CN101948621A - 一种以无机晶须增强的角蛋白复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以无机晶须增强的角蛋白复合膜及其制备方法，所述的角蛋白复合膜，其特征在于，由角蛋白基质和分散在角蛋白基质中的无机晶须、表面偶联剂以及增塑剂组成，无机晶须在复合膜中随机排列或取向排列。其制备方法为：将无机晶须进行表面偶联，与角蛋白溶液和增塑剂混合，固化成膜。本发明的优点是可以获得无色无味、角蛋白含量88%以上、且力学性能明显提高的角蛋白膜。

Description

一种以无机晶须增强的角蛋白复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型角蛋白复合膜，尤其是一种由无机晶须增强的并以动物毛为原料的角蛋白膜及其制备方法。

背景技术

目前，将废弃动物纤维完全溶解的制备技术已趋向于成熟，使得由角蛋白再生化的技术成为国内外学者所关注的一项研究课题。虽然已有国内专利（申请号：200410052922.3和200410011190.3）报到，但进介绍完全溶解技术，与本发明使用的原料、制备过程及工艺和不存在增强原理存在不同。

已有的若干专利报道，如：

申请号为 200810162526.4的中国发明专利“一种羽毛蛋白膜的制备方法”报道了采用碱先对羽毛进行脱胶，再在高温下对羽毛进行溶解，最后在恒温恒湿箱中进行成膜，得到羽毛蛋白膜。但该专利中未给出再生膜的性能数据，更未进行有目的和方式的增强。

申请号为200410052922.3的中国发明专利“一种羊毛角朊蛋白及其制品的制备方法”描述了将羊毛由含二硫键断开剂及强极性的中性助剂溶解，经过滤、透析、浓缩为无色无味的透明角朊蛋白溶液后，再经固化成形，可得角朊蛋白膜。发现含交联剂（水溶性的多元环氧化合物或多元羧酸，如三环氧丙基甘油醚、已二酸等）的角蛋白膜强度高于不含交联剂的20-25%。该专利仅是对角蛋白实现溶解和增塑及简单制备。

申请号为  200410011190.3的中国发明专利“一种蛋白膜及其制备方法”利用畜禽毛角硬蛋白为原料，经过清洗、软化、碾碎、水解后制膜。为了提高成膜强度，制膜时需加入增强剂（聚乙烯醇、羧甲基纤维素等），但再生膜中粗蛋白含量不超过50%。角蛋白不是主体，主体是聚乙烯醇或羧甲基纤维素。而角蛋白本质上的作用是添加物。

以上角蛋白膜制造的共同特点是：因纯的再生角蛋白膜力学性能差，改而通过添加交联剂或与角蛋白有较好相容性的高聚物以提高其力学性能。添加交联剂的作用仅是增塑，其本质是通过提高蛋白膜的含水率来提高纯膜的机械性能，效果有限；添加高聚物时，则从膜的结构上看，高聚物是连续相，角蛋白则成为分散相，偏离了制造再生角蛋白膜，并以角蛋白为主的初衷。

而类似专利，申请号为200910048839.1的中国发明专利“一种角蛋白无机晶须增强生物相容性同质复合膜及其制备方法”和申请号为200910048841.9的中国发明专利“一种角蛋白无机晶须增强的天然蛋白质复合膜及其制备方法”所述的角蛋白基质和角蛋白无机晶须均是从天然角蛋白纤维中提取得到，所得生物相容性复合膜可用作生物修复材料。该两项专利强调的不是增强角蛋白膜，强调的只是复合膜的功能作用。

同样，如申请号为200610125085.1的中国发明专利“甲壳素无机晶须复合弹性材料及其制备方法和用途” 提供了以甲壳素无机晶须和水溶性聚酯型聚氨酯混合，制得具有优良弹性的共混弹性材料，而且其力学强度比纯粹的水性聚氨酯有明显提高，这说明了无机晶须物质能够实现对材料的增强效果。但该专利制备的聚氨酯与人体细胞的生物相容性不及天然角蛋白材料的好，因此聚氨酯只可在抑菌的器具、膜材料或医用包扎带中使用，不能成为接触人工皮肤的敷料用于创伤修复，或组织细胞的培养载体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以毛发角蛋白为原料制成的具有一定力学性能的角蛋白膜及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种以对环境和人体无害、且可批量生产的无机晶须作为增强相来制备角蛋白复合膜，其特征在于，由角蛋白基质和分散在角蛋白基质中的无机晶须、表面偶联剂以及增塑剂组成，偶联剂与无机晶须的重量比为1-3：100，无机晶须与角蛋白基质的重量比为3-10：90-97，增塑剂与角蛋白复合膜的重量比为0.05-2：100。

无机晶须在角蛋白基质中随机排列或取向排列。

所述的角蛋白基质是从天然角蛋白纤维中提取得到，所述的天然角蛋白纤维优选为人发、羊绒、驼毛、牦牛毛、羊毛、马毛或牛毛。

所述的无机晶须优选为直径为0.1-5微米、长度为1-50微米的硼酸铝、钛酸钾或硼酸镁晶须。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂，优选为KH550、KH560、KH570、KH792或DL602。

所述的增塑剂优选为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或两种。

本发明还提供了上述以无机晶须增强的角蛋白复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步、将偶联剂与乙醇以体积百分比为1:4混合得到偶联剂稀释液，将偶联剂稀释液按比例喷洒于无机晶须表面，常温放置0.5-2小时以使乙醇完全挥发，控制温度为50-70℃进行无机晶须表面偶联3-4小时；

第二步、将第一步得到的无机晶须按比例加入到150-350毫克/毫升的角蛋白溶液中，以300-400rpm搅拌3-5分钟，或在功率为50-100W、频率20-40kHz时超声处理3-5分钟后，再与增塑剂按比例混合； 

第三步、将第二步得到的混合液静置脱泡后，倒入铺有脱模纸的成膜器内，于40-65℃固化成膜6-24h。

其中，若需制备无机晶须取向排列的复合膜，第三步中所述的固化成膜的具体步骤为：将脱泡后的混合液注入成膜器内，并沿一个方向反复晃动多次，得到无机晶须沿该方向取向排列的复合膜。若需制备无机晶须随机排列的复合膜，第三步中所述的固化成膜的具体步骤也可为：将脱泡后的混合液注入成膜器内，得到无机晶须随机排列的复合膜。

按本发明技术方案制取的角蛋白膜，以角蛋白作为主体或称为连续相，无机晶须则为分散相分布其中，并作为增强体，可大大提高角蛋白膜的力学性能。这是因为符合短纤维增强复合材料理论，当复合材料受到外加拉应力作用后，拉应力通过界面的剪切作用由基体传递给无机晶须，由于无机晶须的弹性模量比基体的大很多，使得无机晶须阻碍了其两侧作用区内基体的应力增大。但随着外加荷载的增大，无机晶须头端与基体间的界面会首先达到抗剪强度，此时容易产生应力集中而出现局部脱粘。然而，当多根无机晶须均匀分布于基体中时，各个无机晶须的作用区相互叠加重合，共同作用来减小基体材料内的应力集中，而把应力都转移并集聚在无机晶须体中，复合材料所能承受的最大拉应力也就随之增加。另外，通过选择适当的成膜工艺可以控制无机晶须的排列和取向，获得各向同性或异性的生物膜材料，从而大大提高了角蛋白膜的应用性能。

本发明所采用的角蛋白可来源于人发、羊毛、羊绒、牦牛毛、驼毛、牛毛及其它动物毛发类纤维等。具有原料丰富、成本低廉、加工简单等特点。且羊毛与羊绒、牛毛与牦牛毛的组成及溶解机理相同。

本发明的有益效果是：

无机晶须明显地改善了角蛋白复合膜的力学性能；角蛋白膜中以角蛋白为连续相，而增塑剂和作为分散相的无机晶须对环境和人体无害，所制备的膜可成为医用人工皮肤的敷料用于创伤修复，或组织细胞的培养载体；本发明的方法可以获得无色无味、角蛋白含量88%以上、且力学性能明显提高的角蛋白膜。

具体实施方式

下面结合实施例来具体说明本发明。

实施例1-4

将7.5克除杂后的动物毛发纤维用丙酮和乙醇清洗、干燥后剪成5毫米小段，将其浸入250毫升含有尿素（8摩尔/升）、偏重亚硫酸钠（10%（质量百分比））和十二烷基硫酸钠（2%（质量百分比））溶液中。将其加入到三口烧瓶中，以机械搅拌300rpm的速率搅拌3.5h，并恒温90℃。待冷却后，将混合物通过100目筛网过滤掉未溶解的纤维，将滤液由10000道尔顿透析膜在去离子水中透析48-72小时得到角蛋白溶液，并在60℃搅拌条件下去除多余水分，再对其进行过滤得到不同浓度的角蛋白溶液。

将硅烷偶联剂以1:4体积比加入到乙醇中，搅拌均匀后喷洒于直径为0.1-5微米、长度为1-50微米的无机晶须表面，充分搅拌后，常温放置1小时以使乙醇完全挥发，再于60℃进行无机晶须表面偶联3.5小时。

将上述无机晶须分散于角蛋白溶液中，借助超声波发生器或搅拌器使溶液体系均匀，再加入增塑剂。

将混合液静置脱泡后注入成膜器内，并沿一个方向反复晃动多次，于50℃固化成膜12小时，得到无机晶须沿该方向取向排列的复合膜。或将混合液静置脱泡后注入成膜器内，直接于50℃固化成膜12小时，得到无机晶须随机排列的复合膜。

对所得复合膜力学性能指标的测试方法如下：

采用单纤维电子强力仪，拉伸速度20毫米/分钟，间距10毫米，试样尺寸（长×宽）为25×4毫米，试验环境温度为25℃，湿度为65%，每种材料测试10次，取平均值作为性能指标。

实施例1-4中的原料、工艺条件及复合膜力学指标如下表：

注1：若为无机晶须随机去向复合膜，则力学指标中不区分平行与垂直于无机晶须取向膜；

注2：在各实施例中，纯膜与复合膜的部分制备工艺（包括：角蛋白来源、角蛋白浓缩液浓度、增塑剂、增塑剂/复合膜重量比）一致。

这仅是本发明的部分实例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术是指对以上是实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种以无机晶须增强的角蛋白复合膜，其特征在于，由角蛋白基质和分散在角蛋白基质中的无机晶须、表面偶联剂以及增塑剂组成，偶联剂与无机晶须的重量比为1-3：100，无机晶须与角蛋白基质的重量比为3-10：90-97，增塑剂与角蛋白复合膜的重量比为0.05-2：100。

2.如权利要求1所述的以无机晶须增强的角蛋白复合膜，其特征在于，无机晶须在角蛋白基质中随机排列。

3.如权利要求1所述的以无机晶须增强的角蛋白复合膜，其特征在于，无机晶须在角蛋白基质中取向排列。

4.如权利要求1所述的以无机晶须增强的角蛋白复合膜，其特征在于，所述的角蛋白基质是从天然角蛋白纤维中提取得到。

5.如权利要求1所述的以无机晶须增强的角蛋白复合膜，其特征在于，所述的无机晶须为直径为0.1-5微米、长度为1-50微米的硼酸铝、钛酸钾或硼酸镁晶须。

6.如权利要求1所述的以无机晶须增强的角蛋白复合膜，其特征在于，所述的偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792或DL602。

7.如权利要求1所述的以无机晶须增强的角蛋白复合膜，其特征在于，所述的增塑剂为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或两种。

8.权利要求1所述的以无机晶须增强的角蛋白复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步、将偶联剂与乙醇以体积百分比为1:4混合得到偶联剂稀释液，将偶联剂稀释液按比例喷洒于无机晶须表面，常温放置0.5-2小时以使乙醇完全挥发，控制温度为50-70℃进行无机晶须表面偶联3-4小时；

第二步、将第一步得到的无机晶须按比例加入到150-350毫克/毫升的角蛋白溶液中，以300-400rpm搅拌3-5分钟，或在功率为50-100W、频率20-40kHz时超声处理3-5分钟后，再与增塑剂按比例混合；

第三步、将第二步得到的混合液静置脱泡后，倒入铺有脱模纸的成膜器内，于40-65℃固化成膜6-24h。

9.如权利要求8所述的以无机晶须增强的角蛋白复合膜的制备方法，其特征在于，第三步中所述的固化成膜的具体步骤为：将脱泡后的混合液注入成膜器内，并沿一个方向反复晃动多次，得到无机晶须沿该方向取向排列的复合膜。

10.如权利要求8所述的以无机晶须增强的角蛋白复合膜的制备方法，其特征在于，第三步中所述的固化成膜的具体步骤为：将脱泡后的混合液注入成膜器内，得到无机晶须随机排列的复合膜。