CN101942229A - 含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法，主要解决以往技术中以多孔二氧化硅粉末为原料，以含硅溶胶的液体为粘结剂，通过成型方法制备二氧化硅载体过程中，硅溶胶胶粒渗入二氧化硅孔道，造成载体孔容大幅度降低以及由所述二氧化硅载体制备的醋酸乙烯催化剂选择性较低的问题。本发明通过采用包括下述步骤：(1)将多孔二氧化硅浸渍有机物和磷系阻燃剂的混合物得到前体I；(2)将前体I在含氧气氛中进行焙烧得到含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备固定床催化剂载体的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法。
背景技术
中国专利申请87100996公开了可调节孔结构的遇水不裂硅胶的制法。该技术以多孔二氧化硅粉末为原料、以硅溶胶滚制成球，经过胶凝、干燥、焙烧、电解质热处理、水洗、干燥、焙烧等工序制得固定床催化剂载体。但实践中发现，以多孔二氧化硅粉末为原料，以含硅溶胶的液体为粘结剂通过滚制成型、挤压成型等粘结成型的方法制备二氧化硅载体过程中，存在硅溶胶胶粒渗入多孔二氧化硅的孔道内部造成孔道堵塞的情况，从而显著降低了载体的孔容，妨碍了载体性能的进一步发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中以多孔二氧化硅粉末为原料，以含硅溶胶的液体为粘结剂，通过滚制成型、挤压成型等方法制备二氧化硅载体过程中，硅溶胶胶粒渗入二氧化硅孔道造成载体孔容大幅度降低以及由所述二氧化硅载体制备的醋酸乙烯催化剂选择性较低的问题，提供一种新的含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法。该方法具有能提高二氧化硅载体孔容并提高以二氧化硅为载体制备的醋酸乙烯催化剂选择性的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法，包括下述步骤：
(1)将多孔二氧化硅浸渍有机物和磷系阻燃剂的混合物得到前体I；
(2)将前体I在含氧气氛存在下进行焙烧得到含有孔道保护剂的多孔二氧化硅。
上述技术方案中，含有孔道保护剂的多孔二氧化硅中以重量百分比计含孔道保护剂优选范围为5～40％，更优选范围为10～40％。步骤(1)中多孔二氧化硅的比表面积优选范围为300～500米2/克，孔容优选范围为0.85～1.40毫升/克；步骤(1)中阻燃剂用量优选范围为有机物重量的5～30％，更优选范围为10～20％。步骤(2)中焙烧温度优选范围为200～400℃。
本发明含孔道保护剂的多孔二氧化硅的具体制备步骤如下：
(1)多孔二氧化硅浸渍有机物-磷系阻燃剂混合物
采用本领域普通技术人员所熟知的等体积浸渍法，将多孔二氧化硅与液态的有机物和磷系阻燃剂混合物相互混合。有机物和磷系阻燃剂混合物在常温下为液态的可以用于直接浸渍，常温下不是液态的可以通过加热液化后，在保温下浸渍或者通过加入上述混合物的溶剂将上述混合物液化后浸渍。
对浸渍用的多孔二氧化硅的粒度没有特别限制，但颗粒过大浸渍达到平衡需要时间长，过小会造成粉尘，而且在随后的焙烧过程中不利于翻动，一般40～80目较好。
对有机物的化学结构没有特别限制，它们可以是各种烃类(烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃)、以及含有一个或多个以下官能团的有机物：羟基、羧基、酯基、氨基、酰胺基、醚基等。例如石油产品(为烃的混合物)、醇类、羧酸类、酯类、胺类、酰胺类、醚类。为减少操作过程中挥发损失等问题，应选用正常沸点大于200℃的有机物。同一分子中含有上述相同官能团的例子有：沸程为200～350℃的柴油、沸程为300～370℃的重柴油、沸程为350～530℃的润滑油；C9以上一元醇、C4以上二元醇(丁二醇等)、C3以上三元醇(甘油、三羟甲基丙烷等)、木糖醇、山梨醇；正庚酸、壬酸、C10以上的脂肪酸；各种植物油(大豆油、花生油、菜油、棉籽油等)、动物油脂；十二胺、十四胺、十八胺；丙烯酰胺；二苯醚、二苄醚。同一分子含有上述不同种官能团有机物实例有：葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、氨基酸、乳酸、三乙醇胺等。
可用的磷系阻燃剂可以是无机磷阻燃剂(如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等)，也可以是有机磷阻燃剂(如磷酸三己酯(THP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、磷酸三甲(酚)酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸异丙苯基二苯酯(IPPP)、磷酸叔丁苯二苯酯(BPDP)、磷酸二苯-2-乙基己酯(DPOP)等)。阻燃剂可以选择上述一种或几种的混合物。选择的阻燃剂要与混合物中的有机物具有很好的兼容性，能够彼此均匀地分散成混合物。一般而言，亲水性、强极性的有机物能与无机磷阻燃剂较好地混合，而亲油性、弱极性有机物能与有机磷阻燃剂相配合。
(2)对含有有机物-磷系阻燃剂混合物的多孔二氧化硅进行焙烧
焙烧可以在通有空气流的马福炉中进行，也可以在通有空气流的普通管式炉中进行，但为了使空气能够与含有孔道保护剂前体的多孔二氧化硅充分接触并均匀焙烧，最好在通有空气流的转动式管式焙烧炉内进行焙烧。焙烧温度控制在200～400℃，焙烧至不再有烟气溢出即得含孔道保护剂的多孔二氧化硅。
有机物-磷系阻燃剂混合物经过上述方法焙烧后，剩余的残留物组成复杂，目前还不能准确给出具体的化学组成，但这些残留物中应该含有大量的在结构上接近炭的物质，并且可能具有一定的孔结构。
含孔道保护剂的多孔二氧化硅中，孔道保护剂的含量测定方法是：将含孔道保护剂的多孔二氧化硅在120℃下干燥4小时，置分子筛干燥器内冷却至室温。用100毫升烧杯称取冷却后的样品W1克(1.0000克)，加入10毫升浓硝酸(浓度为96～98％)，电热板加热浓缩样品至约5毫升，冷却后补加5毫升浓硝酸和5毫升高氯酸(浓度为70～72％)，逐渐升温至100～110℃并保温1小时，冷却后加50毫升水，然后用快速定量滤纸过滤，并用水洗涤至滤液为中性。将滤饼转移到在120℃下干燥4小时重量已知的烧杯中，为了实现定量转移，滤纸上和过滤容器上粘着的二氧化硅颗粒用水冲入烧杯。将含有水和二氧化硅颗粒的烧杯在80～90℃的干燥箱中蒸干流动水，然后继续在120℃干燥4小时，置分子筛干燥器内冷却至室温，称得二氧化硅颗粒重W2，则含孔道保护剂的多孔二氧化硅中孔道保护剂的重量百分含量由下面公式给出：
孔道保护剂％＝(W1-W2)/W1×100％
用本发明方法提供的含孔道保护剂的多孔二氧化硅制备的醋酸乙烯催化剂载体孔容更大，可达1.17毫升/克，比不含孔道保护剂的二氧化硅载体孔容高0.36毫升/克，制得的醋酸乙烯催化剂选择性更好，可达96.3％，比用不含孔道保护剂的二氧化硅制备的醋酸乙烯催化剂选择性高3％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备
1.1多孔二氧化硅浸渍有机物与阻燃剂组成的混合物
将磷酸异丙苯基二苯酯(IPPP)与磷酸三(二甲苯)酯(TXP)按重量比1∶1混匀，然后取25重量份的该磷酸异丙苯基二苯酯与磷酸三(二甲苯)酯混合液与100重量份的大豆油混匀得到有机物-阻燃剂混合浸渍液。搅拌下缓慢向此浸渍液内递加粒度为40～80目、比表面为316米2/克、孔容为1.38毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物刚好不粘壁、颗粒之间不粘结的流动性良好的浸渍产品。
1.2对浸渍有有机物与阻燃剂组成的混合物的多孔二氧化硅的进行焙烧
将第1.1部分得到的浸渍产品置于通有空气流的转动式管式焙烧炉内，在230℃下焙烧至不再有烟气溢出即得含孔道保护剂的多孔二氧化硅。经测定，该含孔道保护剂的多孔二氧化硅以重量百分数计含有多孔二氧化硅61.9％，孔道保护剂38.1％。
为便于比较，将含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备工艺和结果列于表1。
2、载体制备
步骤a)粘结成型：将第1.2部分得到的含孔道保护剂的多孔二氧化硅粉碎，截取200～300目的筛份作为滚球原料粉置于不锈钢转盘内，转盘以36转/分的速度转动。将浓度为15％(以二氧化硅计)硅溶胶(硅溶胶胶粒平均粒径11纳米)通过喷枪喷到粉体上制成滚球种子。然后徐徐加入原料粉和徐徐喷入15％(以二氧化硅计)硅溶胶，当滚制的球平均直径(取二十粒的平均值)为7～8毫米时停加硅溶胶，但继续保持转盘转动30分钟，期间为防止球体之间粘连补加原料粉。然后将滚好的球转入药用糖衣机内，以36转/分的速度转动20分钟进行打光，以除去球体表面的浮粉和使球体具有更光滑的外表面。
步骤b)胶凝：球体经打光之后，置于密闭容器内在10℃静置240小时进行胶凝。
步骤c)干燥：将球体置于110℃的烘箱内干燥3小时。
步骤d)焙烧：用马福炉在600℃温度下焙烧步骤c)得到的球体6小时。
步骤e)电解质的水溶液热处理：将冷却至室温的球体1千克投入盛有2.5千克醋酸-醋酸铵混合液的高压釜中，在150℃下处理12小时。
步骤f)干燥：经过洗涤的球体用干燥箱在80℃下干燥12小时。
经测定，载体比表面为213米2/克、孔容为1.19毫升/克。
为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
3、醋酸乙烯催化剂的制备
催化剂的制备按照美国专利USP4,048,096提出的等体积浸渍法进行。
筛取第2部分粒径为4～8毫米的载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有3.43克Pd和1.77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液404毫升，静置1小时，转动下细流状加入60毫升含有18.3克Na2SiO3·9H2O的陈化液，室温下静止12小时后，转动下加入62毫升浓度为85％(重量)的水合肼，室温静置12小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含28克醋酸钾的醋酸钾水溶液404毫升浸渍，在80℃下干燥5小时得到催化剂产品。
4、醋酸乙烯催化剂的性能评价
上述方法制得的催化剂用900毫升固定床反应器进行评价，通过计算得到催化剂的活性和选择性。具体操作方法是，在900毫升固定床反应器中装入900毫升催化剂，先用乙烯试压试漏，确认无泄漏后，将乙烯流量调至82.8摩尔/升，同时升温，当催化剂床层中温度达到120℃时，投入醋酸，醋酸流量为12.1摩尔/升，半小时后逐渐投入氧气，2小时后投足氧气量达5.63摩尔/升，空速为2500小时-1。反应过程中控制床层热点温度为145℃，反应器入口压力0.67兆帕。
气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下述公式计算时空收率和选择性：
经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为281.1克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为95.9％。为便于比较，将催化剂的性能列于表6。
【比较例1】
采用实施例1第1.1部分所用的多孔二氧化硅，经粉碎并截取200-300目的筛份作为载体制备中步骤a)粘结成型的原料，而载体制备的其它步骤、醋酸乙烯催化剂的制备步骤以及醋酸乙烯催化剂的评价均与实施例1相同。
得到的载体比表面为185米2/克、孔容为0.85毫升/克。通过比较可知，实施例1得到的载体比比较例1载体的孔容大，孔道保护剂在滚制成型过程中对载体的孔道起到了较好的保护作用。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
用比较例1载体制备的催化剂时空收率为279.6克/升·小时，选择性为93.4％，选择性比实施例1的催化剂低。为便于比较将催化剂的性能列于表6。
【实施例2】
1、含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备
1.1多孔二氧化硅浸渍有机物与阻燃剂组成的混合物
将100重量份的润滑油(沸程为350～530℃)与20重量份的磷酸叔丁苯二苯酯(BPDP)混匀得到有机物-阻燃剂混合浸渍液。搅拌下缓慢向此浸渍液内递加粒度为40～80目、比表面为347米2/克，孔容为1.30毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物刚好不粘壁、颗粒之间不粘结的流动性良好的浸渍产品。
1.2对浸渍有有机物与阻燃剂组成的混合物的多孔二氧化硅的进行焙烧
将第1.1部分得到的浸渍产品置于通有空气流的转动式管式焙烧炉内，在300℃下焙烧至不再有烟气溢出即得含孔道保护剂的多孔二氧化硅。经测定，该含孔道保护剂的多孔二氧化硅以重量百分数计含有多孔二氧化硅65.4％，孔道保护剂34.6％。
为便于比较，将含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备工艺和结果列于表1。
2、载体制备
如同实施例1第2部分，也依次按照从步骤a)到步骤f)进行操作。
经测定，载体比表面为203米2/克、孔容为1.17毫升/克。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
3、醋酸乙烯催化剂的制备
操作步骤按实施例1第3部分进行。
4、醋酸乙烯催化剂的性能评价
按照实施例1第4部分进行。经评价，该催化剂的时空收率为280.6克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为96.3％。为便于比较，将催化剂的性能列于表6。
【比较例2】
采用实施例2第1.1部分所用的多孔二氧化硅，经粉碎并截取200～300目的筛份作为载体制备中步骤a)粘结成型的原料，而载体制备的其它步骤、醋酸乙烯催化剂的制备步骤以及醋酸乙烯催化剂的评价均与实施例2相同。
得到的载体比表面为177米2/克、孔容为0.81毫升/克。通过比较可知，实施例2第3部分得到的载体比比较例2载体的孔容大，孔道保护剂在滚制成型过程中对载体的孔道起到了较好的保护作用。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
用比较例2载体制备的催化剂时空收率为278.9克/升·小时，选择性为93.3％，选择性比实施例2的催化剂低。为便于比较将催化剂的性能列于表6。
【实施例3】
1、含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备
1.1多孔二氧化硅浸渍有机物与阻燃剂组成的混合物
取100重量份的猪油和18重量份的磷酸甲苯二苯酯(CDP)加热至65℃混匀得到有机物-阻燃剂混合浸渍液。在保持65℃和搅拌下缓慢向此浸渍液内递加粒度为40～80目、比表面为407米2/克、孔容为1.23毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物刚好不粘壁、颗粒之间不粘结的流动性良好的浸渍产品。
1.2对浸渍有有机物与阻燃剂组成的混合物的多孔二氧化硅的进行焙烧
将第1部分得到的浸渍产品置于通有空气流的转动式管式焙烧炉内，在270℃下焙烧至不再有烟气溢出即得含孔道保护剂的多孔二氧化硅。经测定，该含孔道保护剂的多孔二氧化硅以重量百分数计含有多孔二氧化硅71.9％，孔道保护剂28.1％。
为便于比较，将含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备工艺和结果列于表1。
2、载体制备
如同实施例1第2部分，也依次按照从步骤a)到步骤f)进行操作。经测定，载体比表面为187米2/克、孔容为1.09毫升/克。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
3、醋酸乙烯催化剂的制备
操作步骤按实施例1第3部分进行。
4、醋酸乙烯催化剂的性能评价
按照实施例1第4部分进行。经评价，该催化剂的时空收率为282.0克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为96.5％。为便于比较，将催化剂的性能列于表6。
【比较例3】
采用实施例3中第1.1部分中所用的多孔二氧化硅，经粉碎并截取200～300目的筛份作为载体制备中步骤a)粘结成型的原料，而载体制备的其它步骤、醋酸乙烯催化剂的制备步骤以及醋酸乙烯催化剂的评价均与实施例3相同。
得到的载体比表面为172米2/克、孔容为0.82毫升/克。通过比较可知，实施例3第3部分得到的载体比比较例3载体的孔容大，孔道保护剂在滚制成型过程中对载体的孔道起到了较好的保护作用。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
用比较例3载体制备的催化剂时空收率为280.4克/升·小时，选择性为94.0％，选择性比实施例3的催化剂低。为便于比较将催化剂的性能列于表6。
【实施例4】
1、含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备
1.1多孔二氧化硅浸渍有机物与阻燃剂组成的混合物
取100重量份的十八胺和15重量份的磷酸三(二甲苯)酯(TXP)加热至70℃混匀得到有机物-阻燃剂混合浸渍液。在保持70℃和搅拌下缓慢向此浸渍液内递加粒度为40～80目、比表面为431米2/克、孔容为1.12毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物刚好不粘壁、颗粒之间不粘结的流动性良好的浸渍产品。
1.2对浸渍有有机物与阻燃剂组成的混合物的多孔二氧化硅的进行焙烧
将第1.1部分得到的浸渍产品置于通有空气流的转动式管式焙烧炉内，在330℃下焙烧至不再有烟气溢出即得含孔道保护剂的多孔二氧化硅。经测定，该含孔道保护剂的多孔二氧化硅以重量百分数计含有多孔二氧化硅75.6％，孔道保护剂24.4％。
为便于比较，将含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备工艺和结果列于表1。
2、载体制备
如同实施例1中第2部分，也依次按照从步骤a)到步骤f)进行操作。
经测定，载体比表面为196米2/克、孔容为0.98毫升/克。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
3、醋酸乙烯催化剂的制备
操作步骤按实施例1中第3部分进行。
4、醋酸乙烯催化剂的性能评价
按照实施例1中第4部分进行。经评价，该催化剂的时空收率为281.6克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.4％。为便于比较，将催化剂的性能列于表6。
【比较例4】
采用实施例4中第1.1部分所用的多孔二氧化硅，经粉碎并截取200～300目的筛份作为载体制备中步骤a)粘结成型的原料，而载体制备的其它步骤、醋酸乙烯催化剂的制备步骤以及醋酸乙烯催化剂的评价均与实施例4相同。
得到的载体比表面为178米2/克、孔容为0.82毫升/克。通过比较可知，实施例4第3部分得到的载体比比较例4载体的孔容大，孔道保护剂在滚制成型过程中对载体的孔道起到了较好的保护作用，为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
用比较例4载体制备的催化剂时空收率为279.9克/升·小时，选择性为93.4％，选择性比实施例4的催化剂低。为便于比较将催化剂的性能列于表6。
【实施例5】
1、含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备
1.1多孔二氧化硅浸渍有机物与阻燃剂组成的混合物
取100重量份的硬脂酸和12重量份的磷酸异丙苯基二苯酯(IPPP)加热至70℃混匀得到有机物-阻燃剂混合浸渍液。在保持70℃和搅拌下缓慢向此浸渍液内递加粒度为40～80目、比表面为451米2/克、孔容为1.15毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物刚好不粘壁、颗粒之间不粘结的流动性良好的浸渍产品。
1.2对浸渍有有机物与阻燃剂组成的混合物的多孔二氧化硅的进行焙烧
将第1.1部分得到的浸渍产品置于通有空气流的转动式管式焙烧炉内，在360℃下焙烧至不再有烟气溢出即得含孔道保护剂的多孔二氧化硅。经测定，该含孔道保护剂的多孔二氧化硅以重量百分数计含有多孔二氧化硅78.3％，孔道保护剂21.7％。
为便于比较，将含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备工艺和结果列于表1。
2、载体制备
如同实施例1第2部分，也依次按照从步骤a)到步骤f)进行操作。
经测定，载体比表面为192米2/克、孔容为1.09毫升/克。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
3、醋酸乙烯催化剂的制备
操作步骤按实施例1第3部分进行。
4、醋酸乙烯催化剂的性能评价
按照实施例1第4部分进行。经评价，该催化剂的时空收率为278.8克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为96.1％。为便于比较，将催化剂的性能列于表6。
【比较例5】
采用实施例5第1.1部分所用的多孔二氧化硅，经粉碎并截取200～300目的筛份作为载体制备中步骤a)粘结成型的原料，而载体制备的其它步骤、醋酸乙烯催化剂的制备步骤以及醋酸乙烯催化剂的评价均与实施例5相同。
得到的载体比表面为179米2/克、孔容为0.78毫升/克。通过比较可知，实施例5第3部分得到的载体比比较例5载体的孔容大，孔道保护剂在滚制成型过程中对载体的孔道起到了较好的保护作用。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
用比较例5载体制备的催化剂时空收率为281.3克/升·小时，选择性为92.7％，选择性比实施例5的催化剂低。为便于比较将催化剂的性能列于表6。
【实施例6】
1、含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备
1.1多孔二氧化硅浸渍有机物与阻燃剂组成的混合物
取100重量份的二苯醚和20重量份的磷酸二苯-2-乙基己酯(DPOP)加热至50℃混匀得到有机物-阻燃剂混合浸渍液。在保持50℃和搅拌下缓慢向此浸渍液内递加粒度为40～80目、比表面为487米2/克、孔容为0.96毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物刚好不粘壁、颗粒之间不粘结的流动性良好的浸渍产品。
1.2对浸渍有有机物与阻燃剂组成的混合物的多孔二氧化硅的进行焙烧
将第1.1部分得到的浸渍产品置于通有空气流的转动式管式焙烧炉内，在270℃下焙烧至不再有烟气溢出即得含孔道保护剂的多孔二氧化硅。经测定，该含孔道保护剂的多孔二氧化硅以重量百分数计含有多孔二氧化硅81.8％，孔道保护剂18.2％。
为便于比较，将含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备工艺和结果列于表1。
2、载体制备
除了在步骤e)和步骤f)之间加入水洗步骤之外，其余操作步骤如实施例1第2部分。
水洗步骤地具体操作方法为：将经步骤e)处理的球体，装入内径为10厘米高为40厘米的有机玻璃柱内，以300毫升/分钟的流速用去离子水洗涤球体12小时，水流从柱底进柱顶出。
经测定，载体比表面为175米2/克、孔容为0.91毫升/克。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
3、醋酸乙烯催化剂的制备
操作步骤按实施例1第3部分进行。
4、醋酸乙烯催化剂的性能评价
按照实施例1第4部分进行。经评价，该催化剂的时空收率为282.2克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.9％。为便于比较，将催化剂的性能列于表6。
【比较例6】
采用实施例6第1.1部分所用的多孔二氧化硅，经粉碎并截取200～300目的筛份作为载体制备中步骤a)粘结成型的原料，而载体制备的其它步骤、醋酸乙烯催化剂的制备步骤以及醋酸乙烯催化剂的评价均与实施例6相同。
得到的载体比表面为163米2/克、孔容为0.75毫升/克。通过比较可知，实施例6第3部分得到的载体比比较例6载体的孔容大，孔道保护剂在滚制成型过程中对载体的孔道起到了较好的保护作用。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
用比较例6载体制备的催化剂时空收率为279.8克/升·小时，选择性为93.4％，选择性比实施例6的催化剂低。为便于比较将催化剂的性能列于表6。
【实施例7】
1、含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备
1.1多孔二氧化硅浸渍有机物与阻燃剂组成的混合物
取100重量份的三羟甲基丙烷和5.9重量份的浓度为85％的市售磷酸(折合100％纯磷酸5重量份)加热至70℃混匀得到有机物-阻燃剂混合浸渍液。在保持70℃和搅拌下缓慢向此浸渍液内递加粒度为40～80目、比表面为369米2/克、孔容为0.87毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物刚好不粘壁、颗粒之间不粘结的流动性良好的浸渍产品。
1.2对浸渍有有机物与阻燃剂组成的混合物的多孔二氧化硅的进行焙烧
将第1.1部分得到的浸渍产品置于通有空气流的转动式管式焙烧炉内，在270℃下焙烧至不再有烟气溢出即得含孔道保护剂的多孔二氧化硅。经测定，该含孔道保护剂的多孔二氧化硅以重量百分数计含有多孔二氧化硅86.1％，孔道保护剂13.9％。
为便于比较，将含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备工艺和结果列于表1。
2、载体制备
除了在步骤f)之后增加焙烧步骤之外，其余操作步骤如实施例1中第2部分。步骤f)之后增加的焙烧步骤在400℃和2小时条件下进行。
经测定，载体比表面为172米2/克、孔容为0.82毫升/克。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
3、醋酸乙烯催化剂的制备
操作步骤按实施例1第3部分进行。
4、醋酸乙烯催化剂的性能评价
按照实施例1第4部分进行。经评价，该催化剂的时空收率为280.2克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为93.8％。为便于比较，将催化剂的性能列于表6。
【比较例7】
采用实施例7第1.1部分所用的多孔二氧化硅，经粉碎并截取200～300目的筛份作为载体制备中步骤a)粘结成型的原料，而载体制备的其它步骤、醋酸乙烯催化剂的制备步骤以及醋酸乙烯催化剂的评价均与实施例7相同。
得到的载体比表面为168米2/克、孔容为0.75毫升/克。通过比较可知，实施例7第3部分得到的载体比比较例7载体的孔容大，孔道保护剂在滚制成型过程中对载体的孔道起到了较好的保护作用。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
用比较例7载体制备的催化剂时空收率为279.5克/升·小时，选择性为93.1％，选择性比实施例7的催化剂低。为便于比较将催化剂的性能列于表6。
【实施例8】
1、含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备
1.1多孔二氧化硅浸渍有机物与阻燃剂组成的混合物
取43重量份的水，加入7重量份的磷酸二氢铵搅拌溶解，然后加入100重量份的蔗糖，搅拌并加热至90℃使蔗糖溶解得到含有机物-阻燃剂混合物的浸渍液。在保持90℃和搅拌下缓慢向此浸渍液内递加粒度为40～80目、比表面为382米2/克、孔容为1.09毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物刚好不粘壁、颗粒之间不粘结的流动性良好的含水浸渍产品。将此含有浸渍产品在100℃的鼓风干燥器中干燥12小时得干燥的浸渍产品。
1.2对浸渍有有机物与阻燃剂组成的混合物的多孔二氧化硅的进行焙烧
将第1.1部分得到的干燥的浸渍产品置于通有空气流的转动式管式焙烧炉内，在300℃下焙烧至不再有烟气溢出即得含孔道保护剂的多孔二氧化硅。经测定，该含孔道保护剂的多孔二氧化硅以重量百分数计含有多孔二氧化硅92.2％，孔道保护剂7.8％。
为便于比较，将含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备工艺和结果列于表1。
2、载体制备
除了在步骤e)和步骤f)之间加入水洗步骤以及在步骤f)之后增加焙烧步骤之外，其余操作步骤如实施例1中第2部分。
水洗步骤地具体操作方法为：将经步骤e)处理的球体，装入内径为10厘米高为40厘米的有机玻璃柱内，以300毫升/分钟的流速用去离子水洗涤球体12小时，水流从柱底进柱顶出。
步骤f)之后的焙烧在300℃和4小时的条件下进行。
经测定，载体比表面为210米2/克、孔容为0.89毫升/克。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
3、醋酸乙烯催化剂的制备
操作步骤按实施例1第3部分进行。
4、醋酸乙烯催化剂的性能评价
按照实施例1第4部分进行。经评价，该催化剂的时空收率为277.9克/升·小时，选择性为92.5％。为便于比较，将催化剂的性能列于表6。
【比较例8】
采用实施例8第1.1部分所用的多孔二氧化硅，经粉碎并截取200～300目的筛份作为载体制备中步骤a)粘结成型的原料，而载体制备的其它步骤、醋酸乙烯催化剂的制备步骤以及醋酸乙烯催化剂的评价均与实施例8相同。
得到的载体比表面为208米2/克、孔容为0.78毫升/克。通过比较可知，实施例8第3部分得到的载体比比较例8载体的孔容大，孔道保护剂在滚制成型过程中对载体的孔道起到了较好的保护作用。为便于比较，将载体制备的工艺条件和结果列于表2～5。
用比较例8载体制备的催化剂时空收率为281.1克/升·小时，选择性为91.2％，选择性比实施例8的催化剂低。为便于比较将催化剂的性能列于表6。
表2载体制备步骤a)
注：*实施例中的比表面和孔容是指制备含孔道保护剂时采用的多孔二氧化硅的比表面和孔容；“---”表示无此项。
表3载体制备步骤b)～步骤d)
表4载体制备步骤e)
*配制方法是：冷却和搅拌下，将浓氨水慢慢滴加到羧酸的水溶液中，并稀释到所需浓度，用精密pH试制测定pH，实施例8和比较例8所用羧酸是醋酸丙酸摩尔比为1∶1的混合酸。
表6催化剂性能
Claims (7)
1.一种含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法，包括下述步骤：(1)将多孔二氧化硅浸渍有机物和磷系阻燃剂的混合物得到前体I；(2)将前体I在含氧气氛存在下进行焙烧得到含有孔道保护剂的多孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法，其特征在于含有孔道保护剂的多孔二氧化硅中以重量百分比计含孔道保护剂5～40％。
3.根据权利要求2所述的含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法，其特征在于含有孔道保护剂的多孔二氧化硅中以重量百分比计含孔道保护剂10～40％。
4.根据权利要求1所述的含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(1)中多孔二氧化硅的比表面积为300～500米2/克，孔容为0.85～1.40毫升/克。
5.根据权利要求1所述的含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(1)中阻燃剂的用量为有机物重量的5～30％。
6.根据权利要求5所述的含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(1)中阻燃剂的用量为有机物重量的10～20％。
7.根据权利要求1所述的含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(2)中焙烧温度为200～400℃。
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