CN101940912B - 用海藻酸钠偶联壳聚糖与竹炭的吸附剂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种用海藻酸钠偶联壳聚糖与竹炭的吸附剂的生产方法,包括壳聚糖酸性溶液的制备、竹炭的预处理、竹炭与壳聚糖酸性混合溶液的制备、壳聚糖与竹炭的偶联反应物的制备及偶联有壳聚糖的竹炭吸附剂的制取。本发明涉及一种生活污水处理的吸附剂的生产方法,用本方法生产的吸附剂,在处理生活污水中比用竹炭或活性污泥,具有更好的降低生活污水的CODcr、浊度、氨氮的效果。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域,具体是一种生活污水处理剂的制备方法。
背景技术
壳聚糖及偶联的壳聚糖因微观呈多孔结构,故均有很好的污水净化能力,但壳聚糖存在容易流失且用量大的缺点。竹炭具有发达的孔隙,大的比表面积,强的吸附能力,且价格较便宜,更广泛地被用于污水的处理。但竹炭的吸附有一个饱和度。
本发明同时利用二者的优点,采用新的方法将二者有机结合起来得到性能更优异的污水处理剂。利用竹炭的高吸附能力,加入偶联剂使壳聚糖与竹炭偶联成更大的高分子,偶联后壳聚糖的抗酸溶及水溶性均明显高于未偶联的壳聚糖,竹炭偶联壳聚糖后,进一步提高处理污水的功效。
经过检索和市场调查,没有发现在生活污水处理中,用海藻酸钠偶联壳聚糖与竹炭作吸附剂的方法,更没有有关这类吸附剂生产方法的报道和相关产品面市。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于生活污水处理的海藻酸钠偶联壳聚糖与竹炭的吸附剂及该剂的生产方法。
解决上述技术问题的技术方案是:用海藻酸钠偶联壳聚糖与竹炭的吸附剂的生产方法经过下列步骤:
(1)壳聚糖酸性溶液的制备:将5-10重量份的壳聚糖加入到1250-2500重量份的浓度为5%的乙酸中,或2000-4000重量份的浓度为1%的甲酸中,或3500-5500重量份浓度为2%的丙酸中,充分搅拌至壳聚糖全部溶解;
(2)竹炭的预处理:将市售竹炭用去离子水洗涤,真空干燥至恒重,再粉碎成150-2000目的竹炭粉;
(3)竹炭粉与壳聚糖酸性混合溶液的制备:将50-90重量份竹炭粉加入至步骤(1)的任一种壳聚糖酸性溶液中,充分搅拌5-6小时,静置6-8小时;
(4)壳聚糖与竹炭的偶联反应物的制备:用3125-6250重量份浓度为0.2%的海藻酸钠钠水溶液,作为偶联剂逐滴加入至步骤(3)的竹炭粉与壳聚糖酸性混合液中进行偶联反应,搅拌10-12小时,然后缓慢加入125-250重量份浓度为95%的乙醇,搅拌2-3小时,终止偶联反应;
(5)偶联有壳聚糖的竹炭吸附剂的制取:将步骤(4)的偶联产物进行固液分离,取固态物,将固态物加入1%盐水中,搅拌1小时,再次固液分离,再将固态物加入到另一用于洗涤的125-250重量份浓度为95%的乙醇中,搅拌1小时,过滤,将滤饼在真空下40℃干燥24h。
本发明的有益效果:用本方法生产的吸附剂,在处理生活污水中比用竹炭或活性污泥,具有更好的降低生活污水的CODcr、浊度、氨氮的能力。且可重复使用。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述:现将各原料及其重量份按10项实施例列于表1。
表1
实施例1(对照表1中实施例1对应的原料及其重量份):
取壳聚糖5份加入1250份重量5%的乙酸溶液中,充分搅拌使壳聚糖完全溶解。然后加入竹炭50份,充分搅拌5-6小时,放置6-8小时。取6.25份海藻酸钠加3118.75份水配成3125份0.2%溶液,将该海藻酸钠溶液逐滴加入上述竹炭与壳聚糖酸性混合溶液中,搅拌7-8小时,缓慢加入125份95%乙醇,继续搅拌2-3小时,终止偶联反应,再将反应物进行固液分离,取固态物,将固态物加入150重量份1%盐水中进行洗涤,搅拌1小时,再次固液分离,再将固态物加入到另一份用于洗涤的125份95%乙醇中,搅拌1小时,过滤,将滤饼在真空下干燥24h。即制得本吸附剂。上述的固液分离可采用过滤、离心等方法。
制备壳聚糖酸性溶液中所用的酸还可用pH=3.95-4.88的草酸,磷酸,硼酸中任一种。壳聚糖向浙江省玉环县海洋生物化学有限责任公司求购,脱乙酰度为90%。
其余实施例2-10均对照表中相应实施例原料及其重量份数,与实施例1相同方法制成,其中以实施例2优选。
用海藻酸钠偶联壳聚糖与竹炭的吸附剂的生产方法制取的吸附剂,偶联的壳聚糖在竹炭的空隙里会形成蛛网状或薄膜状的偶联壳聚糖膜,且由于偶联反应还在竹炭的孔中进行,竹炭的孔径与孔的形状都有所改变,吸附剂的比表面积为768m2/g,平均孔径为5.56nm,总孔容为0.872cm3/g。
通过利用竹炭发达的空隙结构及良好的吸附性能,先使竹炭吸附未偶联的壳聚糖至饱和,再加入偶联剂,使偶联反应发生在竹炭的空隙里。这样有如下几个好处:1、由于未偶联的壳聚糖相比偶联的壳聚糖分子较小,竹炭吸附未偶联的壳聚糖比吸附偶联的壳聚糖容易;2、壳聚糖在竹炭空洞里比表面吸附更有利于用于污水处理。
下边介绍本方法生产的吸附剂处理生活污水的实验例:
在常温情况下,比较本吸附剂、竹炭和活性污泥对生活污水的处理能力。投加本吸附剂、竹炭和活性污泥各4g,处理150mL生活污水,将生活污水加入在250mL三角烧瓶中,再将三角烧瓶放于130r/min速度的振荡器中,连续振荡24h,静置2h,取上清液测定浊度、pH、CODcr、氨氮指标,具体实验数据见表2。
表2本吸附剂、竹炭和活性污泥对生活污水的处理结果对比表
在连续振荡24h、浊度为21NTU、CODcr为151.7mg/L、氨氮浓度为56.2mg/L的条件下,本吸附剂对生活污水的CODcr去除率为63%,比竹炭对生活污水CODcr去除效果18%和活性污泥对生活污水CODcr去除效果31%明显要好;脱氮能力方面,本吸附剂、竹炭和活性污泥的氨氮去除率分别为33%、13%、22%,本吸附剂比竹炭和活性污泥的脱氮效果都好;浊度去除效果也是本吸附剂最好,本吸附剂、竹炭和活性污泥的浊度去除率分别为43%、4.7%、14%。相比于竹炭或活性污泥处理生活污水,本吸附剂具有更好的降低生活污水的CODcr、浊度、氨氮的效果。
Claims (1)
1.一种用海藻酸钠偶联壳聚糖与竹炭的吸附剂的生产方法,其特征是经过下列步骤:
(1)壳聚糖酸性溶液的制备:将5-10重量份的壳聚糖加入到1250-2500重量份的浓度为5%的乙酸中,或2000-4000重量份的浓度为1%的甲酸中,或3500-5500重量份浓度为2%的丙酸中,充分搅拌至壳聚糖全部溶解;
(2)竹炭的预处理:将市售竹炭用去离子水洗涤,真空干燥至恒重,再粉碎成150-2000目的竹炭粉;
(3)竹炭粉与壳聚糖酸性混合溶液的制备:将50-90重量份竹炭粉加入至步骤(1)的任一种壳聚糖酸性溶液中,充分搅拌5-6小时,静置6-8小时;
(4)壳聚糖与竹炭的偶联反应物的制备:用3125-6250重量份浓度为0.2%的海藻酸钠水溶液,作为偶联剂逐滴加入至步骤(3)的竹炭粉与壳聚糖酸性混合液中进行偶联反应,搅拌10-12小时,然后缓慢加入125-250重量份浓度为95%的乙醇,搅拌2-3小时,终止偶联反应;
(5)偶联有壳聚糖的竹炭吸附剂的制取:将步骤(4)的偶联产物进行固液分离,取固态物,将固态物加入1%盐水中,搅拌1小时,再次固液分离,再将固态物加入到另一用于洗涤的125-250重量份浓度为95%的乙醇中,搅拌1小时,过滤,将滤饼在真空下40℃干燥24h。
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CN102627343A (zh) * | 2012-04-01 | 2012-08-08 | 广东海洋大学 | 一种海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水的方法 |
CN103447008A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-18 | 山东理工大学 | 一种三组分阳离子染料吸附剂及其制备方法 |
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CN112569908A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-03-30 | 镇江市和云工业废水处置有限公司 | 一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1417133A (zh) * | 2002-10-28 | 2003-05-14 | 陆娴婷 | 一种净水剂及制备方法 |
CN1603407A (zh) * | 2004-11-01 | 2005-04-06 | 北京航空航天大学 | 壳聚糖包埋微生物球体的制备及用球体进行生物处理污水的方法 |
CN1724142A (zh) * | 2005-06-07 | 2006-01-25 | 武汉大学 | 一种壳聚糖复合吸附剂的制备方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1417133A (zh) * | 2002-10-28 | 2003-05-14 | 陆娴婷 | 一种净水剂及制备方法 |
CN1603407A (zh) * | 2004-11-01 | 2005-04-06 | 北京航空航天大学 | 壳聚糖包埋微生物球体的制备及用球体进行生物处理污水的方法 |
CN1724142A (zh) * | 2005-06-07 | 2006-01-25 | 武汉大学 | 一种壳聚糖复合吸附剂的制备方法 |
CN101298038A (zh) * | 2008-03-13 | 2008-11-05 | 西南石油大学 | 一种废水处理的凝胶吸附剂 |
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