CN101952081B - 含有Ni的无铅焊料的Ni浓度调节方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开可以在Sn-X-Ni组成的合金中进行Ni的添加量的调节的方法。Ni的浓度调节方法，包括向熔融状态的Sn-X-Ni(X为选自Ag、Zn、Cu、Bi、Au、Ti、Ge、Ga、Si、Ce的组的1种或多种元素)中添加P，保持于250～400℃，并除去含有浮游于液相表面的P-Ni化合物及P-Sn-Ni化合物的浮渣。权利要求1所述的Ni的浓度调节方法，其中X的例子为Cu，其含量为0.3～5重量％。P在预先制为Sn-P合金的状态下添加。P的添加量以Ni的约一半的原子数量为上限。

Description

含有Ni的无铅焊料的Ni浓度调节方法

技术领域

本发明涉及，在例如Sn-Cu-Ni无铅焊料合金中调节Ni的含量(浓度)的方法，且在确保再循环Sn的情形中也有效地发挥作用。

背景技术

尽管不含Pb的焊料合金的开发正盛行，但现状却是Sn-Ag系焊料合金与Sn-Cu-Ni系焊料合金是主流。Sn-Cu-Ni系焊料与Sn-Ag系焊料相比，具有材料成本低的优点。并且，作为本申请申请人的专利组成，作为Sn-Cu-Ni系焊料合金，存在有向Sn-0.7％Cu中添加0.05重量％左右的Ni得到的Ni系焊料合金。

另一方面，近年来金属资源变得较以往更难获得，进而考虑到原材料费的高涨或地球环境，金属的再循环也受到期望。此处，上述的Sn-Cu-Ni系焊料合金约99重量％是Sn，通过再循环而对该Sn进行再利用非常重要。

专利文献1：日本专利第3152945号公报

发明内容

发明要解决的问题

可是上述公知技术中，已知Ni的含量虽为0.04～0.1重量％，但特征峰却出现在0.05重量％付近。然而，对于Ni，由于与适宜特性相对的允许范围较窄，故优选严格地控制其添加量。另一方面，该适宜的添加量与作为母合金的Sn相比极为微量，因此添加量的控制并不容易。另外，意欲将Ni的含量调节为0.05重量％，但却添加2倍的量时，Ni含量变为0.1重量％，为了将其调节为规定值即0.05重量％，则Sn-Cu也需要为规定量的2倍。这意味着需要Ni添加量的200倍的Sn-Cu。结果，相较于最初设计的制造计划，变成制造2倍的Sn-Cu-Ni合金，不仅对库存管理带来不便，也变得在制造合金之际需要熔解能的无用消耗和多余的时间。进一步地，对于制造者，也产生难以进行库存调节的现实问题。

本发明的目的在于公开可以进行上述Ni添加量的调节的方法，进一步地，目的在于公开用于获得再循环Sn的新方法。

解决问题的手段

本发明中，着眼于P来作为用于实现上述目的的元素。已知P添加至Sn-Cu-Ni组成的熔融状态中时，Ni与P化合而成为P-Ni化合物或P-Sn-Ni化合物。这样，若将P添加至超过规定值含有Ni的Sn-Cu-Ni熔融焊料中时，由于这些化合物较熔融金属比重小，因而浮于液相面上形成浮渣(dross)。所以，如果将这样生成的浮渣从熔融金属分离，则可回收过量的Ni，因而作为结果，熔融焊料的Ni浓度受到稀释。本发明基本上是积极地利用该现象而得的。

并且，作为解决问题的手段，本发明中使用了下述手段，即，将P添加至熔融状态的Sn-X-Ni(X为选自Ag、Zn、Cu、Bi、Au、Ti、Ge、Ga、Si、Ce的组的1种或多种元素)，保持于250～400℃，并除去浮游于液相表面的含有P-Ni化合物及P-Sn-Ni化合物的浮渣，从而对Ni的浓度进行调节。该手段中，着眼于P与Ni以及Sn形成化合物、成为P-Ni或P-Sn-Ni，以及这些化合物比构成液相的熔融合金比重小，而使得这些化合物积极地浮游于液相表面。进一步地，通过根据计算值来调节P的添加量，从而积极地对Ni的浓度进行控制。应予说明，作为元素X，虽从上述组中任意地选定，但要件是至少要作为无铅焊料合金的构成要素有用。保持温度设为250～400℃，是因为元素X在任意情形下均能超过熔融合金的液相线温度，上限的400℃是考虑到除去浮渣的作业时不要过于高温的缘故。

另外，选择性地采用了将权利要求1中的元素X特定为Cu的手段。Sn-Cu-Ni焊料合金是本申请申请人所有的专利发明的构成，申请人已知其在实施中也发挥非常有用的作用。将其含量的下限设为0.3重量％，是因为期望在较低熔点的合金中发挥诉诸于Cu的功能的缘故。即、是为了抑制导线等的铜溶出、和实现作为焊料合金的接合强度的缘故。上限设为5重量％，是因为在构成高熔点焊料的情形中需要该程度的含量。

应予说明，从本发明人的理解出发，在Sn-0.7重量％Cu中，Ni的含量在0.04～0.07重量％付近可以显著提高熔融焊料的流动性，因而最终Ni的浓度调节为该范围。然而，无限制地从含有Ni的合金排除Ni也包含在本发明的范围中。总之，虽然是以调节前的焊料合金的Ni的初期浓度为不合适程度地高的情形为前提，但即便从本发明的目的出发，也不必特定Ni的初期浓度。

对于P的添加，采用以预先制为Sn-P合金的状态来进行添加的手段，这是由于在操作上比P单独添加更优异，添加量更容易控制的原因。

P的添加量是根据如上述地将Ni的浓度调节至何种程度来决定的，但上限设为Ni的约一半的原子数量。本发明中的P的化合物假定以NiP2或NiP3、或者Ni2Snp、Ni10Sn5P3、或与其相近的组成出现，在重量计算上，P以所含有的Ni的约一半的原子数量与含有的Ni全部化合。所以，为了从合金组成将Ni大致完全地除去而得到Sn-X合金，双方的关系则成为该配比。应予说明，P的添加即便在这里变得比特定的量稍多，P自身也会作为浮渣的一部分而被自然地除去，因而本发明的约一半并不意指严格意义上的50％。所以，原本的P的含量，优选定义为使最初组成中所含有的Ni全部与P化合所需要的量。

发明效果

本发明中，由于采用了上述手段，因而仅通过将P以规定量添加于Sn-Cu-Ni的熔融焊料中，并回收浮于熔融槽表面上的包含P-Ni和/或P-Cn-Ni化合物的浮渣，即可对Ni的浓度进行稀释。所以，不必另外追加Sn-Cu合金或Sn以用于稀释含有过量Ni的Sn-Cu-Ni合金的Ni浓度，使得在制造管理容易的同时，也不需用于熔解的额外的能量。此外，取决于P的添加量，可以从Sn-Cu-Ni合金完全地除去Ni，还可以容易地得到Sn-Cu再循环合金。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。以本实施方式，使Sn-Cu-Ni合金中Ni的浓度较最初浓度低，在使预先确认了配合比率的Sn-Cu-Ni合金熔融的槽中，加入Sn-P母合金。单独添加P在技术上困难，所以优选以熔融在熔融组成中量最多的Sn中形成母合金的方式来添加。在该状态下若进行规定时间的老化，则P更容易与Ni化合，因而生成P-Ni化合物、或P-Sn-Ni化合物。该化合物由于比构成液相的约99重量％的Sn密度低，因而浮于液相表面上而在液相界面作为浮渣的一部分出现。在该状态下若使用适宜手段除去浮渣，则仅有与P化合的Ni的量从液相中减少，因而作为结果，液相的组成与最初相比，Ni成为受到稀释的成分。

实施例1

制作Sn-Cu-Ni焊料合金(Sn-0.7Cu-0.05Ni)(以下，数值全部为重量％、Sn为余量部)、并进行刚制作后的成分分析。接着，将该合金熔解与坩埚中，将温度在300℃下保持1小时，将析出至表面的浮渣用约5分钟除去后，进行坩埚中的合金的成分分析。表1为合金刚制作后的分析值与除去浮渣后的成分的分析值。

[表1]

从表1所示的结果可以确认，Sn-Cu-Ni合金中的Ni即便是在熔融状态下保持1小时的情形中，含量也没有变化。

接着，在300℃下熔解的1000gSn-Cu-Ni焊料合金中添加P母合金(Sn-5P)，使得以计算值计达到焊料合金总量的50ppm的P含量的量。将其保持1小时后，用5分钟除去浮渣，进行成分的分析。此外，同样地向1000g的Sn-Cu-Ni焊料合金中添加P母合金(Sn-5P)，使得以计算值计分别达到焊料合金总量的100ppm、500ppm、1000ppm的P含量的量。即，将4种样品的Ni含量与P含量一同进行了确认。其结果示于表2。

[表2]

从表2所示的结果可知，通过将P添加至1000ppm，Ni的含量从最初含量减少至约一半。此外，将P添加至100ppm的样品中也与50ppm的情形显示大致相同的结果，500ppm、1000ppm的P添加中，Ni的含量进一步减少。应予说明，将P添加至1000ppm的样品中使用的P母合金为18g。

实施例2

将Sn-0.7Cu-0.05Ni焊料合金在喷流槽中熔解，添加P母合金(Sn-5P)，使得以计算值计达到焊料合金总量的50ppm的P含量的量。之后，维持250℃温度的同时进行喷流。在该状态下，按照规定时间单位进行样品采集，并通过荧光X射线与ICP实施Ni和P的定量分析。其结果示于表3。除此之外，进一步向不含Ni的Sn-Cu合金中添加P，同样地进行喷流并进行P含量的成分分析。其结果示于表4。

[表3]

SnGuNi	Ni(％)	P(％)
			加入量	0.05	0.05
初期	0.04	0.03
			1小时喷流后	0.03	0.04
2小时喷流后	0.02	0.01
			3小时喷流后	0.02	0.01

[表4]

SnCu	P(％)
		加入量	0.05
初期	0.04
		1小时喷流后	0.02
2小时喷流后	0.01
		3小时喷流后	0.01

从表3所示结果可知，若向Sn-Cu-Ni焊料合金添加P并进行喷流，则可以确认Ni量减少。此外，从表4所示结果可知，向不存在Ni的Sn-Cu合金中添加P的情形中，对其进行喷流则P也以与表3大致相同的推移而减少，因此可以说明不仅P自身成为浮渣而减少，而且P与Ni化合得到的化合物成为浮渣而减少。

实施例3

在向Sn-Cu-Ni焊料合金中添加P的情形中，为了确认Ni与P结合而形成P-Ni化合物、或P-Sn-Ni化合物，将Sn-0.7Cu-0.05Ni-0.06P合金在坩埚中熔解后使之凝固，将该固体切断为两半，并通过SEMEDX对断面测量元素分布(elementalmapping)。图1与图2为其结果。图1显示在凝固固体的上层部可见的P-Ni化合物的存在，图2显示在凝固固体的中央付近可见的P-Ni化合物的存在。

如该相片所示，不论是上层部还是中央付近，均确认了P与Ni结合而形成化合物。进一步地，将示于两图左端的SEM相片进行比较时，则同时还确认了图1所示的上层部一侧的P-Ni化合物或P-Sn-Ni化合物的密度更高。由该现象确认，若经某程度的时间，则比重小的P-Ni化合物或P-Sn-Ni化合物集中于熔融金属的表面，因而通过除去液相表面的浮渣，可以同时除去P-Ni化合物与P-Sn-Ni化合物。应予说明，如实施例2所示，通过适度搅拌熔融金属，P-Ni化合物与P-Sn-Ni化合物更确实地移动至液相表面，因而更优选一边进行喷流一边除去浮渣。

应予说明，上述实施例中，对Sn-Cu-Ni合金进行了公开，但本发明中的元素X、即Cu在本发明中是基本不发挥功能的组成，且作为重量比对Ni减少并不造成大的影响，因此即便是将X置换为不同于Cu的元素，实施方式以及实施例的结论也不会改变。

附图说明

[图1]表示Sn-Cu-Ni-P合金中的P与Ni的上层部的元素分布的相片。

[图2]表示Sn-Cu-Ni-P合金中的P与Ni的中央付近的元素分布的相片。

Claims (2)

1.Ni的浓度调节方法，其特征在于，在向熔融状态的Sn-X-Ni中添加以上述Ni的约一半的原子数量为上限的P，保持于250～400℃，并除去浮游于液相表面的含有P-Ni化合物及P-Sn-Ni化合物的浮渣时，P在预先制为Sn-P合金的状态下添加，X为选自Ag、Zn、Cu、Bi、Au、Ti、Ge、Ga、Si、Ce的组的1种或多种元素。

2.权利要求1所述的Ni的浓度调节方法，其中X为Cu，且其含量为0.3～5重量％。