CN101942134B - 一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法，该方法是先将1.5～4.5份碳纳米管与分散剂混合，并超声振荡0.5～1.5小时后加入100份聚乙烯，继续超声振荡并机械搅拌1～2小时，抽滤、烘干再与10～60份干燥的聚碳酸酯预混后，置于螺杆挤出机中熔融共混挤出，并依次在常温空气下进行热拉伸、冷却水槽中强制冷却、切粒机切粒即可。由于本发明改变了现有物料的混合顺序，因而不仅使分散相聚碳酸酯形成了取向良好并且分布均匀的微纤，而且还使碳纳米管最终分布于聚碳酸酯微纤和聚乙烯的界面处，使导电通路更容易构建，各向异性更明显，导电性能也有大幅提高，且该方法工艺简单，易于控制，可连续化生产，易于推广应用。

Description

一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于新型导电高分子材料制备技术领域，具体涉及一种以碳纳米管(以下简称CNTs)、聚乙烯(以下简称PE)和聚碳酸酯(以下简称PC)为原料，并通过“高温挤出-热拉伸-淬冷”工序来制备各向异性导电高分子复合材料的方法。 
背景技术
各向异性导电高分子复合材料(以下简称ACPC)是指电阻率在不同方向(平行，垂直或者厚度方向)上存在差异，即在某一个方向上导电(为导体)，而在其它方向上不导电或电阻率非常高(为绝缘体)的复合材料，而产生电性能各向异性的原因是ACPC在各个方向上导电通路的数目或导电网络的结构不相同。其各向异性程度由各向异性强度(I)来表示，具体定义为垂直于导电相取向方向的电阻率(或平行取向方向电导率)与平行取向方向的电阻率(或垂直取向方向电导率)的对数比log 
Figure BSA00000258911500011
(或log 
Figure BSA00000258911500012
)。由于该导电高分子复合材料具有的优良的各向异性，使其可广泛应用于电磁屏蔽材料，抗静电材料，自控温发热材料，开关材料，传感器材料，天线，电池，光电材料等等，且还因其具有正温度电阻效应及对有机溶剂的敏感性，使之可以作为感应材料，并越来越多地应用于电子封装，电子传感器和场放射等各种器件。 
目前，用具有大的长径比和优异的电性能的CNTs来制备各向异性导电高分子复合材料的方法很多，且这些方法都是使CNTs在高聚物基体中进行定向分布来获取ACPC，如： 
(1)使用化学气相沉淀、模板等方法来使CNTs预先取向，然后制取高分子/CNTs复合材料。Wei等(Wei C，et al.J.Am.Chem.Soc.2006，128：1412)就是通过在基板上定向生长的CNTs上原位包覆一层高分子树脂来制备导电复合材料，这种复合材料电性能对不同的有机蒸汽有不同的响应能力，可以用作电子元器件电性能感应材料。 
(2)利用电场或磁场诱导CNTs在高分子聚合物中伸直取向排列。Park等(Park C，et al.J.Polym.Sci.B.Polym.Phys.2006，44：1751)通过交流电场来诱导CNTs在高分子聚合物中取向排列，得到了电性能良好的材料，CNTs在聚合物中的定向排列程度可以由所加电场的强度即电压，电场的频率，电场作用时间来调整。Choi等(Choi E S，et al. J.Appl.Phys.2003，94：6034)则利用磁感强度为25T的磁场诱导CNTs/环氧树脂复合材料中CNTs取向，结果表明其电导率比未取向的提高了35％。 
(3)通过剪切，拉伸等机械作用使CNTs在聚合物中取向排列。Yue等(Yue Z B，etal.Macromolecules.2003，36：6213)通过凝胶/结晶化的方法先制得CNTs填充超高分子量聚乙烯的混合组分，然后拉伸成CNTs在基体内高度定向排列的材料，CNTs质量含量在15％时，材料可以拉伸至原来的100倍，室温下材料的杨氏模量达58Gpa，电导率为10-3S/cm。 
从上述制备ACPC的种种方法可以看出，其主要思路都是使CNTs在基体中取向排列，从而获得材料电性能的各向异性。但是CNTs作为一种纳米级填料，因其具有较大的表面能和强烈的相互作用力使得CNTs之间容易团聚而不容易在高分子聚合物基体中均匀分散，这无疑会对ACPC的制备工艺提出了苛刻的要求，故上述很多方法，如电场、磁场诱导CNTs取向等，一般仅限于实验室研究，很难规模化生产，而依靠外界力场如纺丝、拉伸等作用，也很难得到CNTs取向良好的ACPC。 
本申请发明人在研究中发现，在制备的ACPC中，只要导电单元在材料内部定向排列即可，不一定需要导电单元如炭黑(CB)、CNTs取向，如果在材料内部能形成高聚物的微纤，而导电填料又在微纤中分布，就可以使高聚物微纤和导电填料相互搭接形成ACPC。因此，本申请发明人曾选取PE为基体，PC为分散相，并在制备时先将CNTs与PC混和，使CNTs分散在PC相中，然后再将含有CNTs的PC混合物与基体PE一起通过“熔融挤出-热拉伸-淬冷”的工艺(中国专利申请200910058546.1)来进行加工制备ACPC。由于这种方法是先将CNTs与PC混和，而PC的粘度较大使得CNTs不能向外迁移只能分散在单相的PC中，因而使获得的ACPC的导电通路构建和呈现的各向异性既不理想，而且还因PC的粘度较大，使得无法控制CNTs在PC中的均匀分布。 
发明内容
本发明的目的是针对现有的采用“熔融挤出-热拉伸-淬冷”的工艺制备ACPC存在的问题，提供一种新的、可制备各向异性导电高分子复合材料的方法。 
为达到本发明目的而提供的向异性导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下： 
(1)先将1.5～4.5份碳纳米管与分散剂混合，并超声振荡0.5～1.5小时，使碳纳米管完全均匀分散于分散剂中，然后加入100份聚乙烯，继续超声振荡并机械搅拌1～2 小时后，抽滤、烘干即得表面包覆有碳纳米管的聚乙烯混合料； 
(2)将所得的表面包覆有碳纳米管的聚乙烯混合料和10～60份干燥的聚碳酸酯粉料预混后，置于螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机料筒温度185～280℃，口模温度290～295℃，螺杆转速60～120转/min，共混物通过狭缝状口模挤出； 
(3)将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，热拉伸比为2～8； 
(4)挤出物的热拉伸尺寸稳定后，迅速浸入水温低于20℃的冷却水槽中强制冷却，使分散相的纤维形态固定下来； 
(5)将冷却后的料条经切粒机切粒。 
以上所用物料的份数均为重量份。 
上述方法中所用分散剂为无水乙醇、丙酮或二氯甲烷中任一种。 
上述方法中所用的CNTs优选市售的多壁碳纳米管(MWNTs)，直径为20-40nm，管长为0.5-100μm；所用的CNTs优选4.0～4.5份。 
本发明方法是先将PE表面用CNTs包覆后，再将其与PC按一定配比通过“熔融挤出-热拉伸-淬冷”工艺进行加工，且在挤出过程中，因螺杆剪切作用，熔融的分散相PC被剪切成为很小的液滴，分散在基体材料PE中，经过狭缝口模挤出后，分散相PC在强烈的剪切作用下变形，并在后续的热拉伸过程中受力继而在PE基体中形成原位微纤，随后即在快速冷却下将微纤保存了下来。同时，在此过程中，由于热力学因素，包覆在PE表面的CNTs会向PC迁移，且PC与CNTs之间较小的界面张力使CNTs倾向于分布在PC相中，但因PC较高的粘度又阻碍了CNTs向PC微纤中的迁移，从而使CNTs最终分布于PC微纤和PE的界面处，并形成各向异性的CNTs/PC/PE导电复合材料即本发明最终产品——原位微纤化的ACPC。 
本发明具有以下优点： 
1、由于本发明的方法改变了现有物料的混合顺序，即将CNTs先与PC混合，然后再与PE熔融挤出-热拉伸-淬冷，变为将CNTs先与PE混合，然后再与PC熔融挤出-热拉伸-淬冷，因而不仅使所制备的ACPC中作为分散相的PC形成了取向良好、长径比较大并且分布均匀的微纤，而且还使CNTs最终分布于PC微纤和PE的界面处(而不是分布于PC内部或PE基体中)，这相对于导电填料选择性分布于一相中来说导电通路更容易构建，各向异性更明显，并且这种选择性分布不需要复杂的工艺控制。 
2、由于本发明的方法改变了物料的混合顺序，与CNTs先混合的PE粘度较小， 可控制CNTs在PE界面的均匀分布，因而不仅使得该复合材料的导电通路更容易构建，各向异性更明显，而且其导电性能较之现有技术也有大幅提高。 
3、由于本发明方法制备的复合材料的形态结构和导电性能可通过拉伸比、CNTs浓度来进行调节，因而可拓展其适应范围，满足不同领域的使用要求。 
4、本发明的方法工艺简单，易于控制，生产效率高，所使用的设备均为通用的常规聚合物加工设备，投资省，可连续化生产，易于推广应用。 
附图说明
图1为本发明实施例1中CNTs对PE表面包覆后的扫描电子显微镜照片，其中a图为PE基体的表面形态，b、c、d依次为前一图圈中表面形态的放大图； 
图2为比较例1中CNTs对PC表面包覆后的扫描电子显微镜照片； 
图3为本发明实施例12的ACPC挤出样条垂直于流动方向的淬断断面扫描电子显微镜照片； 
图4为比较例2的ACPC挤出样条垂直于流动方向的淬断断面扫描电子显微镜照片； 
图5为本发明实施例3的ACPC挤出样条平行于流动方向的淬断断面扫描电子显微镜照片； 
图6为本发明实施例4的ACPC挤出样条平行于流动方向的淬断断面扫描电子显微镜照片。 
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。 
实施例1～16 
(1)先将CNTs与分散剂混合，并超声振荡使CNTs完全均匀分散于分散剂中，然后加入PE，继续超声振荡并机械搅拌后，抽滤、烘干即得表面包覆有CNTs的PE混合料； 
(2)将所得的表面包覆有CNTs的PE混合料和干燥的PC粉料预混后，置于长径比为25∶1的单螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机料筒前三段和口模的温度分别设定为185，250，280，290℃，共混物通过2×20mm狭缝状口模挤出； 
(3)将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸； 
(4)挤出物热拉伸尺寸稳定后，迅速浸入水温低于20℃的冷却水槽中强制冷却，使分散相的纤维形态固定下来； 
(5)将冷却后的料条经切粒机切粒即可。 
以上各实施例的物料配比以及制备过程的工艺条件见表1 
比较例1～2 
(1)先将PC粉料与二氯甲烷混合，并超声振荡使得PC完全溶解，同时将CNTs加入其中，继续超声振荡并机械搅拌，使CNTs完全均匀分散，然后进行抽滤、烘干即得表面包覆有CNTs的PC混合料； 
(2)将所得的表面包覆有CNTs的PC混合料和干燥的PE预混后，置于长径比为25∶1的单螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机料筒前三段和口模的温度分别设定为185，250，280，290℃，共混物通过2×20mm狭缝状口模挤出； 
(3)将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸； 
(4)挤出物热拉伸尺寸稳定后，迅速浸入水温低于20℃的冷却水槽中强制冷却，使分散相的纤维形态固定下来； 
(5)将冷却后的料条经切粒机切粒即可。 
以上比较例的物料配比以及制备过程的工艺条件见表1 
为了考察制备的各向异性导电高分子复合材料(ACPC)的体积电阻率(电性能)，本发明采用二电极方法(Bo Li，et al.J.Phys.Chem.B 2010，114：689)对其进行了测试 
(测试工具为TH2683绝缘电阻测试仪，测试电压均为10V)，测试结果见表2。 
本发明还对所得的复合材料以及对比例所得的复合材料形态用扫描电子显微镜进行观察(用于形态观察的试样分为两种，一种是将样条置于液氮中深冷0.5～1小时后沿着拉伸方向脆断制得的淬断断面；另一种是垂直于拉伸方向制得的淬断断面，观察所用的加速电压为20KV)，结果见附图1～6。从图1、2可看出CNTs经过超声分散后均匀地分别沉积在PE或PC表面；从图3可见PC既作为分散相形成取向良好的微纤，同时还可以看到CNTs均匀分布在PC微纤与PE基体的界面处，从而PC微纤搭接可以导通电流，确保了材料的导电性，并且CNTs在界面处分布的这种状态使得导电通路更易构建。从图4可看出PC微纤具有良好的取向且CNTs基本只分散于PC相中，而不分布于PE中或PE与PC界面处。图5、6分别说明拉伸比较小时，PC微纤较短，随着拉伸比的增加，PC微纤长度增加，即拉伸比越大，分散相成纤性能越好。 
表1 
Figure BSA00000258911500061
注：PE、PC和CNTs均为重量份，分散剂中1为无水乙醇，2为丙酮，3为二氯甲烷。 
表2 
  材料种类   平行电阻率(Ω·cm)   垂直电阻率(Ω·cm)   各向异性强度
  实施例1   3.14×105   4.95×106   1.20
  实施例2   6.1×105   6.16×106   1.01
  实施例3   1.25×106   2.89×107   1.36
  实施例4   5.49×106   2.15×109   2.59
  实施例5   1.63×108   ＞1.0×1010   ＞1.79
  实施例6   1.92×107   ＞1.0×1010   ＞2.72
  实施例7   4.24×106   ＞1.0×1010   ＞3.37
  实施例8   1.23×106   1.16×109   2.94
  实施例9   5.3×105   4.39×108   2.92
  实施例10   2.70×105   4.32×106   1.20
  实施例11   1.60×104   3.68×104   0.36
  实施例12   1.25×103   3.50×105   2.45
  实施例13   6.45×106   ＞1.0×1010   ＞3.19
  实施例14   1.46×106   ＞1.0×1010   ＞384
  实施例15   1.90×105   ＞1.0×1010   ＞4.72
  实施例16   8.7×104   ＞1.0×1010   ＞5.06
  比较例1   2.86×107   1.2×108   0.62
  比较例2   7.11×103   5.46×105   1.89

Claims (1)

1.一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)先将1.5～4.5份碳纳米管与分散剂混合，并超声振荡0.5～1.5小时，使碳纳米管完全均匀分散于分散剂中，然后加入100份聚乙烯，继续超声振荡并机械搅拌1～2小时后，抽滤、烘干即得表面包覆有碳纳米管的聚乙烯混合料；
(2)将所得的表面包覆有碳纳米管的聚乙烯混合料和10～60份干燥的聚碳酸酯粉料预混后，置于螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机料筒温度185～280℃，口模温度290～295℃，螺杆转速60～120转/min，共混物通过狭缝状口模挤出；
(3)将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，热拉伸比为2～8；
(4)挤出物的热拉伸尺寸稳定后，迅速浸入水温低于20℃的冷却水槽中强制冷却，使分散相的纤维形态固定下来；
(5)将冷却后的料条经切粒机切粒，
以上所用物料的份数均为重量份，其中所用分散剂为无水乙醇、丙酮或二氯甲烷中任一种。
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