CN101946775A - 一种含有三唑类杀菌剂和嘧菌酯的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种悬浮剂型和水分散粒剂型的杀菌组合物，按重量份计，其原料配方主要含有三唑类杀菌剂5％～50％；嘧菌酯5％～50％；助剂3％～15％。其中，三唑类杀菌剂为选自氟环唑、粉唑醇、环丙唑醇及戊菌唑中的一种或多种的组合，助剂由聚羧酸盐分散剂和木质素磺酸盐润湿剂按重量比0.15～6∶1组成。本发明杀菌组合物，在使用时二种活性成分之间始终保持良好的复配稳定性，与单剂防治农作物病害相比，扩大防治病害范围，延缓抗药性的产生，明显提高药效，减少了每亩使用的用药剂量和施药次数，更好地保障了农业的安全生产和保护了生态环境。

Description

一种含有三唑类杀菌剂和嘧菌酯的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药领域，特别涉及一种杀菌组合物。

背景技术

目前，根据药剂对病害的作用，杀菌剂一般可分为三类：

1、保护性杀菌剂：这类杀菌剂能够保护未被病菌侵染的施药部位，免病菌的侵染，需要在作物没有接触到病或病害发生之前喷药才可收到效果。如波尔多液、石硫合剂、代森锰锌、代森锌等。

2、铲除性杀菌剂：这类药剂能直接杀死入侵前的病菌和治疗已被侵染的施药部位、很少直接用于作物上。如用福尔马林消毒带菌种子，粉锈宁对小麦条锈病、白粉病使用方法得当有铲除作用。

3、治疗性杀菌剂：这类杀菌剂也叫内吸性剂。它被植物吸收传导后，可阻止植株各个部位的病菌发展。如多菌灵、托布津、春雷霉素等。

已知，三唑类杀菌剂是一种广谱性内吸杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。由于具有很好的内吸性，因此可迅速地被植物吸收，并在内部传导，具有很好的保护和治疗活性。可防治禾谷类作物白粉病，长蠕孢属，柄锈菌属，壳针菌属病原菌，也可做种子处理剂，防治土传病害和种传病害。对谷物白粉病有特效。

嘧菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。是线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素Bcl向细胞色素C的电子转移，从而抑制线粒体的呼吸。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。其还能抑制孢子萌发和菌丝生长并一直产孢，具有保护、铲除、渗透、内吸活性。嘧菌酯是先正达公司开发产品，主要用于防止蔬菜、水果病害，由于用药成本高，使用并不广泛。

中国发明专利申请200610011131.5公开了一种复配杀菌剂，其活性成分由甲氧丙烯酸酯类杀菌剂、三唑类杀菌剂以及百菌清组成，其中，甲氧丙烯酸酯类杀菌剂可以为烯肟菌酯、嘧菌酯、苯氧菌酯；三唑类杀菌剂可以为三唑酮、氟硅唑、氟菌唑、苯醚甲环唑，甲氧丙烯酸酯类杀菌剂、三唑类杀菌剂以及百菌清的比例为：1～50∶1～50∶1～100，该复配杀菌剂在防治番茄叶霉病等病害上表现出增效作用，当活性成分由烯肟酸酯或苯氧菌酯、三唑酮和百菌清按照重量比1∶1∶2～3组成时，增效作用尤为显著。然而该杀菌组合物由三种药剂复配而成，组合物的稳定性不是很好，这在一定程度上影响了其组合物药效的发挥，因此，虽然三种药剂复配比单一的药剂表现出增效，然而其药效仍有待提高，成本也有待进一步降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定的杀菌组合物，其药效优良且成本低。

为解决以上技术问题，本发明所采用的一种技术方案是：一种杀菌组合物，按重量份计，其原料配方如下：三唑类杀菌剂5％～50％；嘧菌酯5％～50％；助剂3％～15％以及去离子水20％～80％，其中，所述三唑类杀菌剂为选自氟环唑、粉唑醇、环丙唑醇及戊菌唑中的一种或多种的组合，所述助剂由聚羧酸盐分散剂和木质素磺酸盐润湿剂按重量比0.15～6∶1组成；

所述杀菌组合物的制备过程如下：首先将配方量的各原料混合均匀，于高速搅拌(8000～10000r/min)下预分散，然后加入砂磨介质进行砂磨，使95％以上的物料的粒径在3μm以下，停止砂磨，过滤除去砂磨介质即得悬浮剂型的杀菌组合物。

根据本发明，高速搅拌指搅拌速度大于8000r/min，通常为8000～10000r/min。

优选地，上述杀菌组合物中，三唑类杀菌剂与嘧菌酯的质量比为1∶0.2～5，，更优选为1∶0.5～2。所述助剂中，聚羧酸盐与木质素磺酸盐的质量比优选为0.3～3∶1。

本发明提供的又一技术方案是：一种杀菌组合物，按重量份计，其原料配方如下：三唑类杀菌剂5％～50％；嘧菌酯5％～50％；助剂3％～15％；崩解剂10％～40％；羧甲基纤维素钠0～1％以及填料0～80％，其中所述三唑类杀菌剂为选自氟环唑、粉唑醇、环丙唑醇及戊菌唑中的一种或多种的组合，所述助剂由聚羧酸盐分散剂和木质素磺酸盐润湿剂按重量比0.15～6∶1组成；所述杀菌组合物的制备过程如下：首先将配方量三唑类杀菌剂、嘧菌酯、助剂、崩解剂以及填料预混合，混合物料依次经粗粉碎、再混合、气流粉碎机粉碎，然后进入到锥形混合机中混合至物料细度达到99％通过325目标准筛，之后，向物料中加入水和配方量的粘结剂捏合，挤压造粒，烘干得水分散粒剂型的杀菌组合物。

优选地，上述的杀菌组合物中，三唑类杀菌剂与嘧菌酯的质量比为1∶0.2～5，更优选为1∶0.5～2。聚羧酸盐与木质素磺酸盐的质量比优选为0.3～3∶1。

本发明中所述崩解剂优选为氯化钠，硫酸铵或它们的混合物。

本发明所述的填料可以为选自高岭土、膨润土、硅藻土、白炭黑以及轻质碳酸钙中的一种或多种的组合。

由于采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明杀菌组合物的活性成分由特定三唑类杀菌剂和嘧菌酯组成，其中，三唑类杀菌剂具有极强的内吸杀菌作用，对已经产生抗性的病菌具有优异的防治效果，但单剂使用量高、杀菌谱窄；嘧菌酯具有极强的杀菌作用，但成本高。申请人意外地发现，当借助于特定的助剂将二者复配使用时，复配药剂体现了非常显著的增效作用(共毒系数CTC超过160)。此外，本发明与已有的烯肟酸酯或苯氧菌酯、三唑酮和嘧菌酯复配而成的组合药剂比，成本更低、制备更为简单，药效更好。

具体实施方式

本发明涉及的氟环唑的化学名称为(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯基苯)-2，3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1H-1，2，4-三唑。原药为白色晶体，用于重要经济作物的种子处理或面喷洒的高效杀菌剂，可对一系列禾谷类作物病害如立枯病、白粉病、眼纹病等十多种病害有很好的防治作用，对香蕉、葱蒜、芹菜、菜豆、瓜类、芦笋、花生、甜菜等作物上的叶斑病、白粉病、锈病以及葡萄上的炭疽病、白腐病等病害有良好的防效。

本发明涉及的粉唑醇的化学名称为α-(2-氟苯基)-α-(4-氟苯基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇。原药为无色晶体，用于重要经济作物的种子处理或面喷洒的高效杀菌剂，对担子菌和子囊菌引起的多种病害具有良好的保护和治疗作用，可有效地防治麦类作物白粉病、锈病、黑穗病、玉米黑穗病等。

本发明涉及的环丙唑醇的化学名称为：2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇。原药为无色晶体，是甾醇脱甲基化抑制剂，用于重要经济作物的种子处理或面喷洒的高效杀菌剂，可有效地防治谷类和咖啡锈病，谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病。与其它杀菌剂混用，能很好防治谷类眼点病、叶斑病和网斑病。

本发明涉及的戊菌唑的化学名称为：1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基]-1-氢-1，2，4-三唑。原药为白色晶体，一种兼具保护、治疗和铲除作用的内吸性三唑类杀菌剂，可由作物根、茎、叶等组织吸收，并向上传导，经室内活性测定和田间药效试验结果表明，对葡萄白腐病有较好的防治效果。

所述嘧菌酯化学名称为：(E)-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。原药外观为浅棕色固体，无特殊气味，是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。其高效、广谱，对几乎所有的真菌界(子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行土壤处理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等。

本发明的发明思想在于借助助剂将三唑类杀菌剂与嘧菌酯相复配，最大程度发挥二者的增效作用。下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明不应仅限于这些实施例。

实施例1

一种含有氟环唑和嘧菌酯的悬浮剂，按重量份计，其原料配方包括氟环唑10％、嘧菌酯10％、聚羧酸盐8％、木质素磺酸盐2％以及70％去离子水。

上述悬浮剂的制备方法如下：按配方将各原料加入到砂磨筒中，搅拌均匀后，再用高剪切机预分散，然后转入砂磨机砂磨，加入砂磨介质氧化锆珠，开始砂磨，使95％物料的粒径在3μm以下，5小时后停止砂磨，过滤，除去氧化锆珠，即制得含有氟环唑和嘧菌酯的悬浮剂。

实施例2

一种含有戊菌唑和嘧菌酯的悬浮剂，其原料配方包括戊菌唑10％、嘧菌酯10％、聚羧酸盐2％、木质素磺酸盐6％以及72％去离子水，该悬浮剂的制备过程同实施例1。

实施例3

一种含有环丙唑醇和嘧菌酯的悬浮剂，其原料配方包括氟环唑10％、嘧菌酯10％、聚羧酸盐5％、木质素磺酸盐5％以及70％去离子水，该悬浮剂的制备过程同实施例1。

实施例4

一种含有粉唑醇和嘧菌酯的悬浮剂，其原料配方包括粉唑醇10％、嘧菌酯10％、聚羧酸盐10％、木质素磺酸盐5％以及65％去离子水，该悬浮剂的制备过程同实施例1。

实施例5

一种含有粉唑醇和嘧菌酯的水分散粒剂，按重量份计，其原料配方包括粉唑醇20％、嘧菌酯20％、聚羧酸盐3％、木质素磺酸盐6％、白炭黑10％、氯化钠30％、羧甲基纤维素钠1％。

水分散粒剂的制备方法如下：按配方将除羧甲基纤维素钠之外的各原料预混合，经粗粉碎，再混合、气流粉碎机粉碎后，加入到锥形混合机中，混合后的物料细度达到99％通过325目标准筛，加羧甲基纤维素钠的水溶液捏合，挤压造粒，烘干即得所述含有粉唑醇和嘧菌酯的水分散粒剂。

实施例6

一种含有环丙唑醇和嘧菌酯的水分散粒剂，按重量份计，其原料配方包括环丙唑醇40％、嘧菌酯40％、聚羧酸盐5％、木质素磺酸盐3％以及膨润土12％。

水分散粒剂的制备方法如下：按配方将各原料预混合，经粗粉碎，再混合、气流粉碎机粉碎后，加入到锥形混合机中，混合后的物料细度达到99％通过325目标准筛，加水捏合，挤压造粒，烘干即得所述含有粉唑醇和嘧菌酯的水分散粒剂。

实施例7

一种含有环丙唑醇、氟环唑和嘧菌酯的悬浮剂，按重量份计，其原料配方包括氟环唑5％、环丙唑醇5％、嘧菌酯10％、聚羧酸盐9％、木质素磺酸盐4％以及67％去离子水，该悬浮剂的制备过程同实施例1。

对比例1

一种含有氟环唑和嘧菌酯的悬浮剂，其原料配方包括氟环唑20％、嘧菌酯5％、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐1％、脂肪醇聚氧乙烯基醚7％以及去离子水67％。该悬浮剂的制备过程同实施例1。

对比例2

一种含有粉唑醇和嘧菌酯的水分散粒剂，按重量份计，其原料配方包括粉唑醇5％、嘧菌酯20％、木质素磺酸钠7％、烷基芳基聚氧乙烯基醚8％、硫酸铵25％以及高岭土35％。

该水分散粒剂的制备过程如下：按配方将各原料预混合，经粗粉碎，再混合、气流粉碎机粉碎后，将物料再加入到锥形混合机中，混合后的物料细度达到99％通过325目标准筛，经加水捏合，挤压造粒，烘干即得。

性能测试

以复配药剂对玫瑰白粉病的室内活性进行了测定，并对实施例1至7、对比例1和2以及现有技术的几种杀菌剂进行田间药效试验。

1、试验方法

选取生长一致的玫瑰花枝条，顶端剪去带新叶的一段，选用带4片自由复叶的枝条试验。试验枝条插在大离心管中并保持湿度。每个处理选用4个枝条。将带有白粉病病叶的枝条冲洗后保湿，待再次产孢后用蒸馏水洗下分生孢子，配成分生孢子悬浮液使用。用试验喷雾器喷雾，每盆大约5ml。药剂处理后24小时接种，采用新鲜配制的孢子悬浮液均匀接种在叶片正反面。待接种后的孢子悬浮液晾干后移入人工气候箱培养观察。10天后按照发病分级标准进行病情调查，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC50，再依据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

CTC≤80表示组合物表现为拮抗作用；当80＜CTC＜120，表示该组合物表现为加和作用；当CTC≥120，表示该组合物表现为增效作用。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量。

共毒系数(CTC)＝[实测毒力指数(ATI)/理论毒力指数(TTI)]×100。

2、测试结果

见表1和表2。

表1不同杀菌药剂对玫瑰白粉病的室内毒力测定结果

杀菌药	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					嘧菌酯	2.0054	100.0	---	---
粉唑醇	1.6838	119.1	---	---
					氟环唑	1.5845	126.6	---	---
环丙唑醇	1.5650	128.1	---	---
					戊菌唑	1.6422	122.1	---	---
嘧菌酯∶氟环唑＝1∶1(重量比)	1.1235	178.5	109.6	162.9
					嘧菌酯∶粉唑醇＝1∶1(重量比)	1.0024	200.1	113.3	176.6
嘧菌酯∶环丙唑醇＝1∶1(重量比)	1.0076	199.0	114.1	174.4
					嘧菌酯∶戊菌唑＝1∶1(重量比)	1.1117	180.4	111.1	162.4

从表1的测试结果可以看出根据本发明的杀菌组合物对玫瑰白粉病有很好的防治效果，CTC明显大于160，增效作用显著，实际使用中能够提高防效，降低用药量，降低使用农本。

表2本发明药剂防治玫瑰白粉病的田间药效试验结果

供试药剂	亩用量(g)	白粉病防治结果(％)
			20％嘧菌酯悬浮剂	50	61.44％
20％粉唑醇悬浮剂	50	64.75％
			20％氟环唑悬浮剂	50	70.62％
20％环丙唑醇悬浮剂	50	71.34％

20％戊菌唑悬浮剂	50	68.54％
			实施例1	50	84.35％
实施例2	50	83.43％
			实施例3	50	87.86％
实施例4	50	88.15％
			实施例5	25	88.11％
实施例6	12.5	87.64％
			实施例7	50	84.03％
对比例1	50	78.16％
			对比例2	50	75.89％
清水对照	/	/

综上，本发明杀菌组合物，在使用时二种活性成分之间始终保持良好的复配稳定性，与单剂三唑类杀菌剂或嘧菌酯防治农作物病害相比，扩大防治病害范围，延缓抗药性的产生，明显提高药效，减少了每亩使用的用药剂量和施药次数，减轻了农民负担，促进农民的增产增收，更好地保障了农业的安全生产和保护了生态环境。应用于农业植物化学保护领域，对果树、蔬菜、小麦、水稻等病菌危害具有优异、高效的保护和治疗作用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：按重量份计，所述杀菌组合物的原料配方如下：三唑类杀菌剂5％～50％；嘧菌酯5％～50％；助剂3％～15％以及去离子水20％～80％，其中，所述三唑类杀菌剂为选自氟环唑、粉唑醇、环丙唑醇及戊菌唑中的一种或多种的组合，所述助剂由聚羧酸盐分散剂和木质素磺酸盐润湿剂按重量比0.15～6∶1组成；

所述杀菌组合物的制备过程如下：首先将配方量的各原料混合均匀，于高速搅拌下预分散，然后加入砂磨介质进行砂磨，使95％以上的物料的粒径在3μm以下，停止砂磨，过滤除去砂磨介质即得悬浮剂型的杀菌组合物。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物中，三唑类杀菌剂与嘧菌酯的质量比为1∶0.2～5。

3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物中，三唑类杀菌剂与嘧菌酯的质量比为1∶0.5～2。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的杀菌组合物，其特征在于：所述助剂中，聚羧酸盐与木质素磺酸盐的质量比为0.3～3∶1。

5.一种杀菌组合物，其特征在于：按重量份计，所述杀菌组合物的原料配方如下：三唑类杀菌剂5％～50％；嘧菌酯5％～50％；助剂3％～15％；崩解剂10％～40％；粘结剂0～1％以及填料0～80％，其中所述三唑类杀菌剂为选自氟环唑、粉唑醇、环丙唑醇及戊菌唑中的一种或多种的组合，所述助剂由聚羧酸盐分散剂和木质素磺酸盐润湿剂按重量比0.15～6∶1组成；

所述杀菌组合物的制备过程如下：首先将配方量三唑类杀菌剂、嘧菌酯、助剂、崩解剂以及填料预混合，混合物料依次经粗粉碎、再混合、气流粉碎机粉碎，然后进入到锥形混合机中混合至物料细度达到99％通过325目标准筛，之后，向物料中加入水和配方量的粘结剂捏合，挤压造粒，烘干得水分散粒剂型的杀菌组合物。

6.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物中，三唑类杀菌剂与嘧菌酯的质量比为1∶0.2～5。

7.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物中，三唑类杀菌剂与嘧菌酯的质量比为1∶0.5～2。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的杀菌组合物，其特征在于：所述助剂中，聚羧酸盐与木质素磺酸盐的质量比为0.3～3∶1。

9.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述崩解剂为硫酸铵，氯化钠或它们的混合物。

10.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于：所述填料为选自高岭土、膨润土、硅藻土、白炭黑以及轻质碳酸钙中的一种或多种的组合。