CN101953341A - 一种杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杀菌组合物，其有效成分为嘧菌环胺和氟啶胺，嘧菌环胺与氟啶胺的质量比例为50∶1-1∶50。本发明组合物具有明显的增效作用，可用于禾谷类、瓜果、花卉以及蔬菜等作物的病害防治。

Description

一种杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含有嘧菌环胺与氟啶胺的杀菌组合物。

技术背景

嘧菌环胺，英文通用名Cyprodinil，为20世纪80年代开发的一种优异的嘧啶胺类杀菌剂，对灰霉病有特效，其作用机理为蛋氨酸生物合成抑制剂，在孢子萌发后起作用，抑制真菌穿透植物表皮及菌丝体的生长。嘧菌环胺具有保护、治疗、叶片穿透及根部内吸活性，与二硝基苯胺、咪唑类、吗啉类、苯基吡咯类等杀菌剂无交互抗性，叶面喷雾或种子处理，也可用做大麦种衣剂。但其防治谱相对较窄，且价格相对较高。

氟啶胺(fluazinam)，吡啶胺衍生物，二硝基苯胺类杀菌剂，其作用机理主要是线粒体氧化磷酸化解偶联剂。与其他二硝基苯胺杀菌剂相比，氟啶胺的杀菌谱非常广泛，对交链孢属、葡萄孢属、疫霉属、单轴霉属、核盘菌属和黑星菌属菌非常有效，对抗苯并咪唑类和二羧酰亚胺类杀茵剂的灰葡萄孢也有良好效果。耐雨水冲刷，持效期长。但是氟啶胺单独使用成本较高，且长期单一连续使用，会产生很大的抗性风险。

将不同的农药有效成分组合，增效作用明显的配方可以大大提高防效，减少用药量，降低成本，同时还可以避免植物病原菌产生抗性或延缓抗性产生的速度，是解决当前农药单用抗性和成本问题的一种有效和快捷的方式。

综上所述，开发含有嘧菌环胺和氟啶胺的增效杀菌组合物具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种适合农业上使用的高效环保、广谱、并且可以延缓病原菌抗性产生速度以及降低农药使用成本的杀菌组合物。

为解决上述技术问题，我们对嘧菌环胺与氟啶胺进行了复配增效研究。通过大量的生物测定筛选，发现嘧菌环胺与氟啶胺以一定比例复配，对灰霉病、黑星病、白粉病等病害具有显著的增效作用。

在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即以嘧菌环胺、氟啶胺为有效成分，二者的质量比例为50∶1-1∶50，较好的比例为20∶1-1∶10。

本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型，制剂中有效成分的总含量为5％-80％。

本发明的组合物中还包括分散剂、润湿剂、防冻剂、渗透剂等辅助成分及其它有益于有效成分在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。

本发明所描述的组合物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。

本发明的杀菌组合物可用于防治各种真菌引起的植物病害，特别适用于防治禾谷类、瓜果、花卉以及蔬菜等作物的病害，如黄瓜灰霉病、番茄灰霉病、草莓灰霉病、葡萄灰霉病、黄瓜白粉病、小麦白粉病、苹果炭疽病、辣椒疫病、梨黑星病、马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病、苹果斑点落叶病、菊科花卉灰霉病等。

与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：(1)与单剂相比，该杀菌组合物对灰霉病、白粉病、黑星病等病害有明显的增效，提高了防治效果；(2)可以降低田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，降低生产和使用成本；(3)杀菌组合物中有效成分的作用机制互不相同，有利于避免和延缓病菌抗药性的产生。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。

本发明组合物以嘧菌环胺为一种有效成分、氟啶胺为另一种有效成分，它们之间的组合对灰霉病、白粉病以及黑星病等病害具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，详见生物测定实施例1、2、3。

生物测定实施例1：嘧菌环胺与氟啶胺复配对黄瓜灰霉病的毒力测定

试验对象：黄瓜灰霉病病菌(采自田间，并经分离纯化)

试验方法：试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)，以及《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.10-2008》，采用黄瓜灰霉病室内盆栽测定法。将黄瓜灰霉病菌在PDA培养基上培养，待产生孢子后，用无菌水洗下孢子，并用2层纱布过滤，制成浓度为1×10⁵个孢子/毫升的悬浮液，备用。在预备试验的基础上，选择2片真叶期、长势一致瓜苗，用油性记号笔写上标签编号、插入盆栽黄瓜苗盆内，按序排放。采用茎叶喷雾法，将药剂均匀喷洒于瓜苗叶片上，喷雾处理后将试材在温室中阴干，24h后用作物喷雾塔均匀接种黄瓜灰霉病菌孢子悬浮液，然后放在温室中保湿培养7d调查防治效果，分级标准执行中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则(一)》，以病情指数计算防治效果，用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

将防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表1。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100

当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。

表1嘧菌环胺与氟啶胺复配对黄瓜灰霉病的室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					嘧菌环胺	8.5301	100.0	/	/
氟啶胺	0.3741	2280.2	/	/
					嘧菌环胺50∶氟啶胺1	4.9624	171.9	142.7	120.4
嘧菌环胺20∶氟啶胺1	2.6124	326.5	203.8	160.2
					嘧菌环胺10∶氟啶胺1	1.6988	502.1	298.2	168.4
嘧菌环胺5∶氟啶胺1	1.0371	822.5	463.4	177.5
					嘧菌环胺1∶氟啶胺1	0.3721	2292.4	1190.1	192.6
嘧菌环胺1∶氟啶胺5	0.2157	3954.6	1916.8	206.3
					嘧菌环胺1∶氟啶胺10	0.2351	3628.3	2082.0	174.3
嘧菌环胺1∶氟啶胺20	0.3107	2745.4	2176.3	126.1
					嘧菌环胺1∶氟啶胺50	0.3172	2689.2	2237.4	120.2

试验结果表明(表1)，嘧菌环胺与氟啶胺在配比50∶1-1∶50时，对黄瓜灰霉病均有增效作用，尤其在20∶1-1∶10时，增效作用更明显，共毒系数都在160以上。

生物测定实例2：嘧菌环胺与氟啶胺复配对梨黑星病菌的室内毒力测定

试验对象：梨黑星病菌(采自田间，并经分离纯化)

试验方法：孢子萌发法。从采自田间新鲜果实的病斑上分离梨黑星病菌，将病菌在PDA培养基上于25℃培养箱内连续培养3次进行纯化，然后再接于PDB液体培养基中培养孢子。将培养好的梨黑星病菌孢子用纱布过滤除去菌丝，然后用无菌水配制成4×10⁵个孢子/毫升的悬浮液。将供试药剂稀释成相应的浓度，并与梨黑星病菌的孢子悬浮液以2mL加2mL混配，以2mL无菌水加2mL孢子悬浮液为空白对照。置于24℃培养箱内培养，15h后镜检孢子萌发率，并计算孢子萌发相对抑制率。每处理随机镜检10个视野，重复3次，凡是孢子芽管长度超过孢子长度的1/2即为萌发状态。

将孢子萌发相对抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC₅₀，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。计算方法同生物测定实例1。毒力测定结果见表2。

表2嘧菌环胺与氟啶胺复配对梨黑星病的室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					嘧菌环胺	14.735	100.0	/	/
氟啶胺	13.251	111.2	/	/
					嘧菌环胺50∶氟啶胺1	11.901	123.8	100.2	123.5
嘧菌环胺20∶氟啶胺1	9.714	151.7	100.5	150.9
					嘧菌环胺10∶氟啶胺1	9.039	163.0	101.0	161.4
嘧菌环胺5∶氟啶胺1	8.214	179.4	101.9	176.1
					嘧菌环胺1∶氟啶胺1	6.971	211.4	105.6	200.2
嘧菌环胺1∶氟啶胺5	7.245	203.4	109.3	186.0
					嘧菌环胺1∶氟啶胺10	8.356	176.3	110.2	160.0
嘧菌环胺1∶氟啶胺20	10.574	139.4	110.7	125.9
					嘧菌环胺1∶氟啶胺50	11.058	133.3	111.0	120.1

表2的结果表明，嘧菌环胺与氟啶胺在配比50∶1-1∶50时，对梨黑星病均有增效作用，尤其在20∶1-1∶10之间时，所列配比共毒系数均高于150.9，增效作用更明显。

生物测定实施例3：嘧菌环胺与氟啶胺复配对小麦白粉病的室内毒力测定

试验对象：小麦白粉病病菌

试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.4-2006》，盆栽法。选取生长势一致的三到四叶期盆栽小麦苗，每个处理选用3盆供试麦苗，编号备用。将采自田间的小麦白粉病病叶在小麦苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，24h后进行药剂处理，试验药剂参见表3。用喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每处理10mL。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水作为空白对照。喷雾后将麦苗放入温室中培养，7d后按照小麦白粉病的发病分级标准全株调查发病情况，计算病情指数和防治效果。计算、统计分析方法同生物测定实例1。毒力测定结果见表3。

表3嘧菌环胺与氟啶胺复配对小麦白粉病的室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					嘧菌环胺	55.12	100.0	/	/
氟啶胺	41.45	133.0	/	/
					嘧菌环胺50∶氟啶胺1	45.005	122.5	100.6	121.7
嘧菌环胺20∶氟啶胺1	35.319	156.1	101.6	153.6
					嘧菌环胺10∶氟啶胺1	32.864	167.7	103.0	162.8
嘧菌环胺5∶氟啶胺1	30.076	183.3	105.5	173.7
					嘧菌环胺1∶氟啶胺1	25.172	219.0	116.6	187.9
嘧菌环胺1∶氟啶胺5	22.195	248.3	127.6	194.6
					嘧菌环胺1∶氟啶胺10	26.143	210.8	130.1	162.0
嘧菌环胺1∶氟啶胺20	30.737	179.3	131.5	136.3
					嘧菌环胺1∶氟啶胺50	32.231	171.0	132.5	129.1

试验结果表明(表3)，嘧菌环胺与氟啶胺的配比在50∶1-1∶50之间时，对小麦白粉病有增效作用，在20∶1-1∶10之间时，共毒系数都在153.6以上，增效作用更明显。

本发明杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、水乳剂、微乳剂或水分散粒剂。以下用具体实施例进行说明，本申请文件中活性成分或有效成分指嘧菌环胺和氟啶胺，配方中百分比均为质量百分比，以下不再赘述。

实施例1：51％嘧菌环胺·氟啶胺悬浮剂

嘧菌环胺                              50％

氟啶胺                                1％

甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(润湿分散剂)    10％

黄原胶(增稠剂)                        1％

膨润土(增稠剂)                        1％

丙三醇(抗冻剂)                        1％

水                                    补足至100％。

将活性成分原药、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到51％嘧菌环胺·氟啶胺悬浮剂。

该实施例应用于防治黄瓜灰霉病。将51％嘧菌环胺·氟啶胺悬浮剂加水稀释2000倍(嘧菌环胺有效浓度为250μg/ml，氟啶胺有效浓度为5μg/ml)喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为94.0％、93.7％。25％嘧菌环胺可湿性粉剂按600倍(有效浓度为417μg/ml)和40％氟啶胺悬浮剂按2000倍(有效浓度为200μg/ml)，用同样方法使用，药后7天的防效分别为86.3％和89.7％；药后15天为82.5％和85.4％。嘧菌环胺与氟啶胺复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂，不但防治效果提高，而且有效成分的用量比单独使用时明显减少，同时也减轻了对环境的污染。

实施例2：5％嘧菌环胺·氟啶胺微乳剂

嘧菌环胺                          3％

氟啶胺                            2％

N-甲基吡咯烷酮    (溶剂)          10％

异丙醇            (助溶剂)        15％

农乳500#          (乳化剂)        5％

农乳1601#         (乳化剂)        5％

水                    补足至100％。

将原药、溶剂、助溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；在搅拌下，将油相与水混合均匀，制得8％嘧菌环胺·氟啶胺微乳剂。

该实施例应用于防治黄瓜灰霉病。将5％嘧菌环胺·氟啶胺微乳剂按200倍(嘧菌环胺有效浓度为150μg/ml，氟啶胺有效浓度为100μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为91.5％、90.3％。25％嘧菌环胺可湿性粉剂按600倍(有效浓度为417μg/ml)和40％氟啶胺悬浮剂按2000倍(有效浓度为200μg/ml)，用同样方法使用，药后7天的防效分别为86.3％和89.7％；药后15天为82.5％和85.4％。嘧菌环胺与氟啶胺复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂，不但防治效果提高，而且有效成分的用量比单独使用时明显减少，同时也减轻了对环境的污染。

实施例3：80％嘧菌环胺·氟啶胺水分散粒剂

嘧菌环胺                      30％

氟啶胺                        50％

烷基萘磺酸钠      (分散剂)    4％

木质素磺酸钠      (分散剂)    2％

十二烷基硫酸钠    (润湿剂)    5％

高岭土            (填料)      至100％

将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到80％嘧菌环胺·氟啶胺水分散粒剂。

该实施例应用于防治小麦白粉病。将80％嘧菌环胺·氟啶胺水分散粒剂2000倍(嘧菌环胺有效浓度为150μg/ml，氟啶胺有效浓度为250μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为95.9％、92.4％。30％嘧菌环胺水分散粒剂按1000倍(有效浓度为300μg/ml)和20％氟啶胺可湿性粉剂按1500倍(有效浓度为133.3μg/ml)，用同样方法使用，药后7天的防效分别为76.5％和89.6％；药后15天为71.4％和86.4％。嘧菌环胺与氟啶胺复配后增效作用明显，对小麦白粉病的防效明显好于单剂。

实施例4：33％嘧菌环胺·氟啶胺水分散粒剂

嘧菌环胺                  30％

氟啶胺                    3％

烷基萘磺酸钠    (分散剂)  4％

木质素磺酸钠    (分散剂)  2％

十二烷基硫酸钠  (润湿剂)  5％

高岭土          (填料)    至100％

将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到33％嘧菌环胺·氟啶胺水分散粒剂。

该实施例应用于防治小麦白粉病。将33％嘧菌环胺·氟啶胺水分散粒剂加水稀释1000倍(嘧菌环胺有效浓度为300μg/ml，氟啶胺有效浓度为30μg/ml)喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为94.9％、91.1％。30％嘧菌环胺水分散粒剂按1000倍(有效浓度为300μg/ml)和20％氟啶胺可湿性粉剂按1500倍(有效浓度为133.3μg/ml)，用同样方法使用，药后7天的防效分别为76.5％和89.6％；药后15天为71.4％和86.4％。嘧菌环胺与氟啶胺复配后增效作用明显，对小麦白粉病的防效明显好于单剂。

实施例5：51％嘧菌环胺·氟啶胺乳油

嘧菌环胺                    1％

氟啶胺                      50％

N-甲基吡咯烷酮    (溶剂)    10％

DMF               (溶剂)    10％

农乳1601#         (乳化剂)  5％

农乳500#          (乳化剂)  5％

二甲苯            (溶剂)    补足至100％。

将活性成分、乳化剂和助剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得51％嘧菌环胺·氟啶胺乳油。

该实施例应用于葡萄霜霉病。将51％嘧菌环胺·氟啶胺乳油按4000倍(嘧菌环胺有效浓度为2.5μg/ml，氟啶胺有效浓度为125μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为95.9％、93.1％。30％嘧菌环胺水分散粒剂按1000倍(有效浓度为300μg/ml)和40％氟啶胺乳油按2000倍(有效浓度为200μg/ml)，用同样方法使用，药后7天的防效分别为79.4％和87.3％；药后15天为75.2％和85.5％。嘧菌环胺与氟啶胺复配后增效作用明显，对葡萄霜霉病的防效明显好于单剂。

实施例6：50％嘧菌环胺·氟啶胺可湿性粉剂

嘧菌环胺                      12.5％

氟啶胺                        37.5％

十二烷基硫酸钠    (润湿剂)    2％

木质素磺酸钠      (分散剂)    5％

萘磺酸盐          (分散剂)    3％

高岭土            (填料)      补足至100％。

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得50％嘧菌环胺·氟啶胺可湿性粉剂。

该实施例应用于梨黑星病。将50％嘧菌环胺·氟啶胺可湿性粉剂按1500倍(嘧菌环胺有效浓度为83.33μg/ml，氟啶胺有效浓度为250μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为93.6％、92.7％。30％嘧菌环胺乳油按1000倍(有效浓度为300μg/ml)和33％氟啶胺乳油按1000倍(有效浓度为330μg/ml)，用同样方法使用，药后7天的防效分别为79.7％和82.9％；药后15天为75.9％和77.5％。嘧菌环胺与氟啶胺复配后增效作用明显，对梨黑星病的防效明显好于单剂。

实施例7：25％嘧菌环胺·氟啶胺水乳剂

嘧菌环胺                  20％

氟啶胺                    5％

N-甲基吡咯烷酮  (溶剂)    10％

十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)  5％

农乳600#        (乳化剂)  5％

水                  补足至100％

将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得25％嘧菌环胺·氟啶胺水乳剂。

该实施例应用于防治水稻稻瘟病。将25％嘧菌环胺·氟啶胺水乳剂按1000倍(嘧菌环胺有效浓度为200μg/ml，氟啶胺有效浓度为50μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为94.7％、92.8％。25％嘧菌环胺悬浮剂按1000倍(有效浓度为250μg/ml)和6％氟啶胺悬浮剂按1000倍(有效浓度为60μg/ml)，用同样方法使用，药后7天的防效分别为75.3％和81.8％；药后15天为70.2％和77.3％。嘧菌环胺与氟啶胺复配后增效作用明显，对稻瘟病的防效明显好于单剂。

实施例8：10％嘧菌环胺·氟啶胺微乳剂

嘧菌环胺                     5％

氟啶胺                       5％

N-甲基吡咯烷酮(溶剂)         10％

异丙醇(溶剂)                 15％

农乳600#(乳化剂)             5％

农乳1601#(乳化剂)            5％

十二烷基硫酸钠(乳化剂)       3％

水                           补足至100％。

将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；在搅拌下，将油相与水相混合，制得5％嘧菌环胺·氟啶胺微乳剂。

该实施例应用于防治苹果斑点落叶病。将10％嘧菌环胺·氟啶胺微乳剂按400倍(嘧菌环胺有效浓度为125μg/ml，氟啶胺有效浓度为125μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为94.7％、92.8％。25％嘧菌环胺悬浮剂按1000倍(有效浓度为250μg/ml)和50％氟啶胺悬浮剂按2000倍(有效浓度为250μg/ml)，用同样方法使用，药后7天的防效分别为75.3％和86.8％；药后15天为70.2％和82.3％。嘧菌环胺与氟啶胺复配后增效作用明显，对香蕉叶斑病的防效明显好于单剂。同时，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。

实施例9：22％嘧菌环胺·氟啶胺乳油

嘧菌环胺                  11％

氟啶胺                    11％

农乳500#(乳化剂)          4％

农乳1601#(乳化剂)         5％

甲醇(助溶剂)              10％

Claims (6)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物中有效成分为嘧菌环胺和氟啶胺，嘧菌环胺与氟啶胺的质量比例为50∶1-1∶50。

2.根据权利要求1，其特征在于：有效成分嘧菌环胺与氟啶胺的质量比例为20∶1-1∶10。

3.根据权利要求1或2，其特征在于：组合物中有效成分嘧菌环胺与氟啶胺的总质量百分含量为5％-80％。

4.根据权利要求3，其特征在于：所述杀菌组合物的剂型是可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂和/或水分散粒剂。

5.权利要求1所述的杀菌组合物，在作物病害防治上的应用。

6.根据权利要求5所述的杀菌组合物的应用，其特征在于：所述作物为禾谷类、瓜果、花卉以及蔬菜等。