁。

“方案16”

根据方案15所述的亲水性基材，其特征在于，超微粒的平均粒径为5～500nm。

“方案17”

根据方案15或16所述的亲水性基材，其特征在于，与氢氧化氟化镁的超微粒不同的其他超微粒混杂存在于包覆层的至少表面上。

“方案18”

根据方案17所述的亲水性基材，其特征在于，其他超微粒的平均粒径为5～500nm。

“方案19”

根据方案15所述的亲水性基材，其特征在于，分散在包覆层的至少表面上的超微粒为用方案1至11中任一项所述的有机溶胶处理基材而成的超微粒。

“方案20”

根据方案15至19中任一项所述的亲水性基材，其特征在于，包覆层含有粘结剂，该粘结剂使所述微粒与基材接合。

“方案21”

根据方案15至方案20中任一项所述的亲水性基材，其特征在于，包覆层表面与水的接触角为20°以下。

“方案22”

根据方案15至21中任一项所述的亲水性基材，其特征在于，在分散有氢氧化氟化镁的超微粒的表面层，该超微粒占30体积％以上。

“方案23”

根据方案15至22中任一项所述的亲水性基材，其特征在于，在包覆层的全部区域，超微粒总计以40～90体积％的填充率存在。

“方案24”

根据方案15至23中任一项所述的亲水性基材，其特征在于，基材为选自由多孔基材、无机的玻璃基材、塑料制玻璃基材、金属性基材、陶瓷基材所组成的组中的一种。

“方案25”

一种热交换元件，其为由基材和设置于该基材上的亲水膜构成的热交换元件，其特征在于，该亲水膜由超微粒形成，该超微粒通过至少含有氢氧化氟化镁而显示该亲水膜的亲水性。

“方案26”

根据方案25所述的热交换元件，其特征在于，超微粒进一步含有氟化钙。

“方案27”

根据方案25或方案26所述的热交换元件，其特征在于，超微粒的平均粒径为5～500nm。

“方案28”

根据方案25至27中任一项所述的热交换元件，其特征在于，亲水膜进一步含有层状硅酸盐矿物。

“方案29”

根据方案25至28中任一项所述的热交换元件，其特征在于，亲水膜含有粘结剂，该粘结剂使所述超微粒与基材接合。

“方案30”

根据方案25至29中任一项所述的热交换元件，其特征在于，亲水膜表面与水的接触角为30°以下。

“方案31”

根据方案25至30中任一项所述的热交换元件，其特征在于，基材为选自由铁、铜、铝、黄铜、不锈钢、锡、黄铜、钛、镍、镁或它们的合金、玻璃、玻璃纤维、石英、陶瓷器、碳化硅、氮化硅、莫来石、碳、碳纤维、C/C复合材料、碳纳米管所组成的组中的一种。

“方案32”

一种亲水性低反射膜，其为降低基材表面的光反射率的低反射膜，其特征在于，该低反射膜由超微粒形成，该超微粒通过含有氢氧化氟化镁而显示亲水性。

“方案33”

根据方案32所述的亲水性低反射膜，其特征在于，超微粒进一步含有氟化钙。

“方案34”

根据方案32或33所述的亲水性低反射膜，其特征在于，超微粒的平均粒径为5～500nm。

“方案35”

根据方案32至34中任一项所述的亲水性低反射膜，其特征在于，亲水性低反射膜含有粘结剂，该粘结剂使所述超微粒与基材接合。

“方案36”

根据方案32至35中任一项所述的亲水性低反射膜，其特征在于，亲水性低反射膜表面与水的接触角为20°以下。

“方案37”

根据方案32至36中任一项所述的亲水性低反射膜，其特征在于，低反射的效果是通过亲水性低反射膜或包含亲水低反射膜的多层膜与基材的光学薄膜干涉而产生的。

“方案38”

根据方案32至37中任一项所述的亲水性低反射膜，其特征在于，低反射的效果是通过形成亲水性低反射膜的超微粒引起的光的漫反射而产生的。

附图说明

图1所示为实施例1-1中得到的粉末的X射线衍射图案的图。

图2所示为试剂的MgF₂的XRD图案的图(参考例1)。

图3所示为实施例2-2中得到的粉末的X射线衍射图案的图。

图4所示为CaF₂的XRD图案的图(参考例2)。

图5所示为实施例3-2中得到的粉末的X射线衍射图案的图。

图6所示为实施例4-1中得到的粉末的X射线衍射图案的图。

图7为本发明的亲水性基材的例子的截面示意图。

图8为本发明的亲水性基材的例子的截面示意图。

图9为本发明的亲水性基材的例子的截面示意图。

图10为本发明的亲水性基材的例子的截面示意图。

图11为本发明的亲水性基材的例子的截面示意图。

图12为本发明的亲水性基材的例子的基材3与包覆层4的界面部的截面示意图。

附图标记说明

1亲水性基材

2超微粒

3基材

4包覆层

5粘结剂

6粘结剂

7填料

具体实施方式

本说明书中，分散是指在液体中固体或液体作为分散质通过搅拌等稳定存在于有机溶剂或由水构成的分散介质中，分散质为固体的情况下，有时称为悬浮。关于分散液和悬浮液也同样。

另外，本说明书中，不限于分散质稳定存在于分散介质中，将通过搅拌而微粒稳定存在的有机溶剂溶液称为有机溶胶。

本说明书中，氟化物是指金属和氟的化合物，氟化物为具有金属与至少氟原子的结合的化合物，可以含有其他非金属原子。

在金属氧化物微粒或溶胶或有机溶胶中，氧化物包括M¹O_a(OH)_b(M¹为n价的金属原子，a、b为0以上的整数且不同时为0。n＝2a+b)表示的氧化物、氢氧化物和氧化物与氢氧化物的混合物。

本发明的有机溶胶为至少包含具有羟基的镁氟化物的有机溶胶。也可以与其他化合物混杂而形成复合有机溶胶，可以混合其他金属的氟化物微粒、金属氧化物或填料。为方便起见，有时也将作为有机溶胶的主要成分的具有羟基的镁氟化物称为氢氧化氟化镁。

本发明的作为有机溶胶的主要成分的氢氧化氟化镁为具有氟原子和羟基的结晶性极低的化合物。与其说微细、结晶性低，不如说显示出接近非晶的性能，表现出羟基引起的亲水性，因而作为热管、散热片等热交换器的亲水性基材有用。另外，由于结晶性较低，因而与结晶性的二氟化镁相比，微细且表面积更大，表面为活性且折射率低，因而作为亲水性低反射基材有用。

作为在有机溶剂中制造镁氟化物溶胶的方法，专利文献2(日本特开平5-208811号公报)中记载了以下方法：在将MgCl₂无水盐溶解于无水乙醇中得到的MgCl₂溶液中添加用乙醇稀释的氟化氢水溶液，经由凝胶得到MgF₂的有机溶胶溶液，不经由水性溶胶直接制造有机溶胶。此时，镁化合物作为调制成溶液，认为镁化合物在溶液中原则上以1分子单位形成溶剂化的均匀体系。以溶液形式向其中供给氟化氢时，尤其是如专利文献2那样一次添加的情况下，高浓度的氢氟酸与原料镁的缔合一部分以极短的时间进行，因而生成的氟化镁的晶核数瞬间增大而凝胶化，从而粘度急剧增大，难以获得适于涂布的涂布液，无法制造工业上稳定的有机溶胶。

本发明的有机溶胶是至少以镁化合物作为原料在有机溶剂中使其与含有氢氟酸的溶液反应而得的有机溶胶，通过调整反应速度(反应条件)而不进行局部高浓度的凝胶化，能够以较为简便的方法稳定地调制粒径5～500nm的有机溶胶。

通过混合镁化合物作为主原料，混合其他多种金属化合物作为副原料，并在有机溶剂中与上述同样地与含有氢氟酸的溶液反应，也能够制造复合金属有机溶胶。通过在反应中使镁化合物以外的金属化合物共存，推测氟化反应与镁化合物和其他金属化合物的氟化反应几乎同时进行。实际上，由于电负性的差异或产物的离子键的强弱、原料的溶解度的差异等，推测氟化反应速度根据共存金属种类不同而产生各自不同的反应。事实上，与原料镁单独反应时相比，镁化合物与其他金属化合物共存的情况下，确认到镁化合物和氢氟酸的反应速度变慢，从XRD衍射也观察到氟化镁产物的结晶度有很大不同。即，通过添加各种金属化合物，与单独使用镁原料的情况相比，能够阻止生成金属氟化物的局部性反应或聚集。另外，由于其他金属化合物或其氟化物在镁的氟化反应中作为氟化反应抑制剂而发挥作用，因而认为可显著降低氟化镁的结晶度，根据情况具有非晶化或抑制结晶生成的作用。

另外，为了提高亲水性，还可以使粒径大于有机溶胶中的微粒的填料共存，作为复合有机溶胶有用。

在有机溶剂中的反应中，镁化合物(原料)和/或其他金属化合物未必需要溶解于溶剂中，即使在分散液的情况下也能够制造。由于能够在分散液中制造，从而能够用作主原料的镁化合物或副原料的种类、以及能够使用的溶剂的种类增加，因而不仅可以从多种组合中选择，而且反应速度变慢，由此具有凝胶化难以进行的优点。

在镁原料分散的情况下，认为以与在先例中公开的反应机制不同的模式进行反应。分散介质中分散的镁原料的一部分形成悬浮颗粒，所添加的氢氟酸从镁悬浮颗粒缓慢向内部进行反应，但表层生成的氟化镁微粒层叠而覆盖表面，氢氟酸仅通过固体内扩散而进行反应。根据情况，有时也以保留原料镁的颗粒形态的状态生成残留有骨架的氟化镁。即，在本发明的方法中，对氟化反应进行控速的是反应基质和反应初期生成的氟化物，由此认为能够制造特异性的有机溶胶。

由本发明制造的氟化镁化合物是具有羟基的化合物。关于羟基的含有，可以通过FT-IR确认。利用FT-IR对由有机溶胶形成的薄膜进行了测定，结果在3500～3700cm^-2确认到羟基特有的宽峰。

另外，通过后述实施例的X射线衍射中的化合物的鉴定，揭示了羟基的存在。这里，XRD的测定通过Rigaku制RINT测定(以衍射角10～70°衍射)。在X射线衍射的结果、参考文献和试剂MgF₂的XRD(参考例1)中，27.3°的主峰强度为1480cps，半宽度为±0.11°，具有强度较大且半宽度较小的尖锐的峰，显示出良好的结晶性。与此相对，本发明的氢氧化氟化镁在上述相同条件下进行了测定，结果XRD的强度为约50～160cps，与试剂相比为1/16～1/10这种极小的值(参照实施例1)。另外，也显示出半宽度为±0.7～1.2°的宽阔的峰。这暗示出结晶性极低，与其说是结晶，不如说接近非晶。

这种显著的无定形性在在先例中没有记载，与专利文献3中示出的具有结晶水的氟化镁的XRD的谱图(专利文献3的图1)中所示的结晶性良好的峰，在强度和形状方面均不同，为不同的物质。

另外，在专利文献4的实施例3中，公开了使用氯化镁作为镁原料的体系，但由将高压釜处理后的溶胶溶液干燥而测定的X射线衍射的结果表明，作为产物而检测出的是氟化镁。即暗示出，在该制造法中，生成了能够用X射线衍射鉴定的结晶性良好的氟化镁，与本发明的非晶的氢氧化氟化镁是不同的物质。

由于氢氧化氟化镁具有氟原子和羟基，因而具有氟原子所产生的低折射性、和羟基所产生的亲水性。例如，在用于具有低折射率的光学用途时，通过充分增大氟原子的含有比率能够实现低折射率性。在氟原子的含有比率较大时，氢氧化氟化镁中的羟基的含量相对较低，但在本发明的制造方法中并不是完全被氟原子取代，因而即使在羟基的含有比率较小的情况下也可以表现羟基所产生的亲水性。

为了方便起见，本发明中处理的氢氧化氟化镁超微粒可以用MgF_2-x(OH)_x(x＝0.01～1.0)表示。镁原料通过水解而可以调整x，从而可以调整羟基和氟原子的比例。如上所述，x为0.01～1.0的值，优选为0.05～0.5。在x较大时，氟含量相对减少，因而难以表现出耐化学试剂性、低折射率等氟的效果，故不优选。另一方面，x较小时，亲水性的表现可能会不充分。然而，在本发明的氢氧化氟化镁中，即便如上所述那样羟基的含有比率较小，也可以表现出羟基所产生的亲水性，因此通常为了表现氟的效果而优选将氟含量调整为较大。另外，在水解中，镁醇盐或氧化钙等水解性镁适合作为原料使用。

本发明中的有机溶胶中的氢氧化氟化镁超微粒是指平均粒径为5nm～500nm的颗粒，作为更优选的超微粒，是指平均粒径为5～200nm、更优选为10nm～50nm的颗粒。超微粒的平均粒径较大时，颗粒容易沉淀，在利用该微粒形成涂布液的情况下，难以形成均质的薄膜。另一方面，超微粒的平均粒径较小时，在利用该微粒形成涂布液的情况下，具有涂布液的触变性增强的倾向，这会使涂布液的管理变得困难。

使用其他金属化合物作为副原料而制造的其他金属化合物的氟化物的微粒，也同样地优选为上述范围。这里的平均粒径是指将使用激光散射而测定的粒径依据JIS Z8826(2005年)的附属书A而求得的值。

本发明的氢氧化氟化镁的制造中，主原料为镁化合物，可列举出后述的镁化合物。

另外，作为副原料的其他金属化合物为金属的化合物，该金属只要是镁以外的金属即可，可列举出例如钙、钡、锶等碱土金属，锂、钠、钾、铷、铯等碱金属，铝、镓、铟等第13族，硅、锗、锡，铅等第14族，锑、铋等第15族，铜、银、金的第11族，锌等第12族，钪、钇等第3族，钛、锆、铪的第4族，铌、钽等第5族，铬、钼、钨的第6族，锰等第7族，铁、钴、镍等铁族，钌、铑、钯、锇、铱、铂的铂族。这些当中，优选碱土金属、碱金属、铝、铁等，更优选钙、钡、锂、钠、铝、铁。本说明书中，有时将这些金属称为“其他金属”。

作为镁以及所述其他金属的化合物，可以是各金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐、羧酸盐、醇盐、有机酸盐、金属络合物以及醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、辛酸盐等羧酸盐，还可以使用金属的单质。另外，其他金属的化合物也可以是包含多种金属的化合物。此外，镁以及所述其他金属的化合物可以是水合物或有机分子加成物，尤其是在没有作为水合物或加成物表示的情况下，一并表示所有的水合物或加成物等。

所述醇盐为，通式(1)

M(OR)z      (1)

所示的金属醇盐。式中，M表示镁或所述其他金属，z表示金属M的价数，OR分别独立地表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。-OR的1个或1个以上可以用烷基等有机基团取代。另外，作为羧酸盐的例子，可列举出甲酸、醋酸、丙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、草酸、柠檬酸的金属盐。作为其他有机酸盐，可列举出三氟甲基磺酸或甲基磺酸的盐。在这些当中，优选甲酸、醋酸、丙酸等碳原子数1～4的羧酸的盐。作为络合物的例子，可列举出将乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、乙酰醋酸乙酯等作为配体的络合物。

作为本发明的镁化合物，可列举出例如氯化镁、溴化镁、碘化镁、碳酸镁、碳酸镁3水合物、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、硝酸镁、甲酸镁、醋酸镁、草酸镁、柠檬酸镁、乙酰丙酮镁络合物等，优选为氯化镁、氯化镁6水盐、醋酸镁、醋酸镁4水盐、氢氧化镁、乙酰丙酮镁络合物(Mg(acac)₂)、乙酰丙酮镁络合物2水合物(Mg(acac)₂·2H₂O)、六氟乙酰丙酮镁2水合物、三氟乙酰丙酮镁、甲基磺酸镁、三氟甲基磺酸镁。

另外，作为副原料的其他金属化合物，可列举出氯化钙、溴化钙、碘化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钙、硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙、草酸钙、乙酰丙酮钙络合物等；氯化铝、溴化铝、碘化铝、碳酸铝、氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、甲酸铝、醋酸铝、草酸铝、乙酰丙酮铝络合物等；氯化钡、溴化钡、碘化钡、碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、甲酸钡、醋酸钡、草酸钡、乙酰丙酮钡络合物等；氯化亚铁/铁、溴化亚铁/铁、碘化亚铁/铁、碳酸亚铁/铁、氢氧化亚铁/铁、氧化亚铁/铁、硫酸亚铁/铁、硝酸亚铁/铁、甲酸亚铁/铁、醋酸亚铁/铁、草酸亚铁/铁、乙酰丙酮亚铁/铁络合物等，但不限于此。另外，这些化合物可以预先调制成胶体二氧化硅、胶体铝、胶体锆、胶体钛那样的水性溶胶或有机溶胶的状态，也可以使用市售的产品。在这些当中，优选氯化钙、氯化钙的2或6水合物、醋酸钙或其水合物、硝酸钙及其水合物、氯化铝、氯化铝6水盐、醋酸铝及其水合物等。可以在有机溶剂中与有机溶剂形成加成物，例如可列举出氯化钙的乙醇加成物。

关于镁化合物与其他金属的化合物的组合，没有特别限定，可以使任何化合物形成水合物或加成物、使其他任何化合物形成无水物，但使镁化合物形成水合物或加成物、使其他任何化合物形成无水物是优选的选择。

例如，可列举出氯化镁6水盐和无水氯化钙、醋酸镁4水盐和无水氯化钙、乙酰丙酮镁络合物2水盐和无水氯化钙、碳酸镁3水盐和无水氯化钙、氯化镁6水盐和无水氯化铝、醋酸镁4水盐和无水氯化铝、碳酸镁3水盐和无水氯化铝、乙酰丙酮镁络合物2水盐和无水氯化铝等。

另外，优选的是，向使水合物或加成物分散在有机溶剂中而成的分散液中添加无水的化合物，调制包含镁化合物和其他金属的化合物的分散液。

镁化合物与其他金属的化合物的比率根据其他金属的种类而异，以镁/其他金属的原子比计，为0.01/1～1/0.01，优选为1/10～10/1，更优选为1/5～5/1，优选的比率为约1/1。其他金属可以是两种以上，它们的比率没有特别限定，在两种的情况下，以第一其他金属/第二其他金属的原子比计，为0.01/1～1/0.01，优选为1/10～10/1，更优选为1/5～5/1，优选的比率为约1/1。

尤其在选择金属氧化物作为上述其他金属化合物时，可以调制由氢氧化氟化镁超微粒和金属氧化物的颗粒构成的复合有机溶胶。该有机溶胶可以通过在使镁化合物和上述金属氧化物微粒分散或悬浮而成的有机溶剂溶液中，与含有氢氟酸的溶液反应而制造。作为金属氧化物，没有特别限定，优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锑等。

金属氧化物的有机溶胶可以使用通过公知的方法制造的物质，例如，可以将水解碱性氯化物或金属醇盐而得的氧化物微粒进行溶剂置换来获得。这种金属氧化物的有机溶胶可以作为市售品获得，例如，作为有机硅溶胶，有甲醇硅溶胶、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、EG-ST、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST(以上，日产化学工业制品)；OSCAL1132、OSCAL1232、OSCAL1332(以上，触媒化成工业制品)等。作为有机氧化铝溶胶，有アルミヅル-CSA55、アルミヅルル-CSA110AD(川研フアインケミカル制品)等。此外，有サンコロイドATL-130、サンコロイドAMT-130(以上，日产化学工业制品)等有机溶剂系氧化锑溶胶等。

另外，也可以对作为水性分散液而市售的溶胶进行溶剂置换来使用。作为这种水性溶胶，可列举出例如スノ一テツクス40、スノ一テツクスO、スノ一テツクスC、スノ一テツクスN(以上，日产化学工业制品)、カタロイドS-30H、カタロイドSI-30、カタロイドSN、カタロイドSA(以上，触媒化成工业制品)、アデライトAT-30、アデライトAT-20N、アデライトAT-20A、アデライトAT-20Q(以上，旭电化工业制品)、シリカド一ル-30、シリカド一ル-20A、シリカド一ル-20B(以上，日本化学工业制品)等水系氧化硅溶胶；アルミナツル-100、アルミナヅル-200、アルミナヅル-520(以上，日产化学工业制品)、アルミナクリア一ツル、アルミヅル-10、アルミヅル-20、アルミヅルSV-102、アルミヅル-SH5(以上，川研フアインケミカル制品)等水系氧化铝溶胶；A-1550、A-2550(以上，日产化学工业制品)等水系氧化锑溶胶；NZS-30A、NZS-30B(以上，日产化学工业制品)等水系氧化锆溶胶；セラメ一スS-8、セラメ一スC-10(以上，多木化学制品)等水系氧化锡溶胶；タイノツクA-6、タイノツクM-6(以上，多木化学制品)等水系氧化钛溶胶；セラメ一スF-10(以上，多木化学制品)等由氧化锡和氧化锑构成的水系溶胶等。

此外，为了提高亲水性，也可以制成在氢氧化氟化镁超微粒中混合层状硅酸盐等特定的填料而成的复合有机溶胶。

本发明的亲水性材料用有机溶胶通过如下方式获得：将分散、悬浮或溶解镁化合物而成的有机溶剂溶液与含有氢氟酸的溶液反应，在所得到的镁氟化物的溶液中混合、分散填料，从而获得。

所述填料具有颗粒状、纤维状、鳞片状的颗粒。颗粒状和鳞片状的填料的大小为0.5μm～500μm，优选为1～100μm。纤维状的填料的大小根据纤维的种类而异，具有从碳纳米管那样的较小的填料至玻璃纤维那样的较大的填料，为5nm～200μm。该填料具有“亲水性”，根据情况还进一步具有“吸附性”和“维持与颗粒的结合性”等功能。

作为该填料的例子，可列举出层状硅酸盐矿物、贝壳煅烧钙、沸石、硅胶、无烟煤、活性炭、玻璃片、毡合纤维、颗粒状的金属氧化物、金属微粒、碳纳米管、纳米突(nanohorn)、富勒烯、巴基球等碳化合物、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维等纤维或亲水性粘多糖类等。

层状硅酸盐矿物可列举出葡萄石、鱼眼石、滑石、叶蜡石、云母、蛭石、绿泥石、蒙脱石、高岭石、地开石、蛇纹石、海泡石等。层状硅酸盐矿物具有层状结构，由于该层状结构而呈现出亲水性，因而能够期待亲水性、润湿性的提高。此外，通过为层状，还能够期待密合性、粘着性的提高，从这种观点出发，可以说是本发明中可优选使用的填料。无烟煤也表现出同样的效果。

在使用贝壳煅烧钙作为填料时，由于贝壳煅烧钙的多孔性等，可以使亲水性基材发挥吸水性、抗菌性等。贝壳煅烧钙是通过对煅烧前的主要成分为碳酸钙的贝壳进行煅烧，从而缓慢进行脱羧(脱除二氧化碳)而获得的。为氧化钙(CaO)或、氧化钙与碳酸钙混杂而成的物质。通过煅烧，煅烧前的主要成分即99％的碳酸钙缓慢变换成氧化钙，同时，煅烧前的贝壳中所含的1％的有机物也同时进行煅烧。关于煅烧温度，在提高煅烧温度的情况下，碳酸钙全部变换至氧化钙，但在煅烧温度较低的情况下，一部分变换成氧化钙，剩余的作为碳酸钙残留。

关于所使用的贝壳煅烧钙的成分，没有特别限定，只要一部分碳酸钙变换成氧化钙即可，具体而言，本发明中优选以贝壳的主要成分即碳酸钙、将其煅烧而得的氧化钙、或氧化钙与碳酸钙混杂而成的物质或者分别的混合状态(混合氧化钙和碳酸钙)使用。关于碳酸钙和氧化钙，各成分的比例根据煅烧温度和煅烧时间而异，可以适当调整。

制造贝壳煅烧钙时的煅烧温度通常为500～1200℃。关于煅烧时间，可以考虑煅烧温度等而适当调整。

作为贝壳煅烧钙的具体例子，贝壳使用扇贝，有其高温煅烧物的粉碎品(粒径5μm型和15μm型，日本天然素材株式会社制)或扇贝的低温煅烧物的粉碎品(粒径5μm型和15μm型，日本天然素材株式会社制)。除此之外，例如有以シエルパウダ一公司、ステツプ公司、チヤフロ一ズ公司为首的贝壳煅烧钙的生产制造商，但不限于上述生产制造商。

沸石、硅胶、活性炭等具有吸附作用的多孔体也与贝壳煅烧钙同样地，作为表现出亲水性、吸附性提高的填料而有用。

作为纤维的填料，优选使用例如由纸浆(洋麻等)、棉、交联纤维素纤维、再生纤维素纤维(人造纤维等)的纤维素系纤维、或芳族聚酰胺纤维、天然纤维、粉碎丝素蛋白、碳丝布(carbon silk)等亲水性高的纤维原材料构成的纤维。这些纤维在与水接触时，水被吸收到纤维中，因而提高了亲水性。不仅于此，纤维材料还能够与其他多孔性的材料结合而形成复合纤维。是对于维持超微粒与其他填料的颗粒间的粘着而言有效的填料。

碳纳米管、纳米突、富勒烯、巴基球等碳化合物也是只要具有纤维状的形态，则作为能够期待同样效果的填料有用。

在使用亲水性粘多糖类作为填料时，也能够期待提高亲水性的效果。作为粘多糖类，可列举出透明质酸、葡萄糖胺、硫酸软骨素、软骨素、硫酸角质素、肝素、硫酸肝素和硫酸皮肤素等。其中优选使用透明质酸。由于构成透明质酸的D-葡萄糖醛酸的羧基，透明质酸具有特异性作用。即，通过能够折叠的链与羧基的负电荷的相互作用，透明质酸分子易于在空间展开。而且即使为低浓度，也具有牢固的分子间力，因而具有比较高的粘性。此外，透明质酸的分子形状能够在溶液中占有广范围的空间，由此能够与大量的水结合而形成凝胶。

填料的大小为0.5μm～500μm，因此比氢氧化氟化镁的粒径大数倍至数百倍。在氢氧化氟化镁超微粒与该填料共存时，认为氢氧化氟化镁的超微粒附着于填料上，形成包围四周的结构。认为通过氢氧化氟化镁的羟基所产生的亲水性和填料的亲水性功能，而以良好溶合的形态附着。

本发明的含有填料的亲水性材料用有机溶胶，通过在含有镁氟化物的超微粒的有机溶液中混合、分散上述填料而调制，在制造氢氧化氟化镁有机溶胶时，可以与作为原料的镁化合物一起分散在有机溶剂中，而使含有氢氟酸的溶液反应。

以下，关于本发明的有机溶胶的制造方法，将含有氢氧化氟化镁超微粒的有机溶胶作为例子进行说明。

本制造方法由以下(a)、(b)、(c)的3个工序构成。

氢氧化氟化镁超微粒有机溶胶的制造方法，其包括以下工序：

(a)在反应速度变慢的条件下，向在有机溶剂中分散、悬浮或溶解镁化合物而成的溶液中，滴加含有氢氟酸的溶液，缓慢生成氢氧化氟化镁超微粒的工序；

(b)除去副产物或过剩的氟化氢的工序；

(c)对(b)工序中得到的溶胶进行溶剂置换或调整溶剂浓度而形成有机溶胶的工序。

工序(a)中，将在有机溶剂中分散镁化合物而成的分散液或悬浮液或溶解而成的溶液、与含有氢氟酸的溶液混合，在反应速度变慢的条件下，使所述镁化合物与氟化氢反应，同时生成氢氧化氟化镁超微粒，因而能够大幅减少镁化合物与氟化氢相遇的机会，结果能够调整氢氧化氟化镁微粒的形成速度。

在氢氧化氟化镁超微粒的形成速度较快时，反应体系内急剧生成胶体，它们或者形成聚集体，或者形成触变性高的凝胶，故不优选。

作为减缓镁化合物与氟化氢的反应速度而调整氢氧化氟化镁的形成速度的方法，有以下等方法：

(1)通过将镁化合物分散在有机溶剂中，反应从镁化合物的表面缓慢进行，由此进行调整。

(2)通过减缓含有氢氟酸的溶液的滴加速度，调整镁化合物与氟化氢的反应机会。

(3)通过稀释所滴加的含有氢氟酸的溶液而调整氟化氢的浓度，抑制反应急剧进行。

(4)通过降低反应温度而抑制反应的进行。

(5)减缓搅拌速度而降低镁化合物与氟化氢相遇的机会。

只要根据所选择的镁化合物在溶剂中的溶解度、溶剂的粘度、和镁化合物与有机溶剂的组合，适当选择良好的方法即可。当然这些方法也可以组合进行。

向在有机溶剂中分散镁化合物而成的分散液或悬浮液中滴加氟化氢时，镁化合物与含有氢氟酸的溶液的反应被认为如下：分散液或悬浮液中分散的镁化合物的颗粒从与含有氢氟酸的溶液接触的表面进行反应，并进行侵蚀，从而进行氟化。并认为，同时或在这之后，通过与含有氢氟酸的溶液中所含的水的反应而引入羟基。

另外可认为，如上述方法(2)那样减缓含有氢氟酸的溶液的滴加速度会减少镁化合物与氟化氢的反应机会，氢氧化氟化镁的生成反应逐次进行。关于氟化氢的滴加速度，例如，对于每1升分散液或悬浮液或溶液，以1～200ml/分钟、优选为5～100ml/分钟的速度滴加含有氢氟酸的溶液。另外，在混合含有氢氟酸的溶液时，优选预先使分散液或悬浮液或溶液为被搅拌的状态。

关于镁化合物的颗粒的大小，只要能够形成分散液或悬浮液即可，例如，可以使用平均粒径为0.1～800μm、优选为0.3～500μm的颗粒。该平均粒径应用依据JIS K1150(1994年)测定的粒径。

另外，悬浮液中的镁化合物的含量例如为0.01～5mol/L，优选为0.05～2mol/L。若含量较少，则容易形成氢氧化氟化镁超微粒的生产效率较低的颗粒。另一方面，若含量较多，则在将悬浮液与含有氢氟酸的溶液进行混合时，瞬间产生凝胶化，混合液的粘度急剧上升，镁化合物与氟化氢的反应难以均匀进行，故不优选。

作为有机溶剂，可以使用质子性和非质子性的极性有机溶剂或非极性有机溶剂。作为质子性的极性有机溶剂，可以使用醇类、有机酸等。作为醇类，为碳原子数1～10的醇，优选为碳原子数1～4的醇或碳原子数2～20乙二醇醚类。作为碳原子数为1～4的醇的例子，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，作为碳原子数2～20的乙二醇醚类，可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等。作为醇类，优选为甲醇、乙醇、异丙醇，作为乙二醇醚，优选为二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等。

作为有机酸，可列举出甲酸、醋酸、丙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、草酸、柠檬酸等，优选为醋酸、丙酸。

作为非质子性的有机溶剂，可列举出甲乙酮、异丁酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸异丙酯等酯类，二乙醚、四氢呋喃等醚类。

作为非极性溶剂，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族化合物，戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等烃化合物。

另外，这些极性有机溶剂或非极性有机溶剂可以以任意的比例混合使用任意选择的2种以上物质。

由于镁化合物在极性溶剂和非极性溶剂中的溶解度不同，因而即使是在极性溶剂中溶解的化合物，如果在非极性溶剂中也可以分散并反应。例如，在氯化镁与甲苯或己烷的组合中，由于氯化镁不溶于非极性溶剂，因而若在搅拌条件下适当减缓速度，则反应能够从表面逐步进行。此外，由于作为副产物的盐酸也难溶于甲苯，因而易于将副产物排出到体系外，与使用质子性极性溶剂的情况相比能够非常简单地除去副产物。

在镁化合物溶解而成的溶液中进行反应时，例如，可以通过将氯化镁、溴化镁等卤化镁、醋酸镁溶解于所述质子性溶剂中来调制该溶液。

在溶液中进行反应时，当急剧添加含有氢氟酸的溶液的情况下，反应急剧进行，并伴随有急剧的放热、爆沸所带来的危险，故不优选。

在与含有氢氟酸的溶液的反应中，通过减缓添加含有氢氟酸的溶液(上述方法(2))、或者降低含有氢氟酸的溶液的浓度(上述方法(3))、降低反应温度(上述方法(4))等来进行调整，能够调整微粒形成速度。在利用上述方法调整反应条件的情况下，以观测到微量的放热的程度，在大致设定的温度附近进行反应。

含有氢氟酸的溶液的氟化氢的浓度为5～60重量％，优选为10～58重量％。若氢氟酸的浓度低，则存在氢氧化氟化镁超微粒的生产效率降低的倾向。另一方面，若氢氟酸的浓度高，则反应体系内可能急剧生成胶体而凝胶化，从而抑制氢氧化氟化镁超微粒的形成，故不优选。

另外，通过使氟化氢的浓度在上述范围内，能够容易地调整上述方法(3)的形成速度。含有氢氟酸的溶液可以通过在氢氟酸中添加水、甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸异丙酯等酯类；二乙醚、四氢呋喃等醚类作为溶剂而进行调制。

关于本反应的反应温度，只要是能够逐次进行反应的条件则没有特别限定，通常在-20℃以上且溶剂的沸点以下进行。具体而言，可以在-20℃～80℃进行，优选为0℃～50℃。在反应温度低于-20℃时，反应速度变慢，且需要冷却装置，故不优选。另外，在反应温度超过80℃时，由于氟化氢的沸点较低，因而刚添加后就挥发而无法有效利用，并且会产生氟化氢气体，非常危险。另外，在刚添加后反应急剧进行，所生成的胶体局部聚集或形成凝胶，故不优选。

反应体系的压力没有特别限定，在常压附近进行是比较方便的。具体而言，为0.05～1MPa，优选为0.05～0.5MPa，尤其是在不调整压力的大气压状态下进行是足够的。

如前所述，在本发明的制造方法中，即使增大氟原子相对于镁的比例也可以表现出充分的亲水性，因而为了赋予氟原子的特性，优选较高地调整氟原子的比例。因此，关于镁化合物与氟化氢的混合比例，可以以镁化合物完全被消耗的条件混合。即，使氟化氢的摩尔数为Mg的摩尔数乘以价数而得的数的1～2倍摩尔，优选为1～1.5倍摩尔，更优选为1～1.2倍摩尔。作为副原料，在含有其他金属化合物时，优选将镁和各金属化合物的摩尔数乘以价数而得的数值的总计作为基准并在上述的范围内。

通过利用工序(b)处理制造工序(a)中得到的溶液，能够除去副产物，或者在过量添加了氟化氢的情况下，能够除去未反应的氟化氢。作为工序(b)的处理，有以下3种方法，可以根据副产物在溶剂中的溶解性的不同、或者使用目的而分别使用。当然也可以将这些方法组合来进行处理。

(b-1)通过在室温或加热条件下进行处理而将副产物或过剩的氟化氢蒸馏除去到体系外的方法。

(b-2)通过在减压下进行处理而除去副产物或过剩的氟化氢的方法。

(b-3)通过超滤而除去副产物或过剩的氟化氢的方法。

本反应中的副产物是由于镁化合物的阴离子的成分或配体而引起的。在阴离子的成分为无机化合物时，例如镁化合物为氯化镁时，副产物为盐酸，为碳酸钙时副产物为二氧化碳，为硝酸镁时副产物为硝酸，为氢氧化镁时会生成水等，作为无机系的副产物而生成。另外，在阴离子的成分为有机化合物时，例如为醋酸镁时副产物为醋酸，为甲醇镁时副产物为甲醇，为乙酰丙酮镁时副产物为乙酰丙酮等，生成有机系的副产物。

由于还依赖于副产物在溶剂中的溶解性，因而不能一概而论，但在想要除去二氧化碳、盐酸和氟化氢等沸点比较低的物质时，比较简便的(b-1)的处理是适合的。在该处理中，通过在室温或加热下搅拌溶液，或者在溶剂的沸点附近一边回流一边导入氮气而进行净化，从而将副产物或过剩的氟化氢蒸馏除去到体系外。然而，并不是所有的副产物、氟化氢都被除去。另外，在特意向体系内混杂副产物或氟化氢的情况下，能够通过缩短处理时间而进行应对。

基板为玻璃基板时、以及为铁、铜、铝、黄铜、不锈钢、铝等金属材料时，通过在有机溶胶中共存氟化氢，认为被氟化氢侵蚀的基板的表面与氢氧化氟化镁结合，密合性提高，因而残留氟化氢的方法是有效的。所残留的氟化氢的浓度优选为0.1～5质量％。

在除去甲醇、醋酸等沸点略高的副产物时，或者需要更可靠地除去低沸点的副产物时，(b-2)的处理是适合的。作为在减压下处理的方法，使用蒸发器蒸馏除去溶剂的方法较为简便，在蒸馏除去溶剂的过程中，副产物、过剩的氟化氢被除去。

此外在需要充分除去无机系的副产物时，进行(b-3)的超滤的处理。但是，有机溶剂会对超滤的膜带来损伤，或者使壳体(容器)溶解，因而作为能够使用的溶剂，优选甲醇等低级醇、或者不对滤器带来损伤的溶液的组合。

另一方面，根据氢氧化氟化镁超微粒的有机溶胶的使用目的，所要控制的副产物或氟化氢的残留量的容许量不同。在将有机溶胶用于防反射剂等光学用途时，要求短波长下的透过性，因而需要尽可能除去碳系化合物，需要(b-2)。在作为亲水性材料使用时，可以略微含有电解质，有时利用(b-1)的处理就足够了。尤其是在使用低级醇等质子性极性溶剂而生成无机系的副产物的体系(例如，镁化合物；氯化镁或氯化镁·6水盐和溶剂；甲醇的体系)中，在将所得到的有机溶胶用于亲水性用途时，(b-1)处理是适合的。

工序(c)中，通过对工序(b)中所得的氢氧化氟化镁微粒的溶液进行溶剂置换或浓度调整，制成适于使用的有机溶胶。如前所述，在将氢氧化氟化镁超微粒用于光学用途时，在基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或三醋酸纤维素(TAC)等塑料基材的情况下，理想的是非极性溶剂。在使用质子性极性溶剂作为反应溶剂的体系中，在光学用途中使用时，需要置换为非极性溶剂，可以在工序(b-2)的减压下的浓缩后用所期望的非极性溶剂置换并进行浓度调整。当然，即使在使用非极性溶剂制造的情况下，也可以利用工序(b-2)的处理而置换成同一溶剂或其他非极性溶剂。

另外，在将氢氧化氟化镁超微粒用于亲水性用途时，基板为铁、铜、铝、黄铜、不锈钢、钛、锡、硅、碳等材料，因而由于对基板的润湿性的关系，低级醇等质子性极性溶剂是适合的。可以对使用了质子性极性溶剂的体系中制造的溶液进行工序(b)的处理，利用质子性极性溶剂进行浓度调整。当然，也可以对使用了非极性溶剂的体系中制造的溶液进行工序(b-2)处理，然后用质子性极性溶剂置换并进行浓度调整。

经过这些工序(a)、(b)、(c)，可以制造氢氧化氟化镁超微粒的有机溶胶。该超微粒具有5nm～500nm的平均粒径，根据制造的条件不同，有时会得到平均粒径大的颗粒作为主要成分。如前所述，在使用氢氧化氟化镁超微粒作为光学材料时，由于雾度的关系而需要将粒径调整至50nm以下。此时，根据情况，需要将所制造的有机溶胶超微粒机械破碎。另外，在亲水性用途的使用中，由于可以通过形成粒径较细的涂层而增大表面积，因而可以根据需要而调整粒径。

关于破碎方法没有特别限定，可列举出例如均质器或珠磨等湿式粉碎法。由于这些方法能够粉碎以及分散/乳化，因而是优选的方法。通过进行这种后粉碎，能够制造粒径50nm以下的超微粒的有机溶胶。

通过上述的制造工序，能够制造氢氧化氟化镁超微粒的有机溶胶。在使用其他金属化合物作为副原料时，即使在共存填料的情况下，也可以依据上述的制造方法而制造有机溶胶。

本发明的氢氧化氟化镁显示出优异的亲水性，因而通过用将该有机溶胶用作涂布液的、含有氢氧化氟化镁超微粒的薄膜进行包覆，能够制造亲水性基材。以下对该亲水性基材进行说明。有机溶胶的溶剂可以根据所使用的基材而选择适当的溶剂。

本发明的亲水性基材的特征在于，其具有基材、和在该基材上形成的包覆层，该包覆层的至少表面分散有超微粒，该超微粒具有氢氧化氟化镁。

为了使包覆层表面呈现出亲水性，理想的是羟基露出到包覆层表面。本发明中，通过至少在包覆层的表面分散超微粒，并使该超微粒为包含氢氧化氟化镁的颗粒，能够形成羟基露出到包覆层表面的结构。另外，通过使超微粒具有羟基，可以提高超微粒在基材上的涂布性。

此外，由于该羟基源自氢氧化氟化化合物，因而羟基难以消失，亲水性基材可长期呈现亲水性。

利用附图来说明本发明的亲水性基材的一个例子。图7至12所示为本发明的亲水性基材1的例子的截面示意图。

基材3上形成有包覆层4，超微粒2被分散并露出到包覆层4的表面。图7为在基材3上配置有超微粒2的形态。另外，如图8所示，也可以按照基材3露出的方式配置超微粒2从而形成包覆层4。此外，如图9所示，还可以层叠超微粒2而形成包覆层4。

超微粒2可以使用粘结剂而与基材3接合，也可以如图10所示那样，形成在超微粒2和基材3之间设置粘结剂层5的结构，或者如图11所示那样，形成用粘结剂6填充超微粒的空隙的结构。

图7至12所示的亲水性基材为本发明的例示形态，最适的形态可以根据亲水性基材的应用领域而适当选择。例如，在要求良好的表面的水润湿性的用途中，例如在防污性瓷砖、防污性陶器(卫生陶器)、热管、散热片等中，优选具有图7、9、10那样的结构。在图11那样的使用粘结剂6的结构的情况下，根据粘结剂6的种类、量，粘结剂量可能会引起包覆层4表面的亲水性降低，因而如果以亲水性的降低较少的程度选择粘结剂量或粘结剂种类，则也可以将具有图11那样的结构的亲水性基材用于该用途中。

在使基材3为多孔性基材、使亲水性基材1用作滤膜等时，需要使水等极性溶剂到达基材3，因而优选使用具有图7至12那样的结构的亲水性基材。

在使用粘结剂5、6的结构的情况下，通过在粘结剂部设置透水性、或者调节粘结剂6量而使包覆层4自身设置透水性，从而可以用于该用途。

在使基材为玻璃或镜等、使亲水性基材1为防雾性物品、防污性物品、防结露性物品等而使用时，使用具有图7至12那样的结构的亲水性基材。若考虑超微粒2在基材3上的涂布性的话，则优选为具有图10或11那样的结构的亲水性基材。

超微粒2优选来源于以下有机溶胶，该有机溶胶是通过在有机溶剂中使镁盐与含有氢氟酸的溶液反应，并使所得到的氟化镁类分散而成的。

超微粒2优选使用分散于用于形成包覆层4的涂布液中的颗粒。通过形成有机溶胶，不仅涂布液的稳定性增加，而且也容易调制涂布液。

在基材3为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或三醋酸纤维素(TAC)的情况下，理想的是非极性溶剂。另外，在基材3为金属、硅、碳等润湿性较差的物质的情况下，为了降低涂布液的表面张力，涂布液的溶剂适合为低级醇等质子性极性溶剂。

超微粒2使用其表面为氢氧化氟化镁的颗粒、超微粒2的大部分(或全部)为氢氧化氟化镁的颗粒。其表面为氢氧化氟化镁的颗粒可以使用以下颗粒：通过用含有氢氟酸的溶液将金属镁颗粒氟化以及氢氧化而形成的颗粒；氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化铁、ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)、ATO(氧化锑锡)、AZO(氧化铝锌)、氧化镁等金属氧化物颗粒的表面被氢氧化氟化镁覆盖而成的颗粒等。

另外，基材3由镁金属、镁合金构成的情况下，用含有氢氟酸的溶液使基材3的表面发生反应，设置氢氧化氟化镁析出到基材表面而成的层，可以将其作为包覆层4。

包覆层4的至少表面可以形成混杂有与具有氢氧化氟化镁的超微粒不同的其他超微粒的结构。作为该其他超微粒的例子，可列举出使前述作为其他金属化合物(副原料)而选择的金属化合物进行氟化而得的氟化钙、氟化铝、冰晶石(Na₃AlF₆)、或者AlPO₄、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、ZnO₂、SnO₂、ITO、ATO、磷灰石等。在TiO₂的情况下，可以使用金红石、锐钛矿中任一类型，在打算并用光催化性时，优选使用锐钛矿型的TiO₂超微粒。

如前所述，其他金属化合物的氟化物可以通过在氢氧化氟化镁超微粒的调整时和镁化合物一起与氟化氢反应而获得。

在混杂了具有氟化氢氧化镁的超微粒和其他超微粒的亲水性基材中，在其他超微粒为氟化钙时，可观察到包覆层4的亲水性、包覆层4在基材3上的涂布性的保持，其导入量为至70质量％，优选为至50质量％。其他超微粒为氟化铝、冰晶石时，只要导入直到30质量％就观察到包覆层4的耐磨性的提高。

另外，包覆层4可以含有填料。该填料使用0.5μm～500μm、优选为1～100μm大小的颗粒状、纤维状、鳞片状的填料。作为该填料的例子，如前所述可列举出层状硅酸盐矿物、玻璃片、毡合纤维、沸石、硅胶、颗粒状的金属氧化物、贝壳煅烧钙、金属微粒；作为纳米碳类的碳纳米管、纳米突、富勒烯、巴基球等碳化合物；纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维等纤维或亲水性粘多糖类等。

包覆层4含有填料的情况下，可以形成填料露出到包覆层4的表面的结构。另外，也可以形成超微粒附着于填料上的结构。含有氢氧化氟化镁的超微粒与填料相比，在基材3上的涂布性良好，含有氢氧化氟化镁的超微粒还发挥了将填料涂布到基材3上的粘结剂的作用。

利用附图对使用了填料时的本发明的亲水性基材的一个例子进行说明。图12所示为本发明的亲水性基材1的基材3与包覆层4的界面部的截面示意图。若基材3为多孔性基材，则填料7涂布到基材3上时堵塞空隙部的比率较少，能够利用基材3的多孔性而形成亲水性基材。可以预先将填料7涂布到基材3上，也可以使超微粒2附着于填料7上，并将附着有超微粒2的填料7涂布到基材3上。另外，还可以将超微粒2和填料7同时涂布到基材3上。

所述超微粒的平均粒径优选为5～500nm。若低于5nm，则颗粒间的空隙容易变小，结果包覆层4上露出的羟基数容易变少，包覆层4的亲水性可能会降低。另一方面，若超过500nm，则会产生包覆层4在基材3上的接触点减小的倾向，或者包覆层4的空隙增多的倾向，包覆可能会降低超微粒2在基材3上的涂布性、或者包覆层4自身的硬度。

在使基材为玻璃或镜等、使亲水性基材1为防雾性物品、防污性物品、防结露性物品等而使用时，要求包覆层4具有可见光透过性，因而平均粒径可例示为5～200nm，优选为5～100nm，更优选为10～50nm。

另外，关于平均粒径，使用电子显微镜对包覆层4的截面中的包覆层4表层的任意位置进行观察，此时对于像(超微粒的像明确出现的倍率)中出现的全部颗粒中露出到包覆层4的表层的全部颗粒，测定各颗粒的最大直径，对结果进行平均。重复该操作5次，将所得到的值作为平均粒径。

另外，超微粒2优选为球状。

在对包覆层4要求可见光透过性的情况下，亲水性基材1具有如图9和11那样超微粒层叠而成的结构时，使用电子显微镜对包覆层4的截面中的包覆层4表层以外的其他任意位置进行观测，对于此时图像(超微粒的图像明确出现的倍率)中出现的全部颗粒，测定各颗粒的最大直径，对结果进行平均。重复该操作3次，由所得到的3个测定值与上述得到的值取平均值，将所得值作为平均粒径。

如图10和11那样，亲水性基材1可以为包覆层4包含粘结剂的结构。通过为包含粘结剂的结构，超微粒2在基材3上的涂布性提高。能够采用图10所示那样的形成层的粘结剂5、图11所示那样的填充超微粒2间的空隙的粘结剂6的结构中的任一种。

具有粘结剂5的亲水性基材1的情况下，能够将超微粒2自身的亲水性反映到包覆层4表层，具有粘结剂6的亲水性基材1的情况下，由粘结剂6的前体物质和超微粒2形成涂布液，并将该涂布液涂布到基材3上，经由上述工序能够形成包覆层4，由此能够形成生产率良好的亲水性基材1。

作为粘结剂5、6的例子，可列举出氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化铁、ITO、ATO、氧化镁等金属氧化物；硅酸锂、硅酸钠等碱性硅酸盐等水溶性硅酸盐；聚乙烯醇、具有表面活性剂作为侧基的聚氨酯树脂、硅酮树脂、氟树脂等。

金属氧化物例如通过在溶剂(例如，碳原子数为1～4的醇溶剂中)中水解和缩聚金属氧化物的前体物质而获得。作为该前体物质的例子，可列举出金属醇盐、金属的氧化卤化物、金属卤化物等。

另外，关于本发明的亲水性基材1，包覆层4表面水的接触角优选为30°以下，更优选为15°以下，进一步优选为10°以下，更进一步优选为5°以下。该接触角为由依据JIS R 3257(1999年)得到的包覆层表面与水滴的接触角定义的接触角。接触角的下限没有特别限定，在润湿性良好、难以测定的情况下，为了方便起见有时记为0°。

此外，在具有氢氧化氟化镁的超微粒分散而成的表面层中，为了改善包覆层4的表面的亲水性，含有氢氧化氟化镁的超微粒的占有区域优选为30体积％以上，更优选为50体积％以上，进一步优选为60体积％以上，更进一步优选为80体积％以上。上限没有特别限定，可以为99体积％，进而为95体积％。

此外，在包覆层4的全部区域，超微粒2以40～90体积％、优选为50～80体积％的填充率存在。通过为该填充率，可以在保持包覆层4的表面的亲水性的状态下，易于使水等极性溶剂经过包覆层4而到达基材3，因而是优选的。另外，作为其他形态，具有粘结剂6的结构，也可以具有前述填充率。

基材3优选为选自由多孔基材、无机的玻璃基材、塑料制玻璃基材、金属制基材、陶瓷基材所组成的组中的任一种。作为多孔基材的例子，可列举出硝酸纤维素、聚偏二氟乙烯、尼龙、多孔二氧化硅等，这些基材适合用作水处理等的滤膜。另外，作为无机的玻璃基材的例子，优选为碱石灰硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英玻璃等的板状的基材，尤其是通过浮法制造的玻璃。此外，这些玻璃基材也能够使用透明玻璃制品；绿色、青铜色等着色玻璃制品；防UV、IR刻花玻璃等功能性玻璃制品；钢化玻璃、半钢化玻璃、夹层玻璃等安全玻璃制品；镜等。

作为塑料制玻璃基材的例子，可列举出聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺等。作为金属制基材的例子，可列举出铝、不锈钢、铜、钢铁、黄铜、镁、镁合金、硅，作为硅化物，可列举出SiC、氮化硅、氮化硼、氮化铝等。作为陶瓷基材的例子，可列举出瓷砖、作为卫生陶器使用的氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物的烧结体等。

关于所使用的基材的厚度，例如，可以使用具有0.1～10.0mm的厚度的基材。关于其形状，可以根据亲水性基材的用途而适当选择板状、管状、线状、球状、具有曲率的形状等的基材。

包覆层4优选通过将涂布液涂布于基材3上，并进行干燥、优选为加热而形成。作为将涂布液涂布于基材上的方法，可以适当使用旋涂法、喷涂法、辊涂法、刷涂等手涂法、浸渍法、印刷法等公知的涂布方法。

将包含含有氢氧化氟化镁的超微粒2与溶剂的溶液、优选为所述有机溶胶涂布于基材3上。作为该溶剂，可以使用在上述有机溶胶的说明中所述的溶剂种类。另外，根据需要，也可以在涂布液中导入其他超微粒、填料、粘结剂、粘结剂的前体物质。

所述涂布液可以调整成分量。作为该溶液的成分量的调整例，可例示出：为了调整pH而添加酸性物质或碱性物质；为了提高涂布液在基材上的润湿性而混合表面活性剂；为了调整涂布液的粘度而混合聚乙二醇、聚乙烯醇；混合粘结剂6的前体物质等。

将涂布液涂布于基材3上后，可以在20℃～120℃、优选为50～100℃下干燥，从而形成包覆层4。为了提高包覆层4的硬度，优选在干燥后进行加热煅烧。加热温度可以根据基材的耐热温度而决定，但为了利用含有羟基的氟化镁超微粒的特性，优选使该加热温度为500℃以下，优选为400℃以下，更优选为300℃以下。

上述亲水性基材可以用于热交换元件等要求亲水性的构件中。即，本发明的热交换元件为由基材和设置于该基材上的亲水膜构成的热交换元件，其特征在于，该亲水膜由超微粒形成，该超微粒通过含有氢氧化氟化镁而显示该亲水膜的亲水性。

为了使膜表面显示亲水性，通常理想的是表面被羟基覆盖。本发明中，亲水膜由超微粒构成，通过使该超微粒含有氢氧化氟化镁，从而形成羟基露出到表面上的结构。另外，通过使超微粒具有羟基，超微粒在基材上的附着性提高。

该超微粒与通常的金属氢氧化物相比，羟基的数目较少，但亲水性功能充分体现。此外，本发明的氢氧化氟化镁与通常的金属氢氧化物相比化学性质更稳定，因而认为具备由该超微粒形成的亲水膜的热交换元件具有优异的长期使用可靠性。

超微粒中还可以进一步混合其他金属的氟化物的微粒，尤其优选使用氟化钙微粒。通过氟化钙的导入，观察到亲水性、覆膜的耐久性提高。氟化钙的量没有特别限定，更期望亲水性为75重量％以下。

另外，所述超微粒的平均粒径优选为5～500nm。若低于5nm，则无法形成膜厚充分的覆膜，结果所露出的羟基数变少，导致亲水性较差。另一方面，若超过500nm，则颗粒之间凝结或者容易沉淀，无法获得稳定的液体。另外颗粒在基材上的接触点变少，超微粒与基材的密合粘接性降低。

另外，上述氢氧化氟化镁和氟化钙等亲水膜成分中还可以进一步含有层状硅酸盐。如前所述，层状硅酸盐的特征在于形成了四面体片层状结构，具有在该层间交换阳离子的性质，且具有吸取水的性质，因此显示出非常良好的亲水性。只要能保持亲水性，则与氢氧化氟化镁的混合比没有特别限定，在保持与实际使用的基材的粘接性的情况下，期望为50重量％以下。

另外，亲水膜也可以含有粘结剂，该粘结剂有助于所述超微粒与基材的接合。作为粘结剂，可列举出金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐等。例如，关于金属氧化物，通过所谓溶胶凝胶法利用金属醇盐的缩聚而使颗粒间结合，或者经过干燥和煅烧工序使玻璃质形成覆膜，从而通过所谓粘结剂的作用而使层状硅酸盐的颗粒与基材密合。作为金属醇盐，可列举出钛、二氧化硅、氧化锆、硼、磷、铁、锡、镍等，优选为二氧化硅、钛、氧化锆。另外，亲水膜表面与水的接触角优选为30°以下。

此外，热交换元件的基材可以使用铁、铜、铝、黄铜、不锈钢、锡、黄铜、钛、镍、镁等金属或它们的合金；玻璃、玻璃纤维、石英、陶瓷器、碳化硅、氮化硅、莫来石等陶瓷基材；碳、碳纤维、C/C复合材料、碳纳米管等碳材料。从其用途出发，热交换元件的基材优选具有较高的导热性。因此，上述基材是适合的，本发明的超微粒与这些基材的粘接性也良好。

此外，本发明的亲水性基材可以作为降低基材表面的光反射率的低反射膜材料使用。

本发明的氢氧化氟化镁显示出与氟化镁大致相同、或略低的折射率(n＝1.3～1.38)，作为低反射膜材料是适合的。另外，由于显示出优异的亲水性，在显示出防污性的同时，在污垢附着的情况下也能够容易地冲洗。

本发明提供一种亲水性低反射膜，其为降低了基材表面的光反射率的低反射膜，其特征在于，该低反射膜由超微粒形成，该超微粒通过含有氢氧化氟化镁而显示亲水性。

超微粒中可以进一步混合其他金属的氟化物的微粒，尤其优选使用氟化钙微粒。氟化钙的导入量没有特别限定，由于氟化钙的折射率为能够用作低反射膜材料的值，但比氢氧化氟化镁略高(n＝1.4～1.43)，因此在要求更低的折射率的情况下，导入量较少是适合的。更期望亲水性为70重量％以下。通过氟化钙的导入，观察到耐水性的提高。

另外，所述超微粒的平均粒径优选为5～500nm。若低于5nm，则无法形成膜厚充分的覆膜，结果所露出的羟基数变少，导致亲水性较差。另一方面，若超过500nm，则颗粒之间凝结或者容易沉淀，无法获得稳定的液体。另外颗粒在基材上的接触点变少，超微粒与基材的密合粘接性降低。

作为低反射材料，在利用光学薄膜干涉的低反射膜的情况下，所述超微粒的粒径需要在作为目标的光的波长以下。例如在以通常的可见光作为目标的情况下，优选的粒径为300nm以下。在利用光的漫反射而获得低反射效果的防眩膜的情况下，没有这种限制。

另外，亲水膜也可以含有粘结剂，该粘结剂有助于所述超微粒与基材的接合。作为该粘结剂的例子，可列举出金属氧化物。

金属氧化物可以通过所谓溶胶凝胶法利用例如金属醇盐的缩聚而形成粘结剂。为了实现低反射效果，期望使用了Si的醇盐的二氧化硅等折射率较低，故优选。

另外，亲水膜表面水的接触角优选为30°以下。

此外，低反射的效果可以是由亲水性低反射膜或包含亲水低反射膜的多层膜与基材的光学薄膜干涉所产生的，也可以是由形成亲水性低反射膜的超微粒产生的、由光的漫反射产生的。

本发明的超微粒能够根据制备条件控制其颗粒的大小，如前所述，在利用光学薄膜干涉的低反射膜的情况下，可以将超微粒的大小控制为小于作为目标的光的波长。另外，在利用光的漫反射而获得低反射效果的防眩膜中，期望超微粒或它们聚集而成的2次颗粒的大小大于作为目标的光的波长，只要不难以成膜则没有特别限定，但必须根据用途，例如在液晶显示器等显示装置中必须小于单位像素。

以往，使用了氟化镁的低反射膜由于表面的污垢容易引人注意，且难以除去污垢，或者氟化物为化学稳定，因而与基材的粘接强度较弱，存在膜容易剥落的问题。根据本发明，获得了低折射率且亲水性和耐久性优异的超微粒，并将该微粒设置于基材上，从而能够获得具有优异性能的亲水性低反射膜。由于具有亲水性，从而防污性优异，即使在污垢附着的情况下也能够容易地冲洗。

实施例

以下，基于实施例进行说明。

测定中使用以下测定器。

XRD：Rigaku制(型号RINT-UltimaIII)

纯水接触角：协和界面科学制接触角计(型号CA-X型)

超微粒的粒径的测定：日机装制粒度分布测定装置(型号マイクロトラツクUPA)。

“实施例1”有机溶胶的调制(Mg化合物单独体系)

以下，在“实施例1-1”～“实施例1-7”中，示出Mg化合物单独体系中的有机溶胶的调制例。将调制的有机溶胶在120℃下干燥后，利用XRD(Rigaku制RINT-UltimaIII)在电压40Kv×电流40mA、扫描角10～70°下进行衍射，结果观测到强度为约50～160cps、半宽度为±0.7～1.2°的宽阔的峰。这暗示为结晶性极低的物质，暗示出与其说是结晶不如说是接近非晶的物质。另外，确认到本实施例中得到的超微粒的X射线衍射图与JCPDSfile 54-1272的氢氧化氟化镁(MgF_1.89(OH)_0.11)一致。作为代表性的例子，将“实施例1-1”中得到的有机溶胶的X射线衍射图示于图1。

“实施例1-1”：MgCl₂·6水盐/IPA体系

在室温下、搅拌条件下将试剂特级等级的氯化镁·6水盐16.46g(0.173mol)分散于异丙醇(以下，也称为IPA)150ml中，得到氯化镁分散而成的悬浮液。在室温下、搅拌条件下以10分钟断续地向该悬浮液中滴加47％氢氟酸水溶液14.71g(0.346mol)(HF/Mg＝2.0)。滴加氟化氢后，继续搅拌8小时，得到乳状的透明的浆料。该溶液中存在的超微粒的平均粒径为20nm。将所得到溶胶在120℃下干燥，得到的X射线衍射图示于图1。

“实施例1-2”：MgCO₃/EGME体系

在室温下、搅拌条件下将试剂特级等级的碳酸镁17.331g(0.188mol)分散于乙二醇单乙醚200ml中，得到碳酸镁分散而成的悬浮液。在室温下、搅拌条件下以10分钟断续地向该悬浮液中滴加51％氢氟酸水溶液16.35g(0.417mol)(HF/Mg＝2.22)。滴加氟化氢水溶液后，继续搅拌8小时，得到乳状的透明的浆料。该溶液中存在的超微粒的平均粒径为15nm。

“实施例1-3”Mg(OAc)₂·4水盐/异丙醇体系

向试剂特级等级的醋酸镁·4水盐21.43g(0.1mol)中加入异丙醇100ml，在室温下、搅拌条件下溶解，得到醋酸镁溶液。在室温下、搅拌条件下以60分钟断续地滴加51％氢氟酸水溶液7.20g(0.204mol)(HF/Mg＝2.04)。搅拌6小时后，得到透明的溶液。该溶液中存在的超微粒的平均粒径为35nm。

“实施例1-4”MgCl₂/甲醇体系

向试剂特级等级的氯化镁10.23g量(0.108mol)中加入甲醇150ml(116.2g)，在室温下、搅拌条件下溶解2小时，得到氯化镁溶液。向滴加漏斗中加入用甲醇50ml稀释51重量％氢氟酸水溶液9.815g(0.25mol)而得的氟化氢溶液，在室温下、搅拌条件下断续地滴加至上述氯化镁溶液中(HF/Mg＝2.33)。搅拌30分钟后，得到透明的溶液。该溶液中存在的超微粒的平均粒径为20nm。

“实施例1-5”MgCO₃/异丙醚体系

向试剂特级等级的碳酸镁20.29g量(0.22mol)中加入异丙醚(以下，也称为IPE)150ml，在室温下、搅拌条件下将其悬浮，得到碳酸镁的悬浮浆料液。在室温下、搅拌条件下以30分钟断续地向上述碳酸镁悬浮浆料液(分散液)中滴加51重量％氢氟酸水溶液20.62g(0.526mol)(HF/Mg＝2.39)。搅拌24小时后，得到乳白色的分散液。该分散液中存在的超微粒的平均粒径为25nm。

“实施例1-6”Mg(OAc)₂·4水盐/乙醇体系

向试剂特级等级的醋酸镁·4水盐21.43g(0.1mol)中加入乙醇100ml，在室温下、搅拌条件下溶解，得到醋酸镁溶液。在室温下、搅拌条件下以60分钟断续地滴加51重量％氢氟酸水溶液7.20g量(0.204mol)(HF/Mg＝2.04)。搅拌6小时后，得到透明的溶液。该溶液中存在的超微粒的平均粒径为35nm。

“实施例1-7”Mg(OAc)₂·4水盐/甲乙酮体系

向试剂特级等级的醋酸镁·4水盐21.43g(0.1mol)中加入甲乙酮100ml，在室温下、搅拌条件下溶解，得到醋酸镁溶液。在室温下、搅拌条件下以60分钟断续地滴加51重量％氢氟酸水溶液7.20g量(0.204mol)(HF/Mg＝2.04)。搅拌6小时后，得到透明的溶液。该溶液中存在的超微粒的平均粒径为40nm。

“参考例1”MgF₂(特级试剂)的XRD

测定和光纯药特级试剂MgF₂的XRD。将X射线衍射图示于图2。27.3°的主峰强度为1485cps，半宽度为±0.11°，具有强度大且半宽度非常小的尖锐的峰，显示出良好的结晶性。

实施例2有机溶胶的调制(Mg化合物与Ca化合物的复合金属体系)

以下，在“实施例2-1”～“实施例2-3”中，示出Mg/Ca的复合金属体系的有机溶胶的调制例。将所得到的有机溶胶在120℃下干燥后，利用XRD(Rigaku制RINT-UltimaIII)以扫描角10～70°进行衍射，结果观测到镁氟化物和钙氟化物来源的峰。作为代表例，在图3中示出“实施例2-2”中得到的XRD。即使摩尔比为1∶1，钙氟化物(CaF2)来源的峰的强度相对较高，镁氟化物的强度为Mg单独体系(参照图1)的峰强度的1/4左右。由此，暗示Ca化合物或其氟化物起到Mg化合物的结晶化抑制剂的作用。

“实施例2-1”MgCl₂·6水盐/无水CaCl₂/IPA体系(3∶1)

在室温下将试剂特级的氯化镁6水盐15.2g(0.075摩尔)投入搅拌状态的异丙醇100ml中，并使其分散，进而添加无水氯化钙2.8g(0.025摩尔)，得到悬浮液。该悬浮液若停止搅拌，则白色固体成分沉淀。再次开始搅拌而形成悬浮液后，以10分钟断续地添加51质量％的氢氟酸水溶液8.8g(0.2244摩尔)。添加时基本上没有放热。继续搅拌30分钟，得到白浊的凝胶状的悬浮液。从外部加热该液体，继续8小时回流状态，接着用均质器(ULTRA-TURRAX T-25；IKA JAPAN公司制)处理1小时，结果形成粘性高的白浊液。该溶液中存在的微粒的平均粒径为约20nm。

“实施例2-2”MgCl₂·6水盐/无水CaCl₂/IPA体系(1∶1)

在室温下将试剂特级的氯化镁6水盐10.3g(0.050摩尔)投入搅拌状态的异丙醇100ml中，并使其分散，进而添加无水氯化钙5.5g(0.050摩尔)，得到悬浮液。该悬浮液若停止搅拌，则白色固体成分沉淀。再次开始搅拌而形成悬浮液后，以10分钟断续地添加51质量％的氢氟酸水溶液8.8g(0.2244摩尔)。添加时稍有放热，然后继续搅拌30分钟，得到白浊的凝胶状的悬浮液。从外部加热该液体，继续8小时回流状态，接着用均质器(ULTRA-TURRAX T-25；IKA JAPAN公司制)处理1小时，结果形成粘性高的白浊液。该溶液中存在的微粒的平均粒径为约40nm。将所得到的白浊液在120℃下干燥，得到的粉末的X射线衍射图示于图3。观测到镁氟化物和钙氟化物来源的峰。

“实施例2-3”MgCl₂·6水盐/无水CaCl₂/IPA体系(1∶3)

在室温下将试剂特级的氯化镁6水盐8.3g(0.025摩尔)投入搅拌状态的异丙醇100ml中，并使其分散，进而添加无水氯化钙5.5g(0.075摩尔)，得到悬浮液。该悬浮液若停止搅拌，则较大的白色固体成分沉淀。再次开始搅拌而形成悬浮液后，以10分钟断续地添加51质量％的氢氟酸水溶液8.8g(0.44摩尔)。添加时有相当程度的放热，然后继续搅拌30分钟，得到粘度高的凝胶状的白浊液。从外部加热该液体，继续8小时回流状态，接着用均质器(ULTRA-TURRAX T-25；IKA JAPAN公司制)处理1小时，结果形成粘性高的白浊液。该溶液中存在的微粒的平均粒径为约100nm。

“参考例2”CaF₂的XRD

在室温下将试剂特级的无水氯化钙10.1g(0.091摩尔)投入搅拌状态的乙醇100ml中，并使其分散，接着以10分钟断续添加51质量％的氢氟酸水溶液8.05g(0.20摩尔)后，继续搅拌30分钟，得到有机溶胶。将所得到的有机溶胶在120℃下干燥，得到的粉末的X射线衍射图示于图4。

“实施例3”有机溶胶的调制(Mg化合物和Al化合物的复合金属体系)

以下，在“实施例3-1”～“实施例3-4”中，示出Mg/Al的复合金属体系的有机溶胶的调制例。将所得到的有机溶胶在120℃下干燥后，利用XRD(Rigaku制RINT-UltimaIII)以扫描角10～70°进行衍射，结果观测到镁氟化物和铝氟化物来源的峰。作为代表例，在图5中示出“实施例3-2”中得到的XRD。即使以摩尔比计Mg/Al为3/1，铝氟化物来源的峰的强度相对较高，镁氟化物的强度为Mg单独体系(参照图1)的峰强度的1/2左右。由此，暗示Al化合物或其氟化物起到Mg化合物的结晶化抑制剂的作用。

“实施例3-1”

MgCl₂·6水盐/无水AlCl₃/MEK体系(5∶1)

在室温下将试剂特级的氯化镁6水盐20.3g(0.100摩尔)投入搅拌状态的甲乙酮100ml中，并使其分散，进而添加无水氯化铝2.7g(0.020摩尔)，得到白色的浆料。此时，观察到气体的产生和放热。该悬浮液若停止搅拌，则白色固体成分沉淀。再次开始搅拌而形成悬浮液后，断续地添加51质量％的氢氟酸水溶液10.6g(0.53摩尔)。添加时产生氯化氢气体和相当程度的放热，添加氢氟酸水溶液后继续搅拌30分钟，得到浅黄色浆料。从外部加热该液体，继续8小时回流状态，接着用均质器(ULTRA-TURRAX T-25；IKA JAPAN公司制)处理1小时，结果形成粘性高的白浊液。该溶液中存在的微粒的平均粒径为约100nm。

“实施例3-2”MgCl₂·6水盐/无水AlCl₃/MEK体系(3∶1)

在室温下将试剂特级的氯化镁6水盐20.5g(0.101摩尔)投入搅拌状态的甲乙酮100ml中，并使其分散，进而添加无水氯化铝4.7g(0.033摩尔)，得到悬浮液。此时，观察到气体的产生和放热。该悬浮液若停止搅拌，则白色固体成分沉淀。再次开始搅拌而形成均匀的悬浮液后，断续地添加51质量％的氢氟酸水溶液12.1g(0.61摩尔)。添加时产生氯化氢气体和相当程度的放热，添加氢氟酸水溶液后继续搅拌30分钟，得到黄色浆料。从外部加热该液体，继续8小时回流状态，接着用均质器(ULTRA-TURRAX T-25；IKA JAPAN公司制)处理1小时，结果形成粘性高的白浊液。该溶液中存在的微粒的平均粒径为约100nm。将所得到的溶液在120℃下干燥，得到的粉末的X射线衍射图示于图5。

“实施例3-3”Mg(OAc)₂·4水盐/无水AlCl₃/MEK体系(5∶1)

在室温下将试剂特级的醋酸镁4水盐21.5g(0.100摩尔)投入搅拌状态的甲乙酮100ml中，并使其分散，进而添加无水氯化铝2.6g(0.019摩尔)，得到悬浮液。此时，观察到气体的产生和放热。该悬浮液若停止搅拌，则白色固体成分沉淀。再次开始搅拌而形成均匀的悬浮液后，断续地添加51质量％的氢氟酸水溶液10.5g(0.53摩尔)。添加时产生氯化氢气体和相当程度的放热，添加氢氟酸水溶液后继续搅拌30分钟，得到稍透明的白色浆料。从外部加热该液体，继续8小时回流状态，接着用均质器(ULTRA-TURRAX T-25；IKA JAPAN公司制)处理1小时，结果形成粘性高的白浊液。该溶液中存在的微粒的平均粒径为约100nm。

“实施例3-4”Mg(OAc)₂·4水盐/无水AlCl₃/MEK体系(3∶1)

在室温下将试剂特级的醋酸镁4水盐21.5g(0.100摩尔)投入搅拌状态的甲乙酮100ml中，并使其分散，进而添加无水氯化铝4.5g(0.033摩尔)，得到悬浮液。此时，观察到气体的产生和放热。该悬浮液若停止搅拌，则白色固体成分沉淀。再次开始搅拌而形成均匀的悬浮液后，断续地添加51质量％的氢氟酸水溶液12.0g(0.60摩尔)。添加时产生氯化氢气体和相当程度的放热，添加氟化氢后继续搅拌30分钟，得到稍透明的白色浆料。从外部加热该液体，继续8小时回流状态，接着用均质器(ULTRA-TURRAX T-25；IKA JAPAN公司制)处理1小时，结果形成粘性高的白浊液。该溶液中存在的微粒的平均粒径为约100nm。

实施例4有机溶胶的调制(Mg化合物和金属氧化物的复合体系)

以下，在“实施例4-1”～“实施例4-4”中，示出Mg化合物和金属氧化物的复合材料体系的有机溶胶的调制例。将所得到的有机溶胶在120℃下干燥后，利用XRD(Rigaku制RINT-UltimaIII)以扫描角10～70°进行衍射，结果观测到非常弱的镁氟化物来源的峰。作为代表例，在图6中示出“实施例4-1”中得到的XRD。认为胶体二氧化硅作为结晶抑制剂发挥作用，相互形成非晶。

“实施例4-1”Mg(OAc)₂·4水盐/IPA-ST/IPA体系

在室温下将试剂特级的醋酸镁4水盐21.5g(0.10摩尔)投入搅拌状态的异丙醇150ml中，并使其分散，进而添加用异丙醇稀释的有机硅溶胶IPA-ST(日产化学工业制品，SiO₂30质量％异丙醇溶液，粒径10～20nm)的10质量％溶液60g，调制悬浮液。该悬浮液若停止搅拌，则白色固体成分沉淀。再次开始搅拌而形成悬浮液后，以10分钟断续地添加51质量％的氢氟酸水溶液8.9g(0.23摩尔)。添加时基本上没有放热。然后继续搅拌30分钟，得到无色透明的液体。从外部加热该液体，继续8小时回流状态。该液体中存在的微粒的平均粒径为约30nm。将所得到的白浊液在120℃下干燥，得到的粉末的X射线衍射图示于图6。

“实施例4-2”MgCl₂·6水盐/甲醇硅溶胶/IPA体系

在室温下将试剂特级的氯化镁6水盐20.2g(0.10摩尔)投入搅拌状态的异丙醇150ml中，并使其分散，进而添加用异丙醇稀释的甲醇硅溶胶(日产化学工业制品，SiO₂30质量％甲醇溶液，粒径10～20nm)的10质量％溶液60g，调制悬浮液。该悬浮液若停止搅拌，则白色固体成分沉淀。再次开始搅拌而形成悬浮液后，断续地添加51质量％的氢氟酸水溶液8.8g(0.22摩尔)。添加时基本上没有放热。然后继续搅拌30分钟，得到无色透明的液体。从外部加热该液体，继续8小时回流状态。该液体中存在的微粒的平均粒径为约40nm。

“实施例4-3”(Mg(acac)₂·2H₂O)/甲醇硅溶胶/IPA体系

在室温下将乙酰丙酮镁络合物2水合物(Mg(acac)₂·2H₂O)25.8g(0.10摩尔)投入搅拌状态的异丙醇150ml中，并使其分散，进而添加用异丙醇稀释的甲醇硅溶胶(日产化学工业制品，SiO₂30质量％甲醇溶液，粒径10～20nm)的10质量％溶液60g，调制悬浮液。该悬浮液若停止搅拌，则白色固体成分沉淀。再次开始搅拌而形成悬浮液后，断续地添加51质量％的氢氟酸水溶液8.7g(0.22摩尔)。添加时基本上没有放热。然后继续搅拌30分钟，得到无色透明的液体。从外部加热该液体，继续8小时回流状态。该液体中存在的微粒的平均粒径为约40nm。

“实施例4-4”MgCl₂·6水盐/O SCAL 1432/IPA体系

在室温下将试剂特级的氯化镁6水盐20.3g(0.10摩尔)投入搅拌状态的异丙醇150ml中，并使其分散，进而添加用异丙醇稀释的OSCAL1432(异丙醇分散胶体状二氧化硅，触媒化成工业制品；固体成分浓度30质量％)的10质量％溶液60g，调制悬浮液。该悬浮液若停止搅拌，则白色固体成分沉淀。再次开始搅拌而形成悬浮液后，断续地添加51质量％的氢氟酸水溶液8.8g(0.22摩尔)。添加时基本上没有放热。然后继续搅拌30分钟，得到无色透明的液体。从外部加热该液体，继续8小时回流状态。该液体中存在的微粒的平均粒径为约50nm。

“实施例5”有机溶胶的调制：Mg化合物和填料混合体系(云母)

氢氧化氟化镁有机溶胶的调制(Mg(OEt)₂/IPA体系)

向试剂特级等级的乙醇镁56.37g(0.49mol)中加入异丙醇(以下，有时简称为IPA)600ml，在室温下、搅拌条件下溶解，得到乙醇镁溶液。在室温下、搅拌条件下以60分钟断续地滴加51重量％的氢氟酸水溶液41.52g(1.06mol)(HF/Mg＝2.15)。搅拌6小时后，得到透明的溶液。该溶液中存在的超微粒的平均粒径为35nm。

用IPA稀释上述溶液，制成约4wt％的IPA溶液。作为填料，使用5种云母(云母SJ-005云母A11云母SYA-21R云母AB-25S云母SYA-41R；株式会社山口云母工业所制)，向各自中分别加入上述氢氧化氟化镁/IPA溶液并充分搅拌，调制5种有机溶胶，分别作为涂布液8、9、10、11、12。

“实施例6”有机溶胶的调制：Mg化合物和填料混合体系(蒙脱石)

氢氧化氟化镁有机溶胶的调制(Mg(OAc)₂/IPA体系)

向试剂特级等级的醋酸镁21.43g(0.1mol)中加入异丙醇100ml，在室温下、搅拌条件下溶解，得到醋酸镁溶液。在室温下、搅拌条件下以60分钟断续地滴加51重量％氢氟酸水溶液7.20g(0.204mol)(HF/Mg＝2.04)，搅拌6小时后，得到含有氢氧化氟化镁的透明的溶液。

向上述溶液100ml中添加蒙脱石(粒径8μm)4g并使其充分分散，调制有机溶胶。

“实施例7”有机溶胶的调制(Mg化合物/其他金属化合物/填料；金云母)的复合体系

向试剂特级等级的氯化镁6水合物20.33g(0.1mol)和醋酸钙15.81g(0.1mol)中加入丙二醇单甲醚200ml，在室温下、搅拌条件下溶解，得到镁-钙混合溶液。在室温下、搅拌条件下以3小时断续地滴加51重量％氢氟酸水溶液14.4g(0.410mol)(HF/(Mg+Ca)＝2.05)，搅拌4小时后，得到含有氢氧化氟化镁·钙的乳白色透明的溶液。对于该溶液200ml，添加氟金云母(粒径8μm)4g并使其充分混合，调制有机溶胶。

“实施例8”有机溶胶的调制(Mg化合物/其他金属化合物/填料；高岭土)的复合体系

向试剂特级等级的硝酸镁6水合物25.64g(0.1mol)和醋酸钙15.81g(0.1mol)中加入IPA200ml，在室温下、搅拌条件下溶解，得到镁-钙混合溶液。在室温下、搅拌条件下以3小时断续地滴加51重量％氢氟酸水溶液14.47g(0.410mol)(HF/Mg+Ca＝2.05)，搅拌4小时后，得到含有氢氧化氟化镁·钙的乳白色透明的溶液。对于该溶液200ml，添加10g的高岭土(2.5微米)并使其充分混合，调制有机溶胶。

“实施例9”涂布和膜评价(Mg单独体系)

“实施例9-1”

将“实施例1-6”中调制的含有氢氧化氟化镁的乙醇溶胶涂布到铜板上，形成涂膜，评价亲水性。

将50mm×50mm×0.1mm厚的金属铜板浸渍到上述氢氧化氟化镁溶液中后，以提升速度2mm/sec提升，在铜板的表面涂布超微粒。将提升的铜板在50℃下干燥1小时。测定纯水接触角，结果显示出4.8度的超亲水性。

用纯水流水清洗该覆膜，在50℃下干燥1小时，再次测定接触角，结果水滴在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度(接近0°)，确认到覆膜为超亲水性膜。另外，将该覆膜浸渍到1L的流水中2昼夜后，再次测定纯水接触角，结果水滴依然在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度(接近0°)，确认到覆膜为超亲水性膜。由此可知该亲水膜为具有耐久性的超亲水性膜。

作为比较，未处理的铜板在相同条件下示出了89度的憎水性，即使流水清洗或浸渍2昼夜。基本上接触角显示为85～95度，为憎水性。

“实施例9-2”

将“实施例1-7”中调制的含有氢氧化氟化镁的甲乙酮溶胶涂布到金属钛板上，进行亲水性的评价。将50mm×50mm×0.1mm厚的金属钛板浸渍到上述氢氧化氟化镁溶液中后，以提升速度2mm/sec提升，在钛板的表面涂布超微粒。将提升的铜板在50℃下干燥1小时。测定纯水接触角，结果水滴在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度(接近0°)，确认到覆膜为超亲水性膜。

用纯水流水清洗该覆膜，在50℃下干燥1小时，再次测定接触角，结果水滴依然在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度(接近0°)。另外，将该覆膜浸渍到1L的流水中2昼夜后，再次测定纯水接触角，结果水滴在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度(接近0°)。由此可知该亲水膜为具有耐久性的超亲水性膜。

“实施例10”金属复合材料的涂布和膜评价(Mg/Ca体系)

如下所述，对于“实施例2”中调制的Mg化合物和Ca化合物的复合材料，涂布到玻璃板和铜板上，进行亲水性的评价。

“实施例10-1”(Mg/Ca体系)基板玻璃板

用异丙醇将“实施例2-1”～“实施例2-3”中得到的液体的微粒的浓度调整至1质量％，作为涂布液1、2、3，将10×10cm的玻璃板浸渍到该液体中后，迅速以提升速度2mm/sec提升，在玻璃板的两面涂布微粒。将提升的玻璃板在120℃下干燥1小时。观察涂膜的外观，然后，使用接触角计(协和界面科学(株)CA-X型)测定水的接触角。此外，将所述玻璃板在常温的流水中浸渍1小时，然后在120℃下干燥1小时，再次测定水的接触角。结果示于表1。另外，表1～3的“未处理”是指没有涂膜的基板。

表1

“实施例10-2”(Mg/Ca体系)基板铜板

用异丙醇将“实施例2-1”～“实施例2-3”中得到的液体的微粒的浓度调整至1质量％。将5×5cm的铜板浸渍到上述实施例10-1的涂布液1、2、3中后，迅速以提升速度2mm/sec提升，在铜板的两面涂布微粒。将提升的铜板在120℃下干燥1小时。观察涂膜的外观，然后，使用接触角计(协和界面科学(株)CA-X型)测定水的接触角。此外，将所述铜板在常温的流水中浸渍1小时，然后在120℃下干燥1小时，再次测定水的接触角。结果示于表2。

然后，将试样浸渍到室温下的离子交换水中5天并取出，然后在120℃下干燥1小时，再次测定水的接触角。进而，然后在室内的空气中保存24小时，利用同样的方法测定水的接触角，但由涂布液1、2、3调制的涂布膜的接触角均为0度。

表2

“实施例10-3”

用异丙醇将“实施例2-2”中调制的液体的微粒的浓度调整1质量％，使用上述涂布液(上述实施例涂布液2)，在黄铜板上形成涂膜，进行亲水性的评价。

用丙酮对50mm×50mm×0.1mm厚的黄铜板表面进行擦拭，浸渍到上述氢氧化氟化镁·钙溶液中后，以提升速度2mm/sec提升，在黄铜板的表面涂布超微粒。用纯水流水清洗该覆膜，在80℃下干燥1小时，测定接触角，结果可以观察到水滴在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度，覆膜为超亲水性。另外，将该覆膜浸渍到1L的水中2昼夜后，再次测定纯水接触角，结果可以观察到水滴依然在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度，覆膜为超亲水性。

“实施例11”金属复合材料的涂布和膜评价(Mg/Al体系)

“实施例11-1”(Mg/Al体系)基板玻璃板

用甲乙酮将“实施例3-1”～“实施例3-4”中得到的液体的微粒的浓度调整至1质量％，作为涂布液4、5、6、7，使用棒涂机No.3、7、10涂布到玻璃板上，在100℃下干燥1小时。观察涂膜的外观，然后，使用接触角计(协和界面科学(株)CA-X型)测定水的接触角。进而，然后将所述玻璃板浸渍到室温下的流水中1小时，然后在120℃下干燥1小时，再次测定水的接触角。结果示于表3。

表3

“实施例12”(Mg/填料：云母)体系/IPA

使用实施例5中作为填料混合体系复合有机溶胶调制的涂布液8(云母SJ-005体系)、涂布液9(云母A11体系)、涂布液10(云母SYA-21R体系)、涂布液11(云母AB-25S体系)和涂布液12(云母SYA-41R体系)，在铜板上形成涂膜，进行亲水性的评价。

将上述有机溶胶装入注射器中，通过从注射器滴加的方法，涂布到用丙酮擦拭的50mm×50mm×0.1mm厚的金属铜板表面。用纯水流水清洗该覆膜，在80℃下干燥1小时。测定接触角，结果可以观察到水滴在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度(方便起见用θ＝0表示)，覆膜为超亲水性。另外，将该覆膜浸渍到1L的水中2昼夜后，再次测定纯水接触角，结果可以观察到水滴依然在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度(方便起见用θ＝0表示)，覆膜为超亲水性。结果示于表4。

表4

“实施例13”(Mg/填料：蒙脱石)体系/IPA

使用添加有实施例6中调制的蒙脱石的含有氢氧化氟化镁的有机溶胶，在铝板上形成涂膜，进行亲水性的评价。

用丙酮清洗50mm×50mm×0.1mm厚的铝板表面，然后，浸渍到上述有机溶胶中，以提升速度2mm/sec提升，在铝板表面涂布超微粒。

用纯水流水清洗该覆膜，在80℃下干燥1小时，测定接触角，结果可以观察到水滴在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度(θ＝0°)，覆膜为超亲水性。另外，将该覆膜浸渍到1L的水中2昼夜后，再次测定纯水接触角，结果可以观察到水滴依然在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度(θ＝0°)，覆膜为超亲水性。结果示于表4。由此可以确认到该亲水膜为具有耐久性的超亲水膜。

另外，同样地对内径4mm、厚度0.1mm、长度100mm的铝管内面进行乙醇清洗，在同样的条件下能够涂布超微粒，即使在1L的水中浸渍2昼夜后也没观察到外观上的变化。

“实施例14”(Mg/Ca/填料；氟金云母)体系/PRGMME

使用“实施例7”中调制的有机溶胶，在碳板上形成涂膜，评价亲水性。

将50mm×50mm×2mm厚的碳板(已用丙酮擦拭)浸渍到上述“氢氧化氟化镁·钙溶液+氟金云母的分散液”(有机溶胶)中10分钟后，以提升速度2mm/sec提升，在碳板的表面涂布超微粒。

将该覆膜在300℃下干燥2小时，用纯水进行流水清洗，在110℃下干燥2小时，测定接触角，结果可以观察到水滴在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度(θ＝0°)，覆膜为超亲水性。另外，将该覆膜浸渍到1L的水中2昼夜后，再次测定纯水接触角，结果可以观察到水滴依然在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度(θ＝0°)，覆膜为超亲水性。

“实施例15”(Mg/Ca/填料；高岭土)的复合体系

使用“实施例8”中调制的有机溶胶，在不锈钢(SUS)板上形成涂膜，进行亲水性的评价。

用丙酮擦拭50mm×50mm×2mm厚的SUS板表面，浸渍到上述“氢氧化氟化镁·钙溶液+高岭土的分散液”(有机溶胶)中1分钟后，以提升速度2mm/sec提升，在SUS板的表面涂布超微粒。

将该覆膜在120℃下干燥1小时，用水进行流水清洗，在80℃下干燥1小时后，测定接触角，结果可以观察到纯水接触角为8.6°的覆膜是超亲水性。另外，将该覆膜浸渍到1L的水中2昼夜后，再次测定纯水接触角，结果可以观察到接触角小至无法测定的程度，覆膜为超亲水性。

“实施例16”亲水性低反射膜用途

使用“实施例1-4”中调制的有机溶胶，在碱石灰玻璃基板上形成涂膜，进行涂膜的评价。

使用棒涂机#7在2mm厚的一般性碱石灰玻璃上将溶液成膜，在400℃下干燥1小时，得到无色透明的膜。

测定可见光透过率，结果为98.5％，与未成膜的玻璃基板的90.8％相比，得到大幅改善。

另外，用纯水流水清洗该覆膜，在80℃下干燥1小时，测定接触角，结果可以观察到水滴在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度，覆膜为超亲水性。另外，将该覆膜浸渍到1L的水中2昼夜后，再次测定纯水接触角，结果可以观察到水滴依然在覆膜表面展开，接触角小至无法测定的程度，覆膜为超亲水性。由此可以确认到该亲水膜为具有耐久性的超亲水低反射膜。

利用椭圆偏振计((株)沟尻光学工业所DVA-FL3)测定，膜的厚度为120nm，折射率n＝1.355。

根据这些实施例可知，本发明的亲水低反射膜的低反射和亲水性的效果均优异，能够获得难以污染且高性能的低反射膜。

产业上的可利用性

本发明的亲水性基材能够利用水等极性液体在其表面的润湿性的优点，适当设定基材的种类，从而可以用作水处理中使用的滤膜、热管或散热片等热交换元件、洗涤器或蒸发设备、冷却塔、冷冻机的防结霜、护目镜、头盔、隐形眼镜等眼镜用镜片、水流动的喷嘴、液体中浸渍的电极、内部浸渍液体的容器、抗静电材料、车辆等的金属体、抑制打滑现象的轮胎、滑冰场的滑冰场基材、与润滑面接触的机械机构的部件、输电线/天线/屋顶/滑雪场升降索等暴露于室外的构件的冰雪附着/水附着防止材料、防结霜材料、室外座席/室外显示板/路面镜面反射器/道路隧道内壁/防音壁中使用的防污性构件、塑料大棚的防结露材料等。另外，若超微粒的平均粒径为200nm以下、优选为50nm以下、更优选为5～40nm，则物品的可见光透过性也提高，因而也适合用于在太阳能电池/显示装置中使用的赋予了防结露性/防污性/防雾性的护罩玻璃、防雾性或防污性的窗户玻璃或镜子、赋予了防结露性/防污性/防雾性的陈列柜、光学薄膜、要求防结露性/防污性/防雾性的镜片/护目镜等的可见透过性的物品中。此时，氢氧化氟化镁超微粒至少分散存在于包覆层的表面会引起低折射率化，因而也可赋予低反射性的附加价值。

Claims (38)

1.一种有机溶胶，其特征在于，其为在有机溶剂中将至少使镁化合物与含有氢氟酸的溶液反应而得的镁氟化物分散而成的有机溶胶，其含有平均粒径5～500nm的镁氟化物的超微粒。

2.根据权利要求1所述的有机溶胶，其特征在于，镁氟化物至少为氢氧化氟化镁，其具有羟基。

3.根据权利要求1或2所述的有机溶胶，其特征在于，其使用镁化合物作为主原料，使用其他金属化合物作为副原料。

4.根据权利要求3所述的有机溶胶，其特征在于，其他金属化合物含有选自由钙、钡、锶、锂、钠、钾、铷、铯、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、锑、铋、铜、银、金、锌、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、和铂所组成的组中的至少一种金属。

5.根据权利要求3或4所述的有机溶胶，其特征在于，其他金属化合物包含选自由钙、钡、锂、钠、铝、铁所组成的组中的至少一种金属。

6.根据权利要求4或5所述的有机溶胶，其特征在于，其他金属化合物为选自由上述的至少一种金属的氧化物、氢氧化物、氢氧化物溶胶、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、辛酸盐、有机金属络合物、醇盐所组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的有机溶胶，其特征在于，其他金属化合物为金属的氧化物微粒。

8.根据权利要求7所述的有机溶胶，其特征在于，金属为选自由硅、铝、铈、锆、钛所组成的组中的至少1种金属。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的有机溶胶，其特征在于，其进一步添加填料而成。

10.根据权利要求9所述的有机溶胶，其特征在于，填料为选自由层状硅酸盐矿物、贝壳煅烧钙、沸石、硅胶、无烟煤、活性炭、纤维、碳化合物、和亲水性粘多糖类所组成的组中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的有机溶胶，其特征在于，层状硅酸盐矿物为选自由葡萄石、鱼眼石、滑石、叶蜡石、云母、蛭石、绿泥石、蒙脱石、高岭石、地开石、蛇纹石、海泡石所组成的组中的至少一种。

12.一种有机溶胶的制造方法，在制造权利要求1至11中任一项所述的有机溶胶时，其包括下述(a)、(b)和(c)的工序：

(a)在使反应速度变慢的条件下，向在有机溶剂中至少分散、悬浮或溶解镁化合物而成的溶液中，滴加含有氢氟酸的溶液，缓慢生成氢氧化氟化镁超微粒的工序；

(b)除去副产物或过剩的氟化氢的工序；

(c)对(b)工序中得到的氢氧化氟化镁溶胶进行溶剂置换或调整溶剂浓度而形成有机溶胶的工序。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，在上述(a)工序中，进一步添加其他金属化合物、或填料作为副原料。

14.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，在上述工序(c)后追加进一步破碎氢氧化氟化镁的聚集体的工序(d)。

15.一种亲水性基材，其特征在于，其具有基材和在该基材上形成的包覆层，在该包覆层的至少表面上分散有超微粒，该超微粒至少含有氢氧化氟化镁。

16.根据权利要求15所述的亲水性基材，其特征在于，超微粒的平均粒径为5～500nm。

17.根据权利要求15或16所述的亲水性基材，其特征在于，与氢氧化氟化镁的超微粒不同的其他超微粒混杂存在于包覆层的至少表面上。

18.根据权利要求17所述的亲水性基材，其特征在于，其他超微粒的平均粒径为5～500nm。

19.根据权利要求15所述的亲水性基材，其特征在于，分散在包覆层的至少表面上的超微粒为用权利要求1至11中任一项所述的有机溶胶处理基材而成的超微粒。

20.根据权利要求15至19中任一项所述的亲水性基材，其特征在于，包覆层含有粘结剂，该粘结剂使所述微粒与基材接合。

21.根据权利要求15至20中任一项所述的亲水性基材，其特征在于，包覆层表面与水的接触角为20°以下。

22.根据权利要求15至21中任一项所述的亲水性基材，其特征在于，在分散有氢氧化氟化镁的超微粒的表面层，该超微粒占30体积％以上。

23.根据权利要求15至22中任一项所述的亲水性基材，其特征在于，在包覆层的全部区域，超微粒总计以40～90体积％的填充率存在。

24.根据权利要求15至23中任一项所述的亲水性基材，其特征在于，基材为选自由多孔基材、无机的玻璃基材、塑料制玻璃基材、金属性基材、陶瓷基材所组成的组中的一种。

25.一种热交换元件，其为由基材和设置于该基材上的亲水膜构成的热交换元件，其特征在于，该亲水膜由超微粒形成，该超微粒通过至少含有氢氧化氟化镁而显示该亲水膜的亲水性。

26.根据权利要求25所述的热交换元件，其特征在于，超微粒进一步含有氟化钙。

27.根据权利要求25或26所述的热交换元件，其特征在于，超微粒的平均粒径为5～500nm。

28.根据权利要求25至27中任一项所述的热交换元件，其特征在于，亲水膜进一步含有层状硅酸盐矿物。

29.根据权利要求25至28中任一项所述的热交换元件，其特征在于，亲水膜含有粘结剂，该粘结剂使所述超微粒与基材接合。

30.根据权利要求25至29中任一项所述的热交换元件，其特征在于，亲水膜表面与水的接触角为30°以下。

31.根据权利要求25至30中任一项所述的热交换元件，其特征在于，基材为选自由铁、铜、铝、黄铜、不锈钢、锡、黄铜、钛、镍、镁或它们的合金、玻璃、玻璃纤维、石英、陶瓷器、碳化硅、氮化硅、莫来石、碳、碳纤维、C/C复合材料、碳纳米管所组成的组中的一种。

32.一种亲水性低反射膜，其为降低基材表面的光反射率的低反射膜，其特征在于，该低反射膜由超微粒形成，该超微粒通过含有氢氧化氟化镁而显示亲水性。

33.根据权利要求32所述的亲水性低反射膜，其特征在于，超微粒进一步含有氟化钙。

34.根据权利要求32或33所述的亲水性低反射膜，其特征在于，超微粒的平均粒径为5～500nm。

35.根据权利要求32至34中任一项所述的亲水性低反射膜，其特征在于，亲水性低反射膜含有粘结剂，该粘结剂使所述超微粒与基材接合。

36.根据权利要求32至35中任一项所述的亲水性低反射膜，其特征在于，亲水性低反射膜表面与水的接触角为20°以下。

37.根据权利要求32至36中任一项所述的亲水性低反射膜，其特征在于，低反射的效果是通过亲水性低反射膜或包含亲水低反射膜的多层膜与基材的光学薄膜干涉而产生的。

38.根据权利要求32至37中任一项所述的亲水性低反射膜，其特征在于，低反射的效果是通过形成亲水性低反射膜的超微粒引起的光的漫反射而产生的。

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