CN101935951B - 一种纺织浆料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纺织浆料组合物。纺织浆料组合物由固体丙烯酸酯和纳米SiO₂复合变性淀粉按比例混合而成。固体丙烯酸酯是将丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺七种单体按比例混合，在复合引发剂、链转移剂的作用下在混合溶剂内聚合，经氢氧化钠中和，干燥即得。纳米SiO₂复合变性淀粉是将淀粉依次经酸化、交联、氧化、引入经表面改性过的纳米级SiO₂、再经超声分散处理所得。这种浆料能明显提高经纱上浆性能，提高了纺织效率，可以完全等量或部分取代PVA和国外进口浆料，广泛适用于各种支数的纯棉、涤纶、新型纤维及混纺纱的经纱上浆。

Description

一种纺织浆料组合物

技术领域

本发明涉及纺织品在织造过程中所使用的上浆用浆料，具体是指一种纺织浆料组合物。

背景技术

目前广泛使用的纺织浆纱用浆料主要有四类：变性淀粉、聚乙烯醇、聚酯和聚丙烯酸酯浆料。变性淀粉浆料成膜性好，与天然纤维亲合力强，易于退浆，是纺织浆纱的主浆料组分；但淀粉浆料浆纱强力不够，不耐磨，而且与涤纶纤维亲合力不够。聚乙烯醇浆料浆膜强力大，柔韧性好，浆液流动性好；但是聚乙烯醇难于退浆，而且由于聚乙烯醇难于降解，易导致白色环境污染，欧盟已经立法禁止使用。聚酯浆料的化学结构与涤纶相似，故其与涤纤维亲合力强，尤其适用于含涤纤维，而且其退浆容易；但聚酯浆料在中性和碱性条件下易降解，在煮浆和上浆过程中发生水解，导致浆纱强度下降，限制了聚酯浆料的应用。聚丙烯酸酯是目前广泛使用的浆纱辅助浆料组分，产品形式为聚丙烯酸乳液和固体丙烯酸酯。聚丙烯酸乳液固含量仅为25％，运输成本高；而且乳化剂的存在往往恶化其使用性能，譬如产生泡沫、影响其与其他类浆料的相容性等。固体丙烯酸酯浆料比较受欢迎，但市面上的固体丙烯酸酯浆料吸湿再粘严重，浆膜强度不够。因此，不论是聚丙烯酸乳液还是固体丙烯酸酯，均仍然不能完全替代聚乙烯醇。

固体丙烯酸酯的合成可以采用乳液聚合破乳法和沉淀聚合法。乳液聚合破乳法：首先采用乳液聚合得到玻璃化温度＞37℃的聚丙烯酸酯乳液，然后用Na₂SO₄或浓H₂SO₄破乳；该方法实验室小试尚且操作困难，更不便于工业化生产。而沉淀聚合法的关键在于选择合适的溶媒体系和聚合单体配方，使得聚合反应平稳进行，所得聚合物沉淀颗粒均一，收率高，不吸湿再粘，水溶性好，易退浆，与淀粉相容性佳，而且最关键的要求粘度可控从而控制膜强度和聚丙烯酸酯的渗透性，所以链转移剂的选择也很重要。这些问题在现有的国内外文献资料中未提供完整解决方案。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种浆料耐磨性好、不吸湿再粘的纺织浆料组合物。

本发明提供的纺织浆料组合物，它由固体丙烯酸酯与纳米SiO₂复合变性淀粉按1∶1～1∶20的质量比均匀混合而成，其中固体丙烯酸酯由丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺在正十二硫醇作为链转移剂的条件下制备而成；纳米SiO2复合变性淀粉由二氧化硅溶胶和变性淀粉超声分散混合制备而成。

优选地，固体丙烯酸酯与纳米SiO₂复合变性淀粉的质量比1∶3～1∶8。

优选地，固体丙烯酸酯与纳米SiO₂复合变性淀粉的质量比1∶4。

本发明中的固体丙烯酸酯的制备方法具体如下：

(1)将丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺七种单体按质量比7∶25∶23∶10∶15∶10∶10混合搅拌均匀，备用；

(2)将二甲苯或甲苯、己烷、无水乙醇三种溶剂按照质量比2∶2∶1混合均匀作为反应溶剂，备用；

(3)将过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈按照质量比7∶3混合均匀作为复合引发剂，其用量为单体总质量的0.8％，加入第(2)步骤混合好的反应溶剂，反应溶剂的用量为单体总质量的50％，搅拌均匀，备用；

(4)在装有回流冷凝器的反应釜中，加入单体总质量3.5倍的反应溶剂，加入单体总质量0.01％的正十二硫醇作为链转移剂，升温至95℃，将按照第(1)、(3)步骤准备好的单体和复合引发剂分别同时滴加入反应釜中，通入氮气以排除反应釜内的空气，反应完后离心分离，得白色固体粉末；按氢氧化钠与固体粉末的质量比1∶6加入氢氧化钠固体并混合均匀，经干燥、粉碎得固体丙烯酸酯粉末。

固体丙烯酸酯的制备中，丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯均需进行前处理。将丙烯腈置于反应釜中，按氢氧化钠与丙烯腈的质量比1∶5加入10％的氢氧化钠溶液，室温下搅拌1小时，搅拌过程中使用冷却水降温，转入分液器中分液去除反应剩余的氢氧化钠溶液，再使用饱和食盐水洗涤两次，转入恒温恒压避光储罐中备用；将丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯依次进行蒸馏去除阻聚剂，置于恒温恒压避光储罐中备用。

本发明中的纳米SiO₂复合变性淀粉的制备方法具体如下：

(1)将模数为3.5的硅酸钠水溶液稀释，经阳离子交换后，加入四硼酸钠改性，再加入氢氧化锂中和处理，制得二氧化硅溶胶；

(2)按淀粉∶水质量比为1∶1.5投入到带超声分散设备的反应釜中，升温至45℃，加入淀粉质量0.2％的工业盐酸酸化，再加入淀粉质量0.8％的工业过氧化氢和0.001～0.005％三氯氧磷，超声分散制得变性淀粉；

(3)在反应釜中将变性淀粉与二氧化硅溶胶按质量比100∶1～5混合，于45℃下超声分散，分散过程中采用流度仪测定反应体系的实时流度，当流度为15～20时，转入减压干燥设备中减压干燥得纳米SiO₂复合变性淀粉。

本发明制得的纺织浆料组合物，浆料耐磨性好，不吸湿再粘，相容性佳，可以完全等量或部分取代聚乙烯醇(PVA)和国外进口浆料。所用的固体聚丙烯酸酯采用沉淀聚合法，得到的固体聚丙烯酸酯沉淀颗粒均一、水溶性好、易退浆、耐磨、膜强度大、渗透性好；所用的纳米SiO₂复合变性淀粉粘度稳定，耐磨性好。

在固体聚丙烯酸酯的制备工艺中使用的复合引发剂和混合反应溶剂，提高了丙烯酸酯粘度稳定性；加入链转移剂正十二硫醇可控制丙烯酸酯的粘度、聚合度和分子量，从而控制膜强度和聚丙烯酸酯的渗透性；在生产过程中产生的滤液无需进行回收处理就可以直接作为再次生产用反应溶剂，节约了回收溶剂消耗的能源，降低了生产成本。

在纳米SiO₂复合变性淀粉的制备工艺中，淀粉经酸化，交联、氧化，加入经表面改性的纳米SiO₂再使用超声分散技术充分混合，得到的淀粉浆料粘度低、粘度稳定，无机纳米材料与变性淀粉彼此之间相容性佳。

本发明的有益效果：

①本发明浆料能明显增强纱线耐磨性，浆膜柔韧、滑爽、耐屈曲性强，分纱轻快、有效减少毛羽，从而可大大提高纺织效率，减少纱线断头率，降低生产成本；

②本发明浆料和常用纺织浆纱助剂完全相容的，与PVA也能完全相容；

③本发明浆料在不同经纱上浆中，均能很好的满足各类浆纱的织造要求。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明：

实施例1

(1)制备固体丙烯酸酯：

将70kg丙烯腈置于500L反应釜中，加入14kg10％氢氧化钠溶液，室温下搅拌1小时，搅拌过程中使用冷却水降温，转入分液器去除氢氧化钠溶液，再使用100L饱和食盐水洗涤两次，转移至带搅拌的1000L高位槽(或者反应釜)中；将250kg丙烯酸甲酯、230kg丙烯酸丁酯、100kg甲基丙烯酸甲酯依次进行蒸馏去除阻聚剂，转移至上述高位槽中；再向高位槽中加入150kg丙烯酸、100kg甲基丙烯酸、100kg丙烯酰胺搅拌均匀备用；

向1000L带搅拌的高位槽中加入200kg甲苯、200kg环己烷、100kg无水乙醇混合均匀。称取5.6kg过氧化苯甲酰和2.4kg偶氮二异丁腈分别投入高位槽中，搅拌均匀备用；

向装有回流冷凝器的5000L搪玻璃反应釜中依次加入1400kg甲苯、1400kg环己烷、700kg无水乙醇混合均匀作为反应用溶剂，再加入0.1kg正十二硫醇搅拌均匀，升温至95℃，将上述两高位槽中的单体和引发剂分别同时滴加入5000L反应釜中，3h滴加完。搅拌0.5h后通入氮气以排除反应釜内的空气。95℃条件下搅拌6h，冷却水降温至室温，三足式离心机离心分离，得白色固体粉末。向所得白色固体粉末内加入143kg氢氧化钠，经充分搅拌，转入双锥干燥分离器内充分干燥至要求含水量，经粉碎机粉碎即得固体丙烯酸酯。

(2)制备纳米SiO₂复合变性淀粉：

将300kg固含量为5％(SiO₂含量)的硅酸钠水溶液，经过预酸化处理过的阳离子交换器交换为硅酸溶液，转移至500L反应釜中升温至50℃，加入15kg8.5％的四硼酸钠水溶液搅拌1h，再加入20kg6.5％的氢氧化锂溶液搅拌0.5h后降温备用；

向容积为5000L的带超声分散设备的反应釜中投入1000kg玉米淀粉加入1500kg水，升温至45℃，加入2kg工业盐酸(35.7％)酸化0.5h，再加入8kg工业过氧化氢(35.5％)和0.2kg三氯氧磷，并加入上述经表面改性过的硅酸钠水溶液，于45℃下超声分散，分散过程中采用流度仪测定反应体系的实时流度，当流度为15～20时，转入减压干燥设备中减压干燥得白色固体粉末，即得纳米SiO₂复合变性淀粉。

取固体丙烯酸酯200kg和纳米SiO₂复合变性淀粉800kg于混合机内充分混合1h即得产品。

实施例2

(1)制备固体丙烯酸酯：

将140kg丙烯腈置于500L反应釜中，加入28kg10％氢氧化钠溶液，室温下搅拌1小时，搅拌过程中使用冷却水降温，转入分液器去除反应剩余的氢氧化钠溶液，再使用200L饱和食盐水洗涤两次，转移至带搅拌的2000L高位槽(或者反应釜)中；将500kg丙烯酸甲酯、460kg丙烯酸丁酯、200kg甲基丙烯酸甲酯依次进行蒸馏去除阻聚剂，转移至上述高位槽中；再向高位槽中加入300kg丙烯酸、200kg甲基丙烯酸、200kg丙烯酰胺搅拌均匀备用；

向2000L带搅拌的高位槽中加入400kg甲苯、400kg环己烷、200kg无水乙醇混合均匀。称取11.2kg过氧化苯甲酰和4.8kg偶氮二异丁腈分别投入高位槽中，搅拌均匀备用；

向装有回流冷凝器的10000L搪玻璃反应釜中依次加入2800kg甲苯、2800kg环己烷、1400kg无水乙醇混合均匀作为反应用溶剂，再加入0.2kg正十二硫醇搅拌均匀，升温至95℃，将上述两高位槽中的单体和引发剂分别同时滴加入10000L反应釜中，以3h滴加完。搅拌0.5h后通入氮气以排除反应釜内的空气。95℃条件下搅拌6h，冷却水降温至室温，三足式离心机离心分离，得白色固体粉末。向所得白色固体粉末内加入286kg氢氧化钠，经充分搅拌，转入双锥干燥分离器内充分干燥至要求含水量，经粉碎机粉碎即得固体丙烯酸酯。

(2)制备纳米SiO₂复合变性淀粉：

将600kg固含量为5％(SiO₂含量)的硅酸钠水溶液，经过预酸化处理过的阳离子交换器交换为硅酸溶液，转移至1000L反应釜中升温至45℃，加入30kg8.5％的四硼酸钠水溶液搅拌1h，再加入40kg6.5％的氢氧化锂溶液搅拌0.5h，降温备用；

向容积为10000L的带超声分散设备的反应釜中投入2000kg玉米淀粉加入3000kg水，升温至45℃再加4kg工业盐酸(35.7％)酸化0.5h，再加入16kg工业过氧化氢(35.5％)和0.4kg三氯氧磷，并加入上述经表面改性过的硅酸钠水溶液，于45℃下超声分散，分散过程中采用流度仪测定反应体系的实时流度，当流度为15～20时，转入减压干燥设备中减压干燥得白色固体粉末为纳米SiO₂复合变性淀粉。

取固体丙烯酸酯200kg、纳米SiO₂复合变性淀粉800kg于混合机内充分混合1h即得产品。

实施例3

(1)制备固体丙烯酸酯：

将丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺七种单体按质量比7∶25∶23∶10∶15∶10∶10混合搅拌均匀，备用；

将二甲苯或甲苯、己烷、无水乙醇三种溶剂按照质量比2∶2∶1混合均匀作为反应溶剂，备用；

将过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈按照质量比7∶3混合均匀作为复合引发剂，其用量为单体总质量的0.8％，加入混合好的反应溶剂，反应溶剂的用量为单体总质量的50％，搅拌均匀，备用；

在装有回流冷凝器的反应釜中，加入单体总质量3.5倍的反应溶剂，加入单体总质量0.01％的正十二硫醇作为链转移剂，升温至95℃，将准备好的单体和复合引发剂分别同时滴加入反应釜中，通入氮气以排除反应釜内的空气，反应完后离心分离，得白色固体粉末；按氢氧化钠与固体粉末的质量比1∶6加入氢氧化钠固体并混合均匀，经干燥、粉碎得固体丙烯酸酯粉末。

(2)制备纳米SiO₂复合变性淀粉：

将模数为3.5的硅酸钠稀释成5％硅酸钠水溶液，经阳离子交换后，加入四硼酸钠改性，再加入氢氧化锂中和处理，制得二氧化硅溶胶；

按淀粉∶水质量比为1∶1.5投入到带超声分散设备的反应釜中，升温至45℃，加入淀粉质量0.2％的工业盐酸酸化，再加入淀粉质量0.8％的工业过氧化氢和0.005％三氯氧磷，超声分散制得变性淀粉；

在反应釜中将变性淀粉与二氧化硅溶胶按质量比100∶3混合，于45℃下超声分散，分散过程中采用流度仪测定反应体系的实时流度，当流度为15～20时，转入减压干燥设备中减压干燥得纳米SiO₂复合变性淀粉。

本发明通过以下试验说明本发明的产品性能；

织物：纯棉C14.8tex、T7.4×2tex、涤棉T/C：65∶35，14.8tex。试验样均来自某大型纺织厂车间直接取样(部分试验在该厂车间进行)；

实验药品：国外进口的淀粉类纺织浆料、国内淀粉类浆料、本发明浆料；

实验仪器：NDJ-79型旋转式粘度计、Zwick强力机、Zweigle纱线耐磨仪、经改造的Y731型抱合力机、分析天平、YG171型毛羽仪、Y361单丝强力计、YG(B)522型织物耐磨仪，自制聚四氟乙烯模板等。

对比例1

本发明对国外进口的淀粉类纺织浆料、国内淀粉类浆料、本发明浆料的物理性能做了比较，如表1所示。

表1  各种浆料的物理性能

对比例2

本发明对进口浆料、国产浆料和本发明浆料的浆膜的物理性能做了比较，如表2所示。

表2  各种浆料浆膜的物理性能

由表2可看出本发明浆膜的耐磨性好，耐屈曲性强，和其它两种浆料比较各性能均明显提高。

对比例3

通过与某大型纺织厂的应用试验合作，使本发明浆料的各个性能在生产应用中得到了充分检验，表2给出了涤棉T/C：65∶35经纱上浆性能测试结果，并比较了进口浆料、国产浆料和本发明浆料的性能。

表3  涤棉T/C：65∶35经纱上浆性能测试结果

通过表3试验数据比较：本发明浆料各上浆性能均优于国内外两种同类型浆料，其中本发明浆料能明显增强纱线耐磨性，浆膜柔韧、滑爽、分纱轻快、有效减少毛羽，从而可大大提高纺织效率，减少纱线断头率，降低生产成本。

对比例4

将本发明浆料与纺织浆纱助剂或浆料的混合，检测本发明浆料和纺织助剂或浆料的相容稳定性，结果如表4所示。

表4  本发明浆料和纺织助剂或浆料的相容稳定性结果对照表

由表4试验结果表明，本发明浆料和常用纺织浆纱助剂是完全相容的，与PVA也能完全相容。

对比例5

将本发明浆料在纯棉、涤纶及涤棉混纺纱的经纱上浆试验测试，结果如表5所示。

表5  在纯棉、涤纶及涤棉混纺纱的经纱上浆试验测试结果

由表5的测试结果表明：本发明浆料在不同经纱上浆中，均能很好的满足各类浆纱的织造要求。

Claims (5)

1.一种纺织浆料组合物，它由固体丙烯酸酯与纳米SiO₂复合变性淀粉按1∶1～1∶20的质量比均匀混合而成，其中纳米 SiO₂复合变性淀粉由二氧化硅溶胶和变性淀粉超声分散混合制备而成；所述固体丙烯酸酯由下述方法制备：

(1)将丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺七种单体按质量比7∶25∶23∶10∶15∶10∶10混合搅拌均匀，备用；

(2)将二甲苯或甲苯、己烷、无水乙醇三种溶剂按照质量比2∶2∶1混合均匀作为反应溶剂，备用；

(3)将过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈按照质量比7∶3混合均匀作为复合引发剂，其用量为单体总质量的0.8％，加入第(2)步骤混合好的反应溶剂，反应溶剂的用量为单体总质量的50％，搅拌均匀，备用；

(4)在装有回流冷凝器的反应釜中，加入单体总质量3.5倍的反应溶剂，加入单体总质量0.01％的正十二硫醇作为链转移剂，升温至95℃，将按照第(1)、(3)步骤准备好的单体和复合引发剂分别同时滴加入反应釜中，通入氮气以排除反应釜内的空气，反应完后离心分离，得白色固体粉末；按氢氧化钠与固体粉末的质量比1∶6加入氢氧化钠固体并混合均匀，经干燥、粉碎得固体丙烯酸酯粉末。

2.根据权利要求1所述的纺织浆料组合物，其特征在于：固体丙烯酸酯与纳米SiO₂复合变性淀粉的质量比1∶3～1∶8。 

3.根据权利要求1所述的纺织浆料组合物，其特征在于：固体丙烯酸酯与纳米SiO₂复合变性淀粉的质量比1∶4。

4.根据权利要求1、2或3所述的纺织浆料组合物，其特征在于：所述纳米 SiO₂复合变性淀粉由下述方法制备：

(1)将硅酸钠水溶液稀释，经阳离子交换后，加入四硼酸钠改性，再加入氢氧化锂中和处理，制得二氧化硅溶胶；

(2)按淀粉：水质量比为1∶1.5投入到带超声分散设备的反应釜中，升温至45℃，加入淀粉质量0.2％的工业盐酸酸化，再加入淀粉质量0.8％的工业过氧化氢和0.001～0.005％三氯氧磷，超声分散制得变性淀粉；

(3)在反应釜中将变性淀粉与二氧化硅溶胶按质量比100∶1～5混合，于45℃下超声分散，分散过程中采用流度仪测定反应体系的实时流度，当流度为15～20时，转入减压干燥设备中减压干燥得纳米SiO₂复合变性淀粉。

5.根据权利要求4所述的纺织浆料组合物，其特征在于：所述硅酸钠的模数为3.5。