CN101948447A - 一种4-甲基苯并噻唑衍生物、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-甲基苯并噻唑衍生物、制备方法及其用途，所述4-甲基苯并噻唑衍生物，其结构如式(I)所示：式(I)中，R1、R2各自独立选自烷基、苯基或取代苯基；所述取代苯基苯环上的取代基在一个以上，所述取代基各自独立选自烷基、卤素、硝基或甲氧基。所述4-甲基苯并噻唑衍生物具有良好的杀虫和抑菌活性，可用作杀虫剂和灭菌剂。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种4-甲基苯并噻唑衍生物及其制备方法和应用。
(二)背景技术
由于杂环化合物具有广泛的生物活性，加之其低毒、高效、对环境友好等特点，已经成为当今农药开发的热点。在杂环化合物中，具有极高生物活性的稠杂环化合物品种已受到极大关注。作为稠杂环体系中的重要成员，苯并噻唑具有广泛的生物活性，在新农药创制中起到重要作用。据文献报道，在农用方面，苯并噻唑及其衍生物具有杀虫、杀菌、除草以及抗病毒等活性。例如，WO9406783揭示了一类2-(2-氟乙硫基)-4，5，6，7-四取代苯并噻唑衍生物具有一定的杀虫杀螨活性，对棉红蜘蛛、桃蚜、家蝇、甜菜夜蛾等均有较好活性；2002年，侯仲轲等(精细化工中间体，2002，32(4)：18-19)报道了一类N-苯并噻唑-N-叔丁基酰肼类化合物，对油菜菌核病菌、小麦赤霉病菌和黄瓜灰霉病菌均具有较好的抑制活性；US 5424443揭示了一类2，4-二氯-6-氟-7-取代苯并噻唑系列衍生物对猪殃殃、三角草、鸭舌草等杂草具有良好的抑制活性；1999年，李在国等(应用化学，1999，16(2)：90-92)报道了一类N-(2-苯并噻唑基)-α-氨基膦酸二苯酯类化合物具有较好的抗烟草花叶病毒(TMV)活性。
本专利设计并合成的4-甲基苯并噻唑衍生物，其结构、合成方法以及生物活性研究均未见有文献报道。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种4-甲基苯并噻唑衍生物及其制备方法和用途。
本发明提供一种4-甲基苯并噻唑衍生物，其结构如式(I)所示：
式(I)中，R1、R2各自独立选自烷基、苯基或取代苯基；所述取代苯基苯环上的取代基在一个以上，所述取代基各自独立选自烷基、卤素、硝基或甲氧基。
较为优选的，式(I)中，R1、R2各自独立选自C1～C3的烷基、苯基或取代苯基；所述取代苯基苯环上的取代基为1个或2个，所述的取代基独立选自C1～C3的烷基、F、Cl、Br、硝基或甲氧基。
进一步优选的，式(I)所示的4-甲基苯并噻唑衍生物选自下列之一：R1＝甲基，R2＝甲基；R1＝甲基，R2＝乙基；R1＝甲基，R2＝异丙基；R1＝甲基，R2＝苯基；R1＝甲基，R2＝4-甲基苯基；R1＝甲基，R2＝4-氯苯基；R1＝甲基，R2＝3-氯苯基；R1＝甲基，R2＝4-氟苯基；R1＝甲基，R2＝4-溴苯基；R1＝甲基，R2＝4-硝基苯基；R1＝甲基，R2＝2，6-二氟苯基；R1＝甲基，R2＝2-甲氧基苯基；R1＝甲基，R2＝4-甲氧基苯基。
更进一步优选的，式(I)所示的4-甲基苯并噻唑衍生物选自下列之一：R1＝甲基，R2＝甲基；R1＝甲基，R2＝乙基；R1＝甲基，R2＝异丙基；R1＝甲基，R2＝苯基；R1＝甲基，R2＝4-甲氧基苯基；R1＝甲基，R2＝4-硝基苯基；R1＝甲基，R2＝2，6-二氟苯基。
本发明还提供一种制备所述的4-甲基苯并噻唑衍生物的方法，所述的方法为：如式(II)所示的2-肼基-4-甲基苯并噻唑与如式(III)所示的酮在溶剂乙醇中于回流状态下进行加成缩合反应，反应结束后反应液经分离纯化制得所述的4-甲基苯并噻唑衍生物；
式(III)中，R1，R2同上所述。
所述如式(II)所示的2-肼基-4-甲基苯并噻唑、如式(III)所示的酮的投料物质的量之比为1∶1.0～1.5，优选1∶1.0～1.1。
所述的溶剂乙醇，其体积用量以如式(II)所示的2-肼基-4-甲基苯并噻唑的物质的量计为2～5mL/mmol。
本发明所述反应时间通常为1～5小时。具体反应时间与反应物有关，实际反应过程中以薄层色谱(TLC)法监测反应完成情况。
所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液浓缩除去溶剂，残余物用重结晶溶剂重结晶得到如式(I)所示的4-甲基苯并噻唑衍生物，所述重结晶溶剂为石油醚、乙酸乙酯、正己烷、乙醇中的一种或两种以上的混合液。
本发明还提供所述的4-甲基苯并噻唑衍生物作为杀虫剂的应用。发明人采用浸渍法对合成的化合物进行了蚕豆蚜(Aphis fabae)和棉红蜘蛛(Tetranchusurticae)的杀虫活性测定，普筛浓度为500mg/L。结果表明，式(I)化合物对蚕豆蚜虫和棉红蜘蛛具有一定的杀虫活性，其中化合物Ib(R1＝甲基，R2＝乙基)、化合物Im(R1＝甲基，R2＝异丙基)、化合物Id(R1＝甲基，R2＝2，6-二氟苯基)对蚕豆蚜虫的致死率均在60％以上；化合物Ia(R1＝R2＝甲基)对棉红蜘蛛致死率为100％，化合物Ib(R1＝甲基，R2＝乙基)对棉红蜘蛛致死率为97.9％，化合物Ic(R1＝甲基，R2＝苯基)对棉红蜘蛛致死率为71.2％。
本发明还提供所述的4-甲基苯并噻唑衍生物作为灭菌剂的应用。发明人采用含药马铃薯琼脂培养基(PDA)法对合成的化合物进行了烟草赤星病菌(Alternaria alternata)、黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)和油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)的杀菌活性测定，普筛浓度为25mg/L；采用蚕豆叶片法对合成的化合物进行了稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)的杀菌活性测定，普筛浓度为500mg/L。结果表明，对所有供试菌种均有部分式(I)化合物表现出一定的抑制活性；部分化合物对油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌和稻纹枯病菌具有较好的抑制活性，如化合物Im(R1＝甲基，R2＝异丙基)对菌核病菌抑制率为90.6％，化合物Ib(R1＝甲基，R2＝乙基)对菌核病菌抑制率为87.5％；化合物Ia(R1＝甲基，R2＝甲基)、Ib(R1＝甲基，R2＝乙基)、Im(R1＝甲基，R2＝异丙基)对灰霉病菌的抑制率均在70％以上；化合物Ib(R1＝甲基，R2＝乙基)、Id(R1＝甲基，R2＝2，6-二氟苯基)、Ig(R1＝甲基，R2＝4-硝基苯基)、Ik(R1＝甲基，R2＝4-甲氧基苯基)对稻纹枯病菌的抑制率均在90％以上。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一类新型的4-甲基苯并噻唑衍生物，该衍生物制备简单，表现出良好的杀虫和抑菌活性。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1衍生物Ia(R1＝甲基，R2＝甲基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和丙酮(10mmol)溶于20mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应1小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用10mL乙酸乙酯重结晶，得到白色晶体，即衍生物Ia。熔点179～180℃，收率为85.0％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：1.92(s，3H，＝CCH3 CH 3 )，2.08(s，3H，＝CCH 3 CH3)，2.55(s，3H，-PhCH 3 )，7.02～7.51(m，3H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3420，3060，2916，2848，1597，1559，1434，1248，1117，875，759。
实施例2衍生物Ib(R1＝甲基，R2＝乙基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和丁酮(15mmol)溶于30mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应1.5小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用15mL石油醚重结晶，得到白色晶体，即衍生物Ib。熔点148～150℃，收率为83.0％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：1.16(t，3H，J＝7.5Hz，-CH2 CH 3 )，1.90(s，3H，＝CCH 3 C2H5)，2.35(q，2H，-CH2-)，2.56(s，3H，-PhCH 3 )，7.03～7.51(m，3H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3453，3057，2971，2928，1593，1556，1411，1312，1208，1118，1055，874，763。
实施例3衍生物Ic(R1＝甲基，R2＝苯基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和苯乙酮(11mmol)溶于40mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应2.5小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用20mL正己烷重结晶，得到灰色晶体，即衍生物Ic。熔点60～62℃，收率为82.5％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.30(s，3H，＝CPhCH 3 )，2.57(s，3H，-PhCH 3 )，7.05～7.82(m，8H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3417，3227，2967，2911，1590，1554，1442，1409，1306，1125，871，789，753。
实施例4衍生物Id(R1＝甲基，R2＝2，6-二氟苯基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和2，6-二氟苯乙酮(10mmol)溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应3小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用20mL无水乙醇重结晶，得到淡黄色晶体，即衍生物Id。熔点189～191℃，收率为87.0％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.58(s，3H，＝CPhCH 3 )，2.65(s，3H，-PhCH 3 )，6.70～7.52(m，7H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3423，2921，1607，1499，1458，1278，1231，1108，1000，862，792，770，728。
实施例5衍生物Ie(R1＝甲基，R2＝4-氯苯基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和4-氯苯乙酮(14mmol)溶于30mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应4小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用20mL乙酸乙酯重结晶，得到黄色晶体，即衍生物Ie。熔点84～86℃，收率为87.7％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.30(s，3H，＝CPhCH 3 )，2.57(s，3H，-PhCH 3 )，7.07～7.76(m，7H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3480，3228，2877，1595，1552，1489，1407，1370，1261，1131，1092，871，796。
实施例6衍生物If(R1＝甲基，R2＝4-甲基苯基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和4-甲基苯乙酮(12mmol)溶于25mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应5小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用15mL正己烷重结晶，得到淡黄色晶体，即衍生物If。熔点69～72℃，收率为82.5％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.28(s，3H，＝CCH 3 PhCH3)，2.39(s，3H，＝CCH3PhCH 3 )，2.57(s，3H，-PhCH 3 )，7.05～7.72(m，7H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3450，3031，2870，1592，1555，1444，1406，1281，1259，1124，1071，872，810，757。
实施例7衍生物Ig(R1＝甲基，R2＝4-硝基苯基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和4-硝基苯乙酮(13mmol)溶于30mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应2.5小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用15mL石油醚重结晶，得到棕黄色晶体，即衍生物Ig。熔点224～226℃，收率为88.0％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.35(s，3H，＝CPhCH 3 )，2.56(s，3H，-PhCH 3 )，7.10～8.27(m，7H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3390，3063，2920，2810，1588，1513，1405，1338，1113，1045，858，821，759。
实施例8衍生物Ih(R1＝甲基，R2＝4-氟苯基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和4-氟苯乙酮(11mmol)溶于20mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应1.0小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用20mL乙酸乙酯重结晶，得到淡黄色晶体，即衍生物Ih。熔点147～149℃，收率为89.0％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.28(s，3H，＝CPhCH 3 )，2.56(s，3H，-PhCH 3 )，7.06～7.81(m，7H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3357，3061，2922，1598，1551，1455，1407，1369，1287，1233，1129，892，870，805，827，767。
实施例9衍生物Ii(R1＝甲基，R2＝3-氯苯基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和3-氯苯乙酮(10mmol)溶于45mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应2.0小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用15mL无水乙醇重结晶，得到棕黄色晶体，即衍生物Ii。熔点179～181℃，收率为86.8％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.28(s，3H，＝CPhCH 3 )，2.56(s，3H，-PhCH 3 )，7.06～7.80(m，7H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3446，3063，2916，2843，1598，1558，1421，1157，1126，887，873，782。
实施例10衍生物Ij(R1＝甲基，R2＝2-甲氧基苯基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和2-甲氧基苯乙酮(12mmol)溶于40mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应3.5小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用20mL乙酸乙酯重结晶，得到淡黄色晶体，即衍生物Ij。熔点197～199℃，收率为83.4％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.58(s，3H，＝CPhCH 3 )，2.64(s，3H，-PhCH 3 )，3.88(s，3H，-OCH3)，6.96～7.50(m，7H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3423，2938，1618，1488，1266，1182，1161，1103，1066，1021，863，761。
实施例11衍生物Ik(R1＝甲基，R2＝4-甲氧基苯基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和4-甲氧基苯乙酮(11mmol)溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应5.0小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用20mL正己烷重结晶，得到淡黄色晶体，即衍生物Ik。熔点213～215℃，收率为85.0％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.58(s，3H，＝CPhCH 3 )，2.63(s，3H，-PhCH 3 )，3.87(s，3H，-OCH3)，6.96～7.801(m，7H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3443，2984，2834，1624，1511，1455，1382，1298，1255，1176，1074，964，863，770。
实施例12衍生物Il(R1＝甲基，R2＝4-溴苯基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和4-溴苯乙酮(10.5mmol)溶于25mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应3.0小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用15mL乙酸乙酯重结晶，得到淡黄色晶体，即衍生物Il。熔点69～71℃，收率为87.0％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.27(s，3H，＝CPhCH 3 )，2.56(s，3H，-PhCH 3 )，7.06～7.69(m，7H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3489，3175，2920，2855，1597，1486，1407，1395，1261，1130，1078，820，760。
实施例13衍生物Im(R1＝甲基，R2＝异丙基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和3-甲基-2-丁酮(10.5mmol)溶于45mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应5.0小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用10mL乙酸乙酯与10mL石油醚的混合液重结晶，得到棕黄色晶体，即衍生物Im。熔点140～142℃，收率为84.6％。
该化合物的1H NMR和IR如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：1.51(d，6H，J＝7.0Hz，-CH(CH 3 )2)，1.86(s，3H，＝CCH3)，2.55(s，3H，-PhCH 3 )，2.57～2.60(m，1H，-CH-)，7.02～7.51(m，3H，-Ph)；
IR v(cm-1)：3453，3070，2966，2929，1598，1557，1444，1408，1383，1316，1261，1135，1065，891，765.
实施例14衍生物Ib(R1＝甲基，R2＝乙基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和丁酮(10mmol)溶于25mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应1.5小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用10mL无水乙醇与5mL正己烷的混合液重结晶，得到白色晶体，即衍生物Ib。熔点148～150℃，收率为83.7％。
实施例15衍生物If(R1＝甲基，R2＝4-甲基苯基)的合成
2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)和4-甲基苯乙酮(15mmol)溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热至回流，反应5小时。反应结束，将反应液浓缩，残余物用5mL乙酸乙酯、5mL石油醚以及5mL正己烷的混合液重结晶，得到淡黄色晶体，即衍生物If。熔点69～72℃，收率为82.0％。
实施例16杀虫及杀菌活性测试
采用浸渍法对实施例1～13合成的化合物进行了蚕豆蚜(Aphis fabae)和棉红蜘蛛(Tetranchus urticae)的杀虫活性测定，普筛浓度为500mg/L。
具体的，测试方法参照《农药生物活性评价SOP》。
蚕豆蚜采用浸渍法。将带有3日龄蚕豆若蚜的蚕豆苗剪下，在配制好的药液中浸渍10秒后取出，插到吸足水的海绵上，罩上马灯罩，每处理2次重复。处理完毕，放到恢复室内培养，定时进行观察，72h后检查并记载死亡情况，计算死亡率。
棉红蜘蛛采用浸渍法。将带有红蜘蛛的蚕豆苗剪下，在配制好的药液中浸10秒后取出，用滤纸吸去植株及螨体周围多余的药液，插到装水并用帕拉膜封口的烧杯上，每处理2次重复。处理完毕，放到恢复室内培养，定时进行观察，72h后检查并记载死亡情况，计算死亡率。
测试结果见表1。
采用含药马铃薯琼脂培养基(PDA)法对实施例1～13合成的化合物进行了烟草赤星病菌(Alternaria alternata)、黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)和油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)的杀菌活性测定，普筛浓度为25mg/L；采用蚕豆叶片法对实施例1～13合成的化合物进行了稻纹枯病菌(Rhizoctoniasolani)的杀菌活性测定，普筛浓度为500mg/L。
具体的，测试方法参照《农药生物活性评价SOP》。
烟草赤星病菌、黄瓜灰霉病菌和油菜菌核病菌：参照生测标准方法NY/T1156.2-2006，采用含药培养基法：取各500mg/L化合物药液2mL，加入冷却至45℃的38mL的PDA中，制成终浓度为25mg/L的含药培养基平板。然后从培养好的试验病菌菌落边缘取6.5mm直径菌丝块，移至含药培养基上，每处理4次重复。处理完毕，置于28℃的恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌落直径，计算生长抑制率。
稻纹枯病菌：参照生测标准方法NY/T1156.5-2006，采用蚕豆叶片法，普筛浓度为500mg/L。
测试结果见表1。
表14-甲基苯并噻唑衍生物的杀虫和杀菌活性
Claims (10)
1.一种4-甲基苯并噻唑衍生物，其结构如式(I)所示：
式(I)中，R1、R2各自独立选自烷基、苯基或取代苯基；所述取代苯基苯环上的取代基在一个以上，所述取代基各自独立选自烷基、卤素、硝基或甲氧基。
2.如权利要求1所述的4-甲基苯并噻唑衍生物，其特征在于：式(I)中，R1、R2各自独立选自C1～C3的烷基、苯基或取代苯基；所述取代苯基苯环上的取代基为1个或2个，所述的取代基独立选自C1～C3的烷基、F、Cl、Br、硝基或甲氧基。
3.如权利要求1所述的4-甲基苯并噻唑衍生物，其特征在于式(I)所示的4-甲基苯并噻唑衍生物选自下列之一：R1＝甲基，R2＝甲基；R1＝甲基，R2＝乙基；R1＝甲基，R2＝异丙基；R1＝甲基，R2＝苯基；R1＝甲基，R2＝4-甲基苯基；R1＝甲基，R2＝4-氯苯基；R1＝甲基，R2＝3-氯苯基；R1＝甲基，R2＝4-氟苯基；R1＝甲基，R2＝4-溴苯基；R1＝甲基，R2＝4-硝基苯基；R1＝甲基，R2＝2，6-二氟苯基；R1＝甲基，R2＝2-甲氧基苯基；R1＝甲基，R2＝4-甲氧基苯基。
4.如权利要求1所述的4-甲基苯并噻唑衍生物，其特征在于式(I)所示的4-甲基苯并噻唑衍生物选自下列之一：R1＝甲基，R2＝甲基；R1＝甲基，R2＝乙基；R1＝甲基，R2＝异丙基；R1＝甲基，R2＝苯基；R1＝甲基，R2＝4-甲氧基苯基；R1＝甲基，R2＝4-硝基苯基；R1＝甲基，R2＝2，6-二氟苯基。
5.一种如权利要求1所述的4-甲基苯并噻唑衍生物的制备方法，所述的方法为：如式(II)所示的2-肼基-4-甲基苯并噻唑与如式(III)所示的酮在溶剂乙醇中于回流状态下进行加成缩合反应，反应结束后反应液经分离纯化制得所述的4-甲基苯并噻唑衍生物；
式(III)中，R1、R2的定义同权利要求1。
6.如权利要求5所述的4-甲基苯并噻唑衍生物的制备方法，其特征在于所述2-肼基-4-甲基苯并噻唑、如式(III)所示的酮的投料物质的量比为1∶1.0～1.5。
7.如权利要求5所述的4-甲基苯并噻唑衍生物的制备方法，其特征在于所述的溶剂乙醇的体积用量以2-肼基-4-甲基苯并噻唑的物质的量计为2～5mL/mmol。
8.如权利要求5所述的4-甲基苯并噻唑衍生物的制备方法，其特征在于所述加成缩合反应的反应时间为1～5小时。
9.如权利要求1所述的4-甲基苯并噻唑衍生物作为杀虫剂的应用。
10.如权利要求1所述的4-甲基苯并噻唑衍生物作为灭菌剂的应用。
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| 《武汉食品工业学院学报》 19961231 周春梅 4-甲基-2-肼基苯骈噻唑的气相色谱测定法 46-48 1-8 第1996卷, 第4期 2 * |
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