CN101948217B - 含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法，包括如下步骤：1)对含丙烯酸类树脂废液进行预处理；2)对经过预处理的废液进行蒸发浓缩处理，得到浓缩物及馏分液；3)将得到的浓缩物进行焚烧处理，将得到的馏分液中的有机溶剂回收利用；其余馏分液进行Fenton氧化反应处理及生化反应处理。本发明的含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法，COD_Cr值去除效果较好，去除率达到80％以上，废液的综合处理成本低。

Description

含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法

技术领域

本发明涉及废水的处理方法，具体涉及一种含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法。

背景技术

随着工业的发展，产生的废水、废物越来越多，成分也越来越复杂。目前，针对主要污染物为丙烯酸树脂类的废水处理方面的研究较少，多数研究仅仅针对其中的某种或几种污染物进行回收或处理，特别是针对污染严重的废水很难得到有效处理。

化学耗氧量(chemical oxygen demand)亦称“化学需氧量”，简称“耗氧量”，用化学氧化剂(如高锰酸钾、重铬酸钾)氧化水中需氧污染物质时所消耗的氧气量，常以符号表示，COD_Cr值即表示采用重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)作为氧化剂测定出的化学耗氧量，是评定水质污染程度的重要综合指标之一。COD_Cr值的数值越大，则水体污染越严重。

目前，市场上针对丙烯酸树脂类废水的处理方法主要有以下几种：

(1)絮凝分离法。含丙烯酸及甲基丙烯酸的废水，加入硅酸盐，再用酸调至pH≤5，使上述二酸凝聚，再加入阳离子高分子后进行离心分离，例如废水的pH为10.8，COD_Cr为12500毫克/升，BOD为10000毫克/升，加入1％的硅酸钠，用硫酸将pH调整至2，再经阳离子高分子絮凝及分离后，CODCr及BOD的去除率分别为81％及60％，如不加硅酸钠，其去除率仅为60％及30％。

但该种方法针对废水成分比较复杂、COD_Cr值较高、主要以聚丙烯酸钠为主的废水，难以将丙烯酸钠完全絮凝；而且在絮凝及分离后，COD_Cr去除率仅能达到60％，废液中的COD_Cr含量依然非常高，操作难度较大，后续处理仍需要有针对性去解决废液中COD_Cr降解的问题。

(2)催化聚合沉淀法。该法的原理为丙烯酸或甲基丙烯酸的废水加入偶氮脒或偶氮酰胺使之形成水不溶性的聚合物，沉淀而使COD_Cr去除。如含20000毫克/升的COD_Cr，其中有含2-羟乙基甲基丙烯酸酯，加入0.1％的V-40[2，2′-偶氮双(2-甲基丙酮脒)二盐酸盐]，在50℃加热24小时，加入高分子絮凝剂，并将pH降至8，可使COD_Cr降至200毫克/升。

该方法对于成分较为单一，且主要为小分子丙烯酸单体的丙烯酸废液效果较好，但是对于主要成分为高分子聚合物的涂料生产性废液的处理操作难度很大。此外，成分复杂、有机盐浓度极高的丙烯酸树脂类废液，对催化剂起到很大的干扰作用甚至导致失效，因而采用此法处理高浓度丙烯酸树脂类废液也不适合。

(3)Fenton氧化法。Fenton试剂的氧化电位仅次于F₂，也即氧化能力极强，大多数在水中以COD_Cr形式存在的小分子有机物都能被较为有效的去除。但是遇到高分子的聚合物以及含苯环的有机物等，就难以达到完全氧化去除的目的。

对于含高分子聚合物或苯环类的涂料生产性废水直接采用Fenton氧化法对COD_Cr的分解去除率仅能达到70％-80％，废液经处理后的COD_Cr值仍高达10万PPM以上，后续的生化系统仍难于处理如此高COD_Cr值的废水，因此含高分子聚合物或苯环类的涂料生产性废水单纯采用Fenton试剂的物化处理方法仍不能适应丙烯酸树脂类废液的处理工艺。

(4)生化处理法。此法为现代废水处理技术中最为普遍的方法之一。也是废水处理中废水最终达标处理的最为重要的手段。生化处理在低浓度的废水处理中往往有较为理想的效果。但是对于废水的水质和实际运行中的管理有较为严格的要求，且生化处理法对有机负荷有较大的局限性。

(5)直接焚烧处理法。焚烧处理法是现代废物处理的最重要的方法之一。大多数的废物(包括固体和液体废物)，经过高温焚烧后，除重金属外，基本可对废物中的有毒有害物质进行无害化、减量化处理。但是废物焚烧处理对废物进料要求严格，热值太低会造成处理成本过高，含水率太高以及酸碱性(或焚烧后产生腐蚀性气体量太大)太高等都会造成处理成本过高以及设备严重腐蚀的问题。

由此，现有技术存在的缺点如下：

1、对COD_Cr的去除率都比较低：絮凝法对丙烯酸废液中COD_Cr的去除率为60％、Fenton氧化法的去除率为70％-80％。

2、催化聚合沉淀法对处理的废液成分要求单一且为小分子，Fenton氧化法对含高分子聚合物或苯环类的涂料生产性废水也难以达到完全氧化去除的目的。

3、生化处理法对废水的水质和实际运行中的管理有较为严格的要求，且有一定的有机溶剂负荷的局限性，对于高浓度涂料废水不适应也不具备可操作性。

4、焚烧处理对废物进料要求严格，热值太低会造成处理成本过高，含水率太高以及酸碱性(焚烧后产生腐蚀性气体太大)太高等都会造成处理成本过高以及设备严重腐蚀。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，提供一种含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法，能够以较高的处理效率，较低的处理成本对高浓度丙烯酸树脂废液的进行处理，使处理过后的废液完全符合国家排放标准。

本发明的含丙烯酸类树脂的综合处理方法，包括如下步骤：

1)对含丙烯酸类树脂废液进行预处理；

2)对经过预处理的废液进行蒸发浓缩处理，得到浓缩物及馏分液；

3)将得到的浓缩物进行焚烧处理，将得到的馏分液中的有机溶剂回收利用；其余馏分液进行Fenton氧化反应处理及生化反应处理。

优选地，所述预处理包括：将不同pH值的含丙烯酸类树脂废液混合均匀。优选地，将收集到的丙烯酸树脂合成工艺中的一次洗水、二次洗水、三次洗水混合均匀，搅拌调节pH值约9～9.5。

优选地，将来自丙烯酸树脂合成工艺中的一次洗水、二次洗水、三次洗水按体积比1∶3∶1混合。

优选地，所述预处理还包括：在混合均匀的含丙烯酸类树脂废液中加入强酸混合均匀，调节PH值为5.5～6.5。

优选地，所述强酸选自废酸。

优选地，所述废酸为浓度在70％以上的硫酸。

优选地，回收的有机溶剂用作焚烧浓缩物的燃料。

优选地，所述Fenton氧化反应处理为：将所述其余馏分液的pH值调至2～3，而后加入Fenton试剂，并进行充分搅拌反应。

优选地，所述生化反应处理为：调节馏分液呈弱碱性，再先后进行厌氧反应以及好氧反应。

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

1、通过预处理，使得高浓度丙烯酸树脂类废液获得更均匀稳定的性质，降低后续处理难度；

2、通过对高浓度丙烯酸树脂类废液蒸发浓缩处理，大幅度降低COD_Cr值，去除效果较好，去除率达到80％以上；

3、蒸发浓缩后的馏分液主要为小分子物质，有利于Fenton氧化工艺环节的应用；

4、蒸发浓缩后的浓缩物含水率低，热值高达4800cal/g，焚烧处理过程大大减少了燃油的消耗，有效降低了废液的综合处理成本；

5、蒸发浓缩后的馏分液中的有机溶剂，能够回收利用，可作为浓缩物焚烧处理所用的燃料，使能源得到极大的利用，进一步降低处理成本。

附图说明

图1是本发明含丙烯酸类树脂的综合处理方法的流程图；

图2是本发明含丙烯酸类树脂的综合处理方法一优选实施例的流程示意图。

具体实施方式

本发明的基本构思是，通过下面结合附图和具体的实施例对本发明进一步描述。

参见图1，本发明的含丙烯酸类树脂的综合处理方法，包括如下步骤：

S1、对含丙烯酸类树脂的废液进行预处理：

由于不同来源的丙烯酸树脂类废液，成份及浓度不一给后续的处理步骤带来处置的难度，因此在进行蒸发浓缩之前需进行物化方法的预处理，使得废液获得更均匀稳定的性质，本预处理步骤中，主要有涉及以下两个工艺原理：

1)将各类洗水废液进行均匀混合，调节其成份、酸碱度，将来自丙烯酸树脂合成工艺碱洗(二次洗液)中残存的废碱成份与酸类废液(一次洗液)进行中和反应，生成丙烯酸钠盐。其方程式为：

R-COOH+NaOH＝R-COO^-Na⁺+H₂O

2)当废液均匀混合后，混合液呈弱碱性(pH值约为9～9.5)，混合液直接进行蒸发浓缩时，由于表面活性成份的存在会产生冒泡，导致蒸发浓缩过程中溢出，因此需要通过酸化的方式，调低pH值至6左右，抑制泡沫的产生。此原理为当废液中的丙烯酸聚合物以盐的形式存在时，其分子链长刚好在一个适合的范围，而具有一定的表面活性，在蒸发浓缩过程中就较易产生泡沫，需加入一定量的强酸(实际操作中应用70％以上的工业废浓硫酸)将丙烯酸盐类转换成酸类，从而降低其表面活性，达到一个较好抑制泡沫产生的效果。其方程式为：

R-COO^-+H⁺＝R-COOH

S2、对经过预处理的含丙烯酸类树脂废液进行蒸发浓缩；

本步骤利用了如下原理：

丙烯酸树脂类废液中的大多数成分与水的沸点和挥发性不同，以及蒸发浓缩后小分子的酯类单体以及苯类溶剂等不相容，蒸发浓缩过程中绝大多数有机物残留在母液中，低沸点的轻组分与水不相溶而分层。进而再对这些不溶于水的低沸点的轻组分进行回收利用。

S3、将得到的浓缩物进行焚烧处理，将得到的馏分液中的有机溶剂回收待用；其余馏分液进行Fenton氧化处理及生化处理。

本步骤所利用的工艺原理阐述如下：

1)对浓缩物进行焚烧处理：

以焚烧方式处置危险废物，是以过量空气与被处理的废物在焚烧炉内进行氧化燃烧反应，使得燃烧过程中，废物中的有毒有害物质经高温氧化、热解被破坏，病菌病毒在高温条件下被杀死，从而实现废物的无害化、减量化。

经过蒸发浓缩的浓缩物，其含水率以及热值都会在原液的基础上大大改善，从而为浓缩物的焚烧处理提供高热值的物料。同时，大幅度降低了废液直接焚烧对设备产生的腐蚀，降低了废液直接焚烧处的处置成本。获得的馏分液中的有机溶剂回收利用，可作为浓缩物焚烧处理时的燃料。

2)对其余馏分进行Fenton氧化反应处理：

废液经过蒸发浓缩后，馏分液中存在的挥发性小分子单体有机酸类物质，导致废水中的COD_Cr含量依然高达约8000PPM，直接进入生化处理仍有一定的难度，实际处理过程中针对蒸发浓缩馏分液采取Fenton氧化的方法进行处理，主要方法是将废水调至一定的pH值后，加入一定量的Fenton试剂，并进行充分搅拌反应：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-(1)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO₂·+H⁺(2)

HO₂·+H₂O₂→O₂+H₂O+·OH(3)

RH+·OH→R·+H₂O(4)

R·+Fe³⁺→R·+Fe²⁺(5)

R·+O₂→ROO⁺→……→CO₂+H₂O(6)

H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下能生成具有很强氧化能力的OH自由基，其氧化还原电极电位约为2.8，是所有氧化性物质中最高的，此OH自由基与有机物质发生氧化反应，使其碳链断裂，最后的生成物质为二氧化碳和水，从而达到较彻底地处理有机污水的目的。

3)生化反应处理：

主要采取厌氧-好氧的处理工艺，废水中的COD_Cr在专性厌氧菌与兼性厌氧菌的作用下，由大分子物质转化成为小分子的有机物，得到初步的水解(酸化)，之后进入后续的好氧反应段，经过一系列的生化反应最终转化为二氧化碳和水。

参见图2，对本发明含丙烯酸类树脂的综合处理方法一优选实施例进行详细说明。

将外部收集的各批次高浓度丙烯酸树脂类废水，即：来自丙烯酸树脂合成工艺中的一次洗水、二次洗水、三次洗水按体积比：1∶3∶1进行均匀混合，搅拌调节pH值约9～9.5，适量加入外部收集的、浓度在70％以上的废弃浓硫酸进行酸化处理，均匀搅拌，调整pH值至6左右，以降低或抑制生成的聚丙烯酸盐类的表面活性。然后对酸化处理过后的丙烯酸树脂类废水进行蒸发浓缩，分别得到浓缩物及馏分液，其中，将高热值的蒸发浓缩物混合其它焚烧类废物送入焚烧系统进行焚烧无害化处理，得到的馏分液，其COD_Cr值大幅度降低，从原液500000PPM以上降低至8000PPM以下，然后提取该馏分液中的有机溶剂，(如：甲苯)进行回收利用，作为焚烧浓缩物过程中所用的燃料使用，从而实现能源的充分利用，大大降低处理成本。再将其余馏分液通过Fenton氧化反应以及生化反应，进行完全无害化达标处理。

本实施例中，由于酸化处理所使用的强酸来自废弃的硫酸，焚烧浓缩物所用的燃料采用馏分液中收集的有机溶剂，因而使得整个处理过程中，能源得到极大的利用，大大降低成本。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）对含丙烯酸类树脂废液进行预处理；

2）对经过预处理的废液进行蒸发浓缩处理，得到浓缩物及馏分液；

3）将得到的浓缩物进行焚烧处理；将得到的馏分液中的有机溶剂回收利用；其余馏分液进行Fenton氧化反应处理及生化反应处理；

所述预处理包括：将不同pH值的含丙烯酸类树脂废液混合均匀；所述预处理还包括：在混合均匀的含丙烯酸类树脂废液中加入强酸混合均匀，调节pH值至5.5~6.5。

2.如权利要求1所述的含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法，其特征在于，将收集到的丙烯酸树脂合成工艺中的一次洗水、二次洗水、三次洗水混合均匀，搅拌调节pH值至9～9.5。

3.如权利要求2所述的含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法，其特征在于，将来自丙烯酸树脂合成工艺中的一次洗水、二次洗水、三次洗水按体积比1：3：1混合。

4.如权利要求3所述的含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法，其特征在于，所述强酸选自废酸。

5.如权利要求4所述的含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法，其特征在于，所述废酸为浓度在70%以上的工业废硫酸。

6.如权利要求1所述的含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法，其特征在于，回收的有机溶剂用作焚烧浓缩物的燃料。

7.如权利要求1所述的含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法，其特征在于，所述Fenton氧化反应处理为：将所述其余馏分液的pH值调至2~3，而后加入Fenton试剂，并进行充分搅拌反应。

8.如权利要求1所述的含丙烯酸类树脂废液的综合处理方法，其特征在于，所述生化反应处理为：调节馏分液呈弱碱性，再先后进行厌氧反应以及好氧反应。

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