CN101948588B - 二氧化碳制冷剂空调胶管的外层胶 - Google Patents

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张洪起
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Abstract

本发明涉及制冷剂为二氧化碳空调胶管的外层胶，组份和质量份数为：低乙烯三元乙丙橡胶70～90份，高乙烯三元乙丙橡胶10～30份，氯丁橡胶4～8份，快压出炭黑70～90份，石蜡油20～40份，聚乙二醇1～3份，三烯丙基氰脲酸酯0.5～1份，1，3双(叔丁基过氧二异丙基)苯3.0～5.0份，粘接剂PN 8～12份。本发明与目前行业水平相比，效果显著。材料物理性能，硬度75A，拉伸强度14.0MPa，扯断伸长率320％，外胶层与织物的粘接力达到4.0KN/m。制冷剂二氧化碳的渗透率达0.79g/y，产品的爆破压力56Mpa。安全、环保。

Description

二氧化碳制冷剂空调胶管的外层胶
技术领域
本发明涉及胶管技术领域，特别涉及制冷剂为二氧化碳空调胶管的外层胶。
背景技术
欧洲环保法规规定，2008年以后，汽车制造厂装配低排放的空调系统，将现在的氢氟碳排放量减少90％，汽车空调系统已经使用四氟乙烷(R134a)。但是，现在面临新的变化。欧洲立法规定，到2011年，汽车开始装配二氧化碳(CO2)制冷剂空调系统。使用CO2制冷剂，可使氢氟碳排放减少99％，并使空调系统更有效。在CO2制冷剂空调系统中，条件的变化和CO2密度的剧减，会引起爆炸性分解，从而破坏聚合物材料，需对胶管进行特殊设计。CO2制冷剂空调系统压缩机的压力为目前所用压缩机的6～9倍，胶管的工作压力为14MPa，.除了胶管能耐14MPa高压外，管接头的设计也必须能在这一高压下保持密封，以防止在管接头处出现泄漏。目前国际、国内空调胶管采用最多的结构是防制冷剂R134a的结构，其结构是内渗透层、弹性体中胶层、聚酯纤维增强层和弹性体外层橡胶，这种结构织物增强层选用聚酯纤维材料，胶管的爆破压力只能达到25MPa。对于制冷剂是CO2的空调胶管，其工作压力为14MPa，其爆破压力达到44MPa，因此需选用一种高强力的聚芳酰胺纤维材料才能满足高爆破压力的要求，由于织物增强层材料由聚酯纤维材料替换为聚芳酰胺纤维材料，因此涉及外层胶与聚芳酰胺纤维材料的粘接问题。
空调胶管的耐渗透性取决于各层材料的选择以及层与层之间牢固的粘接，本发明急需解决的是外层胶与织物增强层聚芳酰胺纤维材料的粘接力问题，目前国内外空调胶管外层胶通常选用的主体橡胶是EPDM(三元乙丙橡胶)，由于EPDM耐热、耐臭氧性好，且成本低，而其它橡胶如AEM(乙烯-丙烯酸酯橡胶)、CSM(氯磺化聚乙烯橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)价格昂贵，工艺性能差，常常不被采纳，但EPDM为非极性橡胶，而聚芳酰胺纤维分子结构中有苯环，表面呈惰性，与外层胶很难牢固粘接在一起，目前行业能达到的水平外层胶与织物增强层聚芳酰胺纤维的粘接力只有0.5KN/m，这种粘接力会导致空调胶管外层胶与织物层脱开，造成空调管总成严重泄漏，达不到空调胶管耐渗透的要求，因此解决外层胶与织物增强层聚芳酰胺纤维的粘接，已成为行业中急需解决的难题。
发明内容
本发明的目的就是提供一种空调胶管的外层胶，应用于二氧化碳制冷剂的汽车空调系统中，能够满足外层胶与织物增强层聚芳酰胺纤维良好的粘接，达到胶管高爆破压力，制冷剂低渗透，安全、环保。
本发明的二氧化碳制冷剂空调胶管的外层胶包括主料和辅料，主料中包括有两种不同乙烯含量的三元乙丙橡胶，质量份数的和为100份。辅料中包括有硫化剂、软化剂、补强剂、粘接剂。外层胶的组份和质量份数如下：
低乙烯三元乙丙橡胶                    70～90份，
高乙烯三元乙丙橡胶                    10～30份
氯丁橡胶                              4～8份，
快压出炭黑(N550)                      70～90份，
石蜡油                                20～40份，
聚乙二醇                              1～3份，
三烯丙基氰脲酸酯                      0.5～1份，
1，3-双叔丁基过氧异丙基苯             3.0～5.0份，
马来化1，2聚丁二烯树脂(粘接剂PN)      8～12份。
本发明的外层胶主料由高乙烯三元乙丙橡胶和低乙烯三元乙丙橡胶构成，低乙烯三元乙丙橡胶70～90份，高乙烯三元乙丙橡胶10～30份。对于三元乙丙橡胶来说，乙烯含量45％～55％为低乙烯三元乙丙橡胶，乙烯含量为55％～85％为高乙烯三元乙丙橡胶。高乙烯含量的EPDM橡胶的拉伸强度高，挤出工艺好，但橡胶的弹性差，低乙烯含量的EPDM橡胶拉伸强度低，挤出工艺差，但橡胶的弹性好，因而在配方中选用高乙烯含量三元乙丙橡胶和低乙烯含量的三元乙丙橡胶并用，既能保证拉伸强度高，弹性好，又有良好的挤出工艺性。
由于三元乙丙橡胶自身的补强性差，因此在橡胶中必需配合适当的补强剂，补强剂有高耐磨炭黑，快压出炭黑。高耐磨炭黑，结构高，粒径小，补强性好，但是挤出时生热大，胶料容易焦烧，快压出炭黑其粒径比高耐磨炭黑大，结构比高耐磨炭黑小，补强性稍差，但挤出工艺性好，与织物的粘接力优于高耐磨炭黑，因此选用快压出炭黑既能保证拉伸强度高又能保证与织物良好的粘接力。
1，3-双叔丁基过氧异丙基苯，过氧化物硫化剂，能够使胶料耐高温，弹性好。
氯丁橡胶选用W型，作为极性、增粘调节剂，与EPDM橡胶共混，增加与织物的粘接力。
粘接剂PN是德国生产的，主要成分是马来化1，2聚丁二烯树脂，是马来酸酐与丁二烯的共聚物，马来酸酐相极性强与织物聚芳酰胺纤维有极强的粘接力，丁二烯相极性弱与EPDM相容性好，与EPDM粘接力好，马来化1，2聚丁二烯树脂的加入起到了架桥的作用，使橡胶与织物之间形成稳定的化学键，达到牢固的粘合。
本发明采用在外层胶配方中加入氯丁胶和PN粘接剂，选用过氧化物硫化剂进行硫化解决外层胶与织物增强层聚芳酰胺纤维的粘接问题。
基本原理：
氯丁橡胶作为极性、增粘调节剂，与主体橡胶EPDM共混，增加与织物的粘接力。粘接剂PN主要成分是马来化1，2聚丁二烯树脂，是马来酸酐与丁二烯的共聚物，马来酸酐相极性强与织物聚芳酰胺纤维有极强的粘接力，丁二烯相极性弱与EPDM相容性好，与EPDM粘接力好，马来化1，2聚丁二烯树脂的加入起到了架桥的作用，使橡胶与织物之间形成稳定的化学键，达到牢固的粘合。
制备胶管采用通常的方法：
1、炼胶：分别制备中层胶(CIIR)，外层胶(EPDM)混炼胶。
2、挤出：
①单螺杆尼龙T型挤出机带芯棒挤出内渗透层；
②单螺杆T型挤出机挤出中胶层；
③编织织物增强层，采用聚芳酰胺纤维线；
④单螺杆T型挤出机挤出外层橡胶；
⑤单螺杆T型塑料挤出机挤出外包塑TPX层。
3、硫化：
胶管放入蒸汽硫化罐中硫化，硫化参数170℃×50min。
本发明的胶管结构由内向外为内渗透层(尼龙)、中层胶(CIIR)、织物增强层(聚芳酰胺纤维线)、外层胶(EPDM)。
本发明的效果，由于氯丁胶的加入增加了共混胶的极性，提高了橡胶与织物的粘接力，粘接剂PN加入，使橡胶与织物之间形成化学键交联，达到牢固的粘合。外层胶与织物聚芳酰胺纤维的粘接力达到4.0KN/m，与目前行业水平0.5KN/m相比，高出3.5KN/m，产生明显的效果。材料的耐热等级达到160℃，材料的物理性能硬度75A，强度14MPa，扯断伸长率320％.由于外层胶与织物增强层牢固地粘接在一起，内渗透层、中胶层、织物层、外层胶形成了一个密闭的整体，阻止了制冷剂的渗透和泄漏，提高了空调胶管的耐渗透性能，产品的爆破压力达56Mpa。
具体实施方式
实施例1：
低乙烯三元乙丙橡胶                            70份，
高乙烯三元乙丙橡胶                            30份，
氯丁橡胶                                      4份，
快压出炭黑(N550)                              70份，
石蜡油                                        20份，
聚乙二醇                                      1份，
三烯丙基氰脲酸酯                              0.5份，
1，3-双叔丁基过氧异丙基苯                     3.0份，
马来化1，2聚丁二烯树脂(粘接剂PN)              8份。
实施例2：
低乙烯三元乙丙橡胶                            80份，
高乙烯三元乙丙橡胶                            20份，
氯丁橡胶                                      6份，
快压出炭黑(N550)                      80份，
石蜡油                                30份，
聚乙二醇                              2份，
三烯丙基氰脲酸酯                      0.75份，
1，3-双叔丁基过氧异丙基苯             4.0份，
马来化1，2聚丁二烯树脂(粘接剂PN)      10份。
实施例3：
低乙烯三元乙丙橡胶                    90份，
高乙烯三元乙丙橡胶                    10份，
氯丁橡胶                              8份，
快压出炭黑(N550)                      90份，
石蜡油                                40份，
聚乙二醇                              3份，
三烯丙基氰脲酸酯                      1份，
1，3-双叔丁基过氧异丙基苯             5.0份，
马来化1，2聚丁二烯树脂(粘接剂PN)      12份。
采用上述实施例的外层胶，制备胶管
1、炼胶：分别制备中层胶(CIIR)，外层胶(EPDM)混炼胶。
2、挤出：
①单螺杆尼龙T型挤出机带芯棒挤出内渗透层；
②单螺杆T型挤出机挤出中胶层；
③编织织物增强层，采用聚芳酰胺纤维线；
④单螺杆T型挤出机挤出外层橡胶；
⑤单螺杆T型塑料挤出机挤出外包塑TPX层。
3、硫化：
胶管放入蒸汽硫化罐中硫化，硫化参数170℃×50min。
采用上述实施例的外层胶，制备制冷剂为二氧化碳空调胶管的外层胶，能够满足外层胶与织物聚芳酰胺纤维牢固的粘接，达到空调胶管制冷剂二氧化碳低渗透，安全、环保。材料的耐热等级达到160℃，材料性能，硬度75A，拉伸强度14.0MPa，扯断伸长率320％，与织物聚芳酰胺纤维的粘接力达到4.0KN/m。渗透性能，制冷剂二氧化碳的渗透率达0.79g/y，而目前汽车行业标准渗透率为1g/y。

Claims (2)

1.二氧化碳制冷剂空调胶管的外层胶，其特征是组份和质量份数如下：
低乙烯三元乙丙橡胶            70～90份，
高乙烯三元乙丙橡胶            10～30份
氯丁橡胶                      4～8份，
快压出炭黑                    70～90份，
石蜡油                        20～40份，
聚乙二醇                      1～3份，
三烯丙基氰脲酸酯              0.5～1份，
1，3-双叔丁基过氧异丙基苯     3.0～5.0份，
马来化1，2聚丁二烯树脂        8～12份；
其中：低乙烯三元乙丙橡胶乙烯含量45％～55％，高乙烯三元乙丙橡胶乙烯含量55％～85％。
2.如权利要求1所述的二氧化碳制冷剂空调胶管的外层胶，其特征是低乙烯三元乙丙
橡胶和高乙烯三元乙丙橡胶质量份数的和为100份。
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