CN101932612A - 用于耐擦洗性以及湿粘附性的水性乳液聚合物 - Google Patents

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Abstract

在此提供了一种水性乳液聚合物以及用于制备该水性乳液聚合物的方法，其中该水性乳液聚合物在水性涂料组合物中对提供良好的耐擦洗性同时维持该水性涂料组合物的湿粘附性是有用的。

Description

用于耐擦洗性以及湿粘附性的水性乳液聚合物
技术领域
本披露的实施方案总体上涉及一种水性乳液聚合物并且更具体地涉及在水性涂料组合物中对改进耐擦洗性同时维持该水性涂料组合物的湿粘附性有用的一种水性乳液聚合物。
背景
水性乳液聚合物，也称为胶乳或聚合物分散体，是已知的并且用于透明涂料和着色涂料两者中。例如，水性乳液聚合物除其他之外还被用于内部和外部的建筑涂料组合物中、一般金属涂料组合物、以及甚至粘合剂组合物中。水性乳液聚合物可以通过烯键式不饱和单体的水性乳液聚合而形成，这些烯键式不饱和单体除其他之外是例如：苯乙烯及其衍生物；丙烯酸及甲基丙烯酸；丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸酯类、以及羟基取代的衍生物；乙烯基酯类，包括乙酸乙烯酯、乙烯基异丙基乙酸酯(vinyl isopropyl acetate)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、2-乙基己酸酯、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯(vinylneoendecanoate)、新十二烷酸乙烯酯以及它们的混合物；丙烯腈；丙烯酸缩水甘油酯类以及甲基丙烯酸缩水甘油酯类。
存在很多个可以在设计水性乳液聚合物中利用的独立变量。这使得制备改进的水性乳液聚合物在技术上是挑战性的。在水性涂料组合物中使用的水性乳液聚合物必须足够硬至抵抗物理的和化学的力，但是同时又足够软至形成连续的膜。膜的耐久性、耐水性、以及耐化学性是由具有环境温度以上的玻璃化转变温度(Tg)的硬质聚合物提供的。然而，为了是成膜的，这些水性乳液聚合物必须具有处于或低于环境温度的最小成膜温度(MFT)，以允许这些聚合物颗粒熔融成连续的膜。
尽管现有技术中已经描述了各种各样的水性乳液聚合物，但是对于含乳液聚合物的聚合物分散体存在持续的需求，这些聚合物分散体提供具有优异性能特性的涂料或膜，如良好的耐擦洗性、良好的湿粘附性、升高温度下的抗结块性、高的光泽度、耐水和耐化学性、以及优异的低温膜成型，全都具有最小的挥发性有机化合物(VOC)水平。
概述
本披露的实施方案包括一种水性乳液聚合物以及用于制备该水性乳液聚合物的方法。该水性乳液聚合物可以被包括在水性涂料组合物中，这些水性涂料组合物在其中机械和粘附特性是所希望的领域中是有用的，是如：建筑涂料、工业和汽车涂料、密封剂、粘合剂、纸张涂料、墨、清漆、化妆品等等。当包括在水性涂料组合物中时，与不包括本发明的水性乳液聚合物的水性涂料组合物相比，本披露的水性乳液聚合物有助于改进耐擦洗性同时维持该水性涂料组合物的湿粘附特性。
对于这些不同的实施方案，该水性乳液聚合物是如下可制备的：通过使一种或多种烯键式不饱和非离子单体与基于干聚合物重量按重量计从0到5％的烯键式不饱和酸单体进行一种乳液聚合反应以形成一种共聚物，并且在选自约20℃至约85℃的温度范围内的温度下以及在具有选自大于约7至约10的pH范围内的初始值的pH值下使该乳液聚合物反应进行到至少60％的单体生成该共聚物的一个转化水平，其中pH值与温度保留在它们的相应的pH范围与温度范围内，至少直到达到该转化水平。在一个另外的实施方案中，该pH值可以维持在该初始pH值，至少直到达到该转化水平。
对于这些不同的实施方案，进行该乳液聚合反应可以包括允许pH值在该乳液聚合反应过程中从选自该pH范围内的初始值升高至少约二分之一个pH单位到约一个pH单位。在该pH范围内的其他波动也是有可能的。
在另外的实施方案中，该乳液聚合反应还可以在选自约50℃到约70℃的温度范围内的温度下进行。对于这些不同的实施方案，pH的初始值也可以选自约8到约10的pH范围内。另外，该水性乳液聚合物还可以具有-50℃到20℃的Tg。而且，该水性乳液聚合物可以具有按该水性乳液聚合物的重量计至少50％的凝胶含量。
对于另外的实施方案，用该乳液聚合反应制备该水性乳液聚合物可以包括不使用一种链转移剂来进行该乳液聚合反应。另外，使该乳液聚合反应进行到至少60％的单体生成该共聚物的一个转化水平包括连续添加一种碱以保持pH值在该pH范围内，至少直到达到该转化水平。在一个实施方案中，优选的碱是氢氧化铵。
本披露的实施方案还可以包括用基于干聚合物重量按重量计从0至5％的一种增粘单体进行该乳液聚合反应以形成在此讨论的共聚物。除了包括这些增粘单体之外，本披露的实施方案还可以包括用基于干聚合物重量按重量计从0至10％的一种含乙酰乙酸盐的单体进行该乳液聚合反应以形成该共聚物。对于这些不同的实施方案，该乳液聚合反应可以作为一种氧化还原聚合反应而进行，其中，一种氧化剂是选自下组，其构成为：氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、以及过硫酸盐类，并且其中，一种还原剂是选自下组，其构成为：甲醛次硫酸氢钠、含硫的酸的碱金属以及铵盐(如钠的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸(formadinesulfinic acid)、羟基甲磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、抗坏血酸、以及异抗坏血酸。
该水性乳液聚合物还可以用来形成一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物可以包括0％至约85％的颜料体积浓度(PVC)。用该水性乳液聚合物形成的水性涂料组合物还可以包含每升该水性涂料组合物少于50克的一种挥发性有机化合物。对于这些不同的实施方案，该水性涂料组合物不包括一种聚结助剂，但对于该水性乳液聚合物却仍可以具有10℃或更小的最小成膜温度。用该水性乳液聚合物形成的水性涂料组合物可以在一种基底上涂覆并干燥以提供一种干涂层，该干涂层与不具有本披露的水性乳液聚合物的可比较的水性涂料组合物相比具有改进的耐擦洗性以及湿粘附性。
本披露的以上概述并不旨在描述每个所披露的实施方案或本披露的每种实施方式。以下说明更具体地示例了说明性实施方案。在贯穿本申请的若干之处，通过几个实例的清单提供了指导，这些实例能以不同的组合使用。在每个例子中，所叙述的清单仅用作代表性的组，并且不应被理解为是排他性的清单。
定义
如在此使用的，“一种”(a/an)、“该”、“至少一个”、以及“一个或多个”可以互换使用。术语“包括”及其派生词，当这些术语出现在说明书和权利要求书中时没有限制性含义。因此，例如，包括“一种”挥发性有机化合物的水性涂料组合物可以理解为是指该挥发性有机化合物包括“一种或多种”挥发性有机化合物。
术语“和/或”是指一个、一个或多个或所有列出的元素。同样在此，通过端点叙述数值范围包括包含在这一范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
如在此使用的，术语“干的”是指基本上没有液体。
如在此使用的，术语“干重”使指一种干物质的重量。例如，该水性涂料组合物的固体含量可以表示为干重，是指它是基本上所有挥发性物质都已经去除之后剩余的水性涂料组合物的重量。
如在此使用的，“室温”是指约20℃至约25℃的环境温度。
为了本披露的目的，术语“共聚物”是指从多于一种的单体得到的聚合物。
如在此使用的，“Tg”是玻璃化转变温度的缩写。
为了本披露的目的，术语“(甲基)”表示甲基取代的化合物包括在通过该术语修饰的化合物的类别中。例如，术语(甲基)丙烯酸代表丙烯酸和甲基丙烯酸。
如在此使用的，“℃”是摄氏度的缩写。
如在此使用的，“L”是升的缩写。
如在此使用的，“mL”是毫升的缩写。
如在此使用的，“g”是克的缩写。
如在此使用的，“THF”是四氢呋喃的缩写。
如在此使用的，“KTPP”是三聚磷酸钾的缩写。如在此使用的，“烷基”是指具有通式CnH2n+1的烃基团，这里n是碳原子数。
如在此使用的，“PVC”是颜料体积浓度的缩写，可以通过以下公式计算：PVC(％)＝(颜料体积/一种或多种颜料的体积+干聚合物的体积)×100。
如在此使用的，术语“耐擦洗性”是根据ASTM D-2486-79定义并测试的。
如在此使用的，术语“湿粘附性”是根据ASTM D-6900-03定义并测试的。
如在此使用的，“MFFT”是对最小成膜温度的缩写，是根据ASTM D2354定义并测试的。
如在此使用的，术语“水性乳液聚合物”是指在水相中与处于乳化形式的单体(分散相)进行的聚合反应过程中形成的一种水分散的聚合物。
如在此使用的，“VOC”是对挥发性有机化合物的缩写，定义为碳的任何挥发性化合物，不包括：甲烷、一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸酯类、碳酸铵、以及根据环境保护局并且在例如联邦法规汇编第40篇§51.100(s)下排除的化合物。
如在此使用的，术语“涂料组合物”应理解为是指含有溶解或悬浮的固体的一种液体，连同胶态分散体、悬浮液、乳液(如一种水性乳液聚合物)以及胶乳(如它们被常规定义的)，其中该涂料组合物被涂覆到一种基底上。术语“胶态分散体”或“胶乳”是指颗粒在液体中的一种分散体或悬浮液，这些颗粒具有比分子等级更大的尺寸，例如，约0.001至约0.5微米。乳液总体上在液体中包含0.05至1.0微米的颗粒。“悬浮液”总体上在液体中包含大于1.0微米的颗粒。
对于这些不同的实施方案，当“涂料组合物”被干燥时，它被称为“干涂层”或“膜”。
附图概述
图1是在不同pH值下形成的具有水性乳液聚合物的涂料组合物的耐擦洗性的图示。
图2是展示一种水性乳液聚合物的聚合温度对于包括该水性乳液聚合物的一种涂料组合物的耐擦洗性的效果的图示。
图3是展示反应温度作为乳液聚合反应时间的函数的图示，这些乳液聚合反应的pH用不同的碱来维持。
详细说明
本披露涉及通过乳液聚合反应制备的一种水性乳液聚合物，其中该反应的pH和温度各自维持在这些反应参数的选定值的预设界限内。对于这些不同的实施方案，通过这样一种方法制备的水性乳液聚合物可以包括在水性涂料组合物中以帮助改进耐擦洗性而同时维持由此形成的干涂层的湿粘附特性。
对于这些不同的实施方案，根据本披露制备的水性乳液聚合物包括通过使一种或多种烯键式不饱和非离子单体与基于干聚合物重量按重量计从0至约5％的烯键式不饱和酸单体进行一种乳液聚合反应而形成的一种共聚物。在选自约20℃到约85℃的温度范围内的温度下进行该乳液聚合反应从而得到至少60％的单体形成共聚物的转化水平，其中温度保留在该温度范围内，至少直到达到该转化水平。
在一个实施方案中，选自该温度范围内的温度可以被维持在加或减(±)约5℃的预设范围内，至少直到达到该转化水平。换言之，该乳液聚合反应发生时的温度可以与所选择的温度偏离达加或减(±)约5℃，只要温度仍在约20℃至约85℃的温度范围内。用于维持选自该温度范围内的温度的其他预设范围也是有可能的，并且包括(±)约4℃、(±)约3℃、(±)约2℃以及(±)约1℃。
除了将所选择的温度维持在该温度范围内至少直到达到该转化水平之外，该乳液聚合反应还可以在具有选自大于约7至约10的pH范围的初始值的pH值下进行，其中pH值保留在该pH范围内，至少直到达到该转化水平。对于这些不同的实施方案，pH值还可以维持在初始的pH值下在加或减(±)约0.5个pH单位的预定范围内，至少直到达到该转化水平。换言之，将该乳液聚合反应的pH值维持在离pH值的初始值加或减(±)约0.5个pH单位的预定范围内。用于维持pH值的初始值的其他预设范围也是有可能的，并且包括(±)约0.4个pH单位、(±)约0.3个pH单位、(±)约0.2个pH单位以及(±)约0.1个pH单位。
对于这些不同的实施方案，pH值在乳液聚合反应的过程中可以偏离该pH范围内的多个不同的pH值。如在此讨论的，例如，pH值在该乳液聚合反应过程中既可以增大又可以减小。可替代地，该乳液聚合反应进行的pH值可以在该pH范围内仅增大或仅减小预设的值。例如，在该乳液聚合反应过程中pH值可以从初始值增大至少约二分之一个pH单位到约一个pH单位。如在此使用的，术语“二分之一个pH单位”以及“一个pH单位”分别是指0.5或1.0个pH单位，这与为该乳液聚合反应而选择的并且用于其中的pH值相加。所以，当pH值的初始值是7.8时，在该乳液聚合反应过程中pH值可以增大到至少约8.3(对于“二分之一个pH单位”而言)至约8.8(对于“一个pH单位”而言)。如所理解的，该pH值可以增大或减小除二分之一个pH单位和一个pH单位以外的量。这些其他值可以包括但不限于：除其他之外，二又四分之三个pH单位(2.75)、二又二分之一个pH单位(2.5)、两个pH单位(2.0)、一又四分之三个pH单位(1.75)、一又二分之一个pH单位(1.5)、一又四分之一个pH单位(1.25)、以及四分之一个pH单位(0.25)。
出人意料地，已经发现允许pH值在乳液聚合反应过程中增大(如与减小相对)是优选的。当允许pH值增大时，与可比较的具有水性乳液聚合物(允许其pH在乳液聚合反应过程中在该pH范围内减小)的水性涂料组合物相比，产生的水性乳液聚合物可以提供更好的耐擦洗性而同时对一种水性涂料组合物维持了湿粘附特性。另外，已经出人意料地发现本披露的水性乳液聚合物可以不使用一种链转移剂而形成，但用于水性涂料组合物中时却仍然提供改进的耐擦洗性以及维持的湿粘附特性。
对于这些不同的实施方案，将该乳液聚合反应的pH值维持在该pH范围内至少直到达到该转化水平可以通过向该乳液聚合反应中连续添加一种碱来实现。出人意料地，有限的几种碱适合于既将pH值维持在该pH范围内又允许该聚合反应在选自该温度范围内的温度下发生至少直到达到该转化水平。例如，已经发现氢氧化铵(例如，按重量计28％的氢氧化铵溶液)是用于既将pH值维持在该pH范围内又允许本披露的聚合反应发生的一种适当的碱。相比之下，其他已知用于乳液聚合中的碱抑制和/或阻止了本披露的乳液聚合，尤其是当单独或与其他碱结合使用时在大于约8的pH值下。抑制和/或防止该乳液聚合(尤其是在大于约8的pH下)的碱的实例是氢氧化钠。
对于这些不同的实施方案，连续地添加碱以维持如在此所讨论的乳液聚合反应的pH值的添加速率可以是基于与该乳液聚合反应相关联的多个不同的因素。例如，给定了碱的浓度，添加速率可以基于向通过用来形成共聚物的单体而进行的乳液聚合反应中所加入的酸的量。另外，该乳液聚合反应的pH测量可以通过过程控制技术(如已知的)用来控制连续加入碱的添加速率。使用已知缓冲液(包括基于铵的缓冲液)的缓冲技术也可以用来维持如在此讨论的乳液聚合反应的pH。
对于这些不同的实施方案，碱的连续添加可以在将单体进料加入乳液聚合反应中的过程中发生。换言之，碱的连续添加仅在将单体进料到乳液聚合反应中的过程中发生。所以，碱的连续添加可以在将单体进料到乳液聚合反应中开始时开始，并且在将单体进料到乳液聚合反应中结束时停止。在一个另外的实施方案中，碱的连续添加可以在单体进料结束后继续，包括经过一个或多个后反应过程。
对于这些不同的实施方案，有可能在所选择的温度和pH值下进行该乳液聚合反应以得到与至少60％的单体成为共聚物不相同的转化水平。例如，有可能在所选择的温度和pH值下进行该乳液聚合反应以得到至少70％的单体成为共聚物的转化水平。转化水平的其他值包括至少80％、至少90％、或至少95％的单体转化成共聚物。
实施方案中，本披露的水性乳液聚合物可以进一步包括具有一种或多种烯键式不饱和单体、基于干聚合物的重量按重量计从0至约5％的烯键式不饱和酸单体、基于干聚合物的重量按重量计从0至约5％的一种增粘单体、和/或基于干聚合物的重量按重量计从0至约10％的一种含乙酰乙酸盐的单体的共聚物。这些烯键式不饱和非离子单体、烯键式不饱和酸单体、该增粘单体以及这些含乙酰乙酸盐的单体的其他组合对于形成本披露的水性乳液聚合物中也是有可能的。这些单体可以在该乳液聚合反应过程中未掺水地或作为水中的乳液加入。
本披露进一步允许一种包括本披露的水性乳液聚合物的水性涂料组合物。除其他特性之外，一旦该水性涂料组合物已经在涂覆到基底上并允许干燥之后形成了干涂层，具有该水性乳液聚合物的水性涂料组合物则展现出改进的耐擦洗性而同时维持湿粘附特性。
对于这些不同的实施方案，该水性乳液聚合物包括一种或多种共聚的烯键式不饱和非离子单体，基于干聚合物的重量达到该水性乳液聚合物的按重量计100％。换言之，该水性乳液聚合物可以是由一种或多种烯键式不饱和非离子单体、没有烯键式不饱和酸单体、增粘单体和/或含乙酰乙酸盐的单体而形成的共聚物。在此“非离子单体”是指共聚的单体残余物在1-14的pH下并不带有离子电荷。
在形成该共聚物中使用的烯键式不饱和非离子单体的适当实例包括但不限于：乙烯、苯乙烯、或烷基取代的苯乙烯；乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、乙酸乙基异丙酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、2-乙基己酸酯、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯、新十二烷酸乙烯酯、以及它们的混合物；卤乙烯类，如氯乙烯和偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺；丁二烯；丙烯、α-烯烃如1-癸烯；丁酸乙烯酯以及其他乙烯基酯类；以及单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸的单体。单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸的单体的实例包括：(甲基)丙烯酸的酯类和腈类，例如像(甲基)丙烯酸的C1至C24烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸硬脂醇酯；疏水性支链的单乙烯基酯类；具有可水解的Si-有机键的单体，包括乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、以及乙烯基三异丙氧基硅烷。在另一个术语如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺之后使用术语“(甲基)”分别是指丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺。
在另外的实施方案中，该水性乳液聚合物可以包括具有基于干聚合物的重量按重量计从0至约5％的烯键式不饱和酸单体的共聚物。合适的烯键式不饱和酸单体的实例包括但不限于：含羧酸的单体以及酸酐单体，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯以及马来酸酐；含硫酸的单体，如(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、磺基苯二甲酸、氨基或二氨基烷基或芳基磺酸，包括1，4-丁二醇-2-磺酸；含磷酸的单体，包括(甲基)丙烯酸磷烷基酯。适当的单烯键式不饱和酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、以及衣康酸。
在另外的实施方案中，该水性乳液聚合物可以包括具有基于干聚合物的重量按重量计从0至约5％的增粘单体的共聚物。增粘单体的适当的实例包括但不限于：自由基可聚合含氮化合物，这些化合物具有氨基、脲基基团(ureido group)、脲的基团(urea group)、硫脲基以及N-杂环的基团中的至少一种。粘附性单体的实例包括脲基(甲基)丙烯酸酯、含胺的(甲基)丙烯酸酯如氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、以及N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；甲基吖丙啶、在侧链上具有脲和硫脲中至少一种的(甲基)丙烯酸酯。适当的增粘单体的具体实例包括亚乙基脲甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰基氨基亚乙基脲、以及它们的组合。
在另外的实施方案中，该水性乳液聚合物可以包括具有基于干聚合物的重量按重量计从0至约10％的含乙酰乙酸盐的单体的共聚物。含乙酰乙酸盐的单体的适当实例包括但不限于：乙酰乙酰氧乙基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯、乙酰乙酰氧丁基甲基丙烯酸酯、2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯等等。总体上，可聚合的羟基官能单体可以通过与双乙烯酮或其他合适的乙酰乙酰化剂的反应而转化成相应的乙酰乙酸酯。
在制备本披露的水性乳液聚合物中可以将多种聚合技术用于乳液聚合反应中。对于这些不同的实施方案，在该聚合过程中没有使用链转移剂。
对于这些聚合反应，单体混合物可以跨越反应时期以一次或多次添加或者连续地、线性或非线性地、或以其组合进行添加。在该乳液聚合反应过程中形成的共聚物总体上是作为颗粒制备的，其中如所已知的，这些颗粒可以由种子颗粒形成。对于这些不同的实施方案，这些颗粒可以是有结构的或无结构的。
在一个实施方案中，该水性乳液聚合物可以在氧化还原反应过程中作为无结构的颗粒制备。该氧化还原反应过程包括一种氧化剂与一种还原剂连同如在此讨论的适当的加热一起。在不同的实施方案中，该氧化还原过程在一种水性乳液中发生以制备该水性乳液聚合物。在该水性乳液的过程中可以使用常规的表面活性剂，除其他之外如阴离子和/或非离子型乳化剂，如碱或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、以及脂肪酸、以及氧乙烯化的烷基酚类。所使用的表面活性剂的量通常是基于总的单体的重量按重量计0.1％至6％。
用于该氧化还原反应过程的合适的氧化剂可以包括一种或多种自由基引发剂，如过氧化氢、过硫酸盐类、氢过氧化叔烷基、过氧化叔烷基或叔烷基过酸酯、过硼酸钠、过磷酸及其盐、以及它们的混合物，它们能以基于干聚合物的重量按重量计0.01％至3.0％的水平使用。具体的氧化剂包括过硫酸盐类、氢过氧化叔丁基、以及氢过氧化叔戊基。
合适的还原剂可以包括例如：甲醛次硫酸氢钠、含硫的酸的碱金属和铵盐(如钠的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、羟基甲磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、2-羟基-2-亚磺基乙酸(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid)以及它们的混合物，它们能以基于干聚合物的重量按重量计0.01％至3.0％的水平使用。氧化剂和还原剂可以在单独的流中与该单体混合物同时加入反应混合物中。
一对优选的氧化剂和还原剂的具体实例包括但不限于：氢过氧化叔丁基用于氧化剂而偏亚硫酸氢钠用于还原剂。另一对优选的氧化剂和还原剂包括但不限于：氢过氧化叔丁基用于氧化剂而异抗坏血酸用于还原剂。另外，使用过硫酸钠用于氧化剂而偏亚硫酸氢钠用于还原剂也是用于本披露的一对优选的氧化剂和还原剂。
在本披露的另一个实施方案中，这些颗粒可以是有结构的。例如，该水性分散体可以包含由在多级乳液聚合过程中形成的至少两种共聚物所构成的共聚物颗粒，其中至少两个在组成上不同的级是以相继的方式聚合的。这样一种过程通常导致至少两种互不相容的聚合物组合物的形成，由此导致在这些聚合物颗粒中形成至少两个相。
这些互不相容的共聚物能以下面的形态构型存在，例如，核/壳、壳的相不完全包封核的核/壳颗粒、具有多种核的核/壳颗粒、互相渗透的网络颗粒、等等。在这些情况下，该共聚物颗粒的大部分表面积被至少一个外部相所占据，而该共聚物颗粒的内部将被至少一个内部相占据。这两种共聚物组合物的互不相容性可以用本领域中已知的不同方式测定。
该多级乳液聚合反应的每个级可以包含相同的单体、表面活性剂、氧化还原引发体系，如在此对于该水性乳液聚合物所讨论的。在多级水性乳液聚合物的情况下，为了本发明的目的，将使用该水性乳液聚合物的总的组成通过如在此详述的Fox方程式对Tg进行计算，而与阶段或其中的级或相的数目无关。类似地，对于多级水性乳液聚合物的组成的量，如非离子单体与酸单体的量可以由该水性乳液聚合物的总的组成来测定，而与其中的级或相的数目无关。
在本披露的乳液聚合反应中可以使用常规的聚合反应表面活性剂。除其他之外，有用的表面活性剂包括但不限于：阴离子和/或非离子型乳化剂，例如像烷基、芳基或烷芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属或铵的盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐类；脂肪酸类；烯键式不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化的醇或酚类。所使用的表面活性剂的量可以在基于单体的重量按重量计从0.1％至6％的范围内。如所理解的，在该乳液聚合反应中使用的表面活性剂的类型和量值将取决于(如本领域中已知的)特定的组成、反应条件、以及所希望的最终粒度。
对于这些不同的实施方案，该乳液聚合反应温度保留在约20℃至约85℃的温度范围内至少直到达到该转化水平。在另外的实施方案中，该乳液聚合反应温度保留在约50℃至约70℃的温度范围内至少直到达到该转化水平。如在此所讨论的，该乳液聚合反应进行时的温度可以与在该温度范围内的所选择的温度偏离达5℃，至少直到达到该转化水平。
对于这些不同的实施方案，一旦达到该转化水平，pH值和/或温度二者之一或这两者都可以改变至相应范围外的值。例如，一旦达到该转化水平，则可以将温度提高到小于约100℃的值。类似地，一旦达到该转化水平，则可以改变pH值、或者允许其改变至该pH范围外的pH值。在该pH范围外的这些pH值的实例包括在酸性的pH范围内的那些。
除了一旦达到该转化水平就改变温度和/或pH值之外，还有可能添加另外的引发剂以进一步驱动该乳液聚合反应进行到99％或更高的转化水平。
该水性乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)可以是从-50℃至20℃，其中可以对单体和单体的量进行选择以实现所希望的聚合物Tg值和/或范围。在一个另外的实施方案中，该水性乳液聚合物的Tg可以是从-15℃至15℃。在此使用的Tg是通过使用Fox方程式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，Volume 1，Issue No.3，page123(1956))计算的那些。例如在J.Brandrup and E.H.Immergut，Interscience Publisher出版的“Polymer Handbook[聚合物手册]”中可以找到针对单体和/或均聚物的Tg值。
该水性乳液聚合物可以具有从50至350纳米的体积平均粒径。在此的粒径是使用Microtrac制造的Microtrac UPA150或Nanotrac UPA150测定的那些。还考虑的是多峰粒径的乳液聚合物，其中两个或多个不同的粒度或非常宽的分布是有可能的。
本披露的水性乳液聚合物还包括按该水性乳液聚合物的重量计至少50％的相对高水平的凝胶含量。该凝胶含量有时也可以是65％或更高。出人意料地，这种相对高水平的凝胶含量(例如，65％或更高)似乎并不实质性地损害改进的耐擦洗性和/或用该水性乳液聚合物形成的干涂层的品质。如在此使用的，“凝胶含量”可以被定义为该干燥的聚合物在THF中的不可溶的量占该水性乳液聚合物的总干重的百分比。
对于这些不同的实施方案，包括该水性乳液聚合物的水性涂料组合物除其他组分之外可以包括一种颜料和/或增充剂。如在此使用的，术语“颜料”包括能够实质性促成涂料的不透明性或隐藏能力的一种微粒无机材料。此类材料典型地具有大于1.8的折光率，并且包括例如：二氧化钛、氧化锌、硫化锌等等。如在此使用的，术语“增充剂”包括具有小于或等于1.8并且大于1.3的折光率的一种微粒无机材料，并且包括例如：碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、以及硅藻土。
本披露的水性涂料组合物还可以包含实心或空心的聚合物颗粒。此类实心和空心的聚合物颗粒的实例可以包括具有大于30℃的Tg的那些和/或不包括磷酸盐单体作为聚合单元的那些。为了在此讨论的PVC计算的目的，将实心的和/或空心的聚合物颗粒归为增充剂类。
对于这些不同的实施方案，本披露的水性涂料组合物可以包括0％至85％的PVC。对于该水性涂料组合物而言的这个PVC百分比范围涵盖了各种涂料组合物，这些涂料组合物包括但不限于：透明涂料、亚光涂料、缎光涂料(satin coatings)、半光涂料、光泽涂料、底漆、浮雕涂料、等等。
对于这些不同的实施方案，包括该水性乳液聚合物的水性涂料组合物可以通过多种不同的技术制备。例如，当该水性涂料组合物被着色时，可以在高剪力下使用高速混合器如COWLES混合器将至少一种颜料分散在水性介质中，或者在替代方案中，可以使用至少一种预分散的颜料。其他的技术也是有可能的。
该水性涂料组合物还可以包含常规的涂料辅助剂，例如像乳化剂类、缓冲剂类、中和剂类、助成膜剂类、增稠剂类或流变改性剂类、冷冻-融化添加剂类、湿边助剂、保湿剂类、湿润剂类、生物杀虫剂类、消泡剂类、UV吸收剂类(如二苯甲酮、取代的二苯甲酮、以及取代的苯乙酮)、着色剂类、蜡、和/或抗氧化剂类。该水性涂料组合物可以包含基于该聚合物的总干重为按重量计达50％的与本披露的水性乳液聚合物不同的一种乳液聚合物，包括成膜的和/或非成膜的乳液聚合物。
本披露的水性涂料组合物还可以包括一种挥发性有机化合物(VOC)。将挥发性有机化合物加入水性涂料组合物中以帮助改进膜的特性或者在涂料应用特性上加以辅助。实例是乙二醇醚类、有机酯类、芳族化合物、乙二醇和丙二醇、以及脂肪烃类。
对于这些不同的实施方案，该水性涂料组合物可以包含小于50g/L的VOC。用于该水性涂料组合物的实施方案也可以包含小于25g/L的VOC，并且甚至低至包含0g/L VOC的水性涂料组合物。
对于这些不同的实施方案，本披露的水性涂料组合物不包括一种聚结助剂。聚结助剂是可以加入水介的(water-borne)乳液聚合物、漆或水性涂料组合物中来帮助该乳液聚合物、漆或涂料的最小成膜温度(MFFT)降低至少1℃的一种化合物。如在此使用的，MFFT可以使用ASTM测试法D2354进行测量。
该水性涂料组合物的固体含量可以是按体积计从25％至60％。如在室温下使用Stormer粘度计测量的，该水性涂料组合物的粘度可以是从80克雷布斯单位(KU)至140KU。如所理解的，可以对该水性聚合物组合物的粘度进行修正以满足不同的涂料施用方法的要求。
可以用常规的涂料施用方法，例如像刷涂；滚涂；以及喷涂方法，例如像空气雾化喷涂、空气辅助的喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、以及空气辅助的无空气喷涂，来形成本披露的水性涂料组合物的涂层。可以有利地将该水性涂料组合物涂覆到基底上，例如像塑料、木材、金属、打底漆的表面、之前已刷漆的表面、风气候化的已刷漆的表面以及水泥胶结基底上。典型地允许在环境条件下进行干燥，例如像在0℃至35℃下，这包括在此定义的室温。
实例
在以下实例中进一步描述本披露。这些实例仅是说明性的并且不以任何方式限制所说明的以及提出权利要求的本披露的范围。
这些乳液聚合反应是以半连续的方式进行的，其中在聚合过程中经设定的时间间隔将全部或大部分单体加入反应器中。使用一种种子胶乳对粒度和/或粒度分布进行更好的控制。
单体乳液以及引发剂的进料速率是计算机控制的，这样，精确的量被递送到该聚合反应器中。反应器的温度是用恒温控制下的水浴控制的。以足以提供反应组分的充分混合的速度来搅拌反应器内含物。
在此使用了以下缩写：-MMA：甲基丙烯酸甲酯；BA：丙烯酸正丁酯；MAA：甲基丙烯酸；AA：丙烯酸；STY：苯乙烯。
以下实例的聚合反应在一个三升的夹套式玻璃反应器中发生，该反应器配备有双叶轮、回流冷凝器、不锈钢进料线以及与pH计相连的pH探头。在这些聚合反应过程中每15分钟从pH计取值。
所有聚合反应都在去离子水(DI水)中进行。
实例1(E1)
在维持的pH下形成的BA/MMA/ROHAMERE/AA水性乳液聚合物
将17.5g的苯乙烯种子胶乳(40％固体，粒径约40纳米)以及500g DI水加入该反应器中。将该反应器加热到65℃。在搅拌下在该反应器中将单体(685g BA、422.3g MMA、22.6g ROHAMERE 6852(Degussa)、11.5g AA)与295g DI水和50.8g RHODACAL A-246L(Rhodia)合并并且乳化。
通过将7.6g氢过氧化叔丁基(tBHP)混合在50g DI水中制备了一种氧化剂溶液，同时通过将5.1g偏亚硫酸氢钠(SMBS)溶解于80.5g DI水中制备了一种还原剂溶液。同时开始，将单体预制乳液、tBHP和SMBS溶液以及16.2g的28％(按重量计)氢氧化铵溶液通过单独的进料流加入该反应器中。对于单体以及28％的氢氧化铵溶液而言的进料时间是210分钟，而对于氧化剂和还原剂溶液而言的进料时间要长10分钟。将该聚合反应的温度控制在65℃。在单体到反应器中的进料时间的过程中维持pH为8。在加入氧化剂和还原剂溶液原料之后，将反应器在65℃下保持30分钟。
为了进一步减小残余单体的量，经60分钟将水溶液中的3.6g t-BHP和2.6gSMBS进料到反应器中。用该28％的氢氧化铵溶液将产生的胶乳的pH调节到约8.5至约9.5的范围内的一个值。产生的胶乳的固体含量为按重量计约50％。
对比实例1(CE1)
pH偏移形成的BA/MMA/ROHAMERE/AA水性乳液聚合物
该聚合反应的配方和方法与E1的类似，除了还将2.3g碳酸钠与种子胶乳和水一起加入反应器中之外，并且该氧化剂溶液进一步包括0.4g碳酸氢钠。
同时开始，分别经210分钟和220分钟将单体预制乳液、氧化剂和还原剂溶液进料到反应器中。将温度控制在65℃。该反应器内含物的pH在该聚合反应的过程中展现出从约10.6至约4.8的向下偏移。在加入氧化剂和还原剂原料之后，将该反应器在65℃下保持30分钟。
为了进一步减小残余单体的量，经60分钟将水溶液中的3.6g t-BHP和2.6gSMBS进料。用28％的氢氧化铵将产生的胶乳的pH调节到约8.5至约9.5的范围内的一个值。该胶乳的固体含量为按重量计约50％。
实例E2.1
在维持的pH下形成的BA/MMA/ROHAMERE/MAA水性乳液聚合物
将17.5g的苯乙烯种子胶乳(40％的固体，粒径约40纳米)以及500g DI水加入该反应器中。将该反应器加热到65℃。在搅拌下在该反应器中将单体(687.1gBA、431.8g MMA、22.6g ROHAMERE 6852(Degussa)、5.8g MAA)与295g DI水和50.8g RHODACAL A-246L(Rhodia)合并并且乳化。
通过将7.6g氢过氧化叔丁基(tBHP)混合在50g DI水中制备一种氧化剂溶液，同时通过将5.1g偏亚硫酸氢钠(SMBS)溶解于80.5g DI水中制备一种还原剂溶液。同时开始，将单体预制乳液、tBHP和SMBS溶液以及7.2g的28％氢氧化铵溶液通过单独的进料流加入该反应器中。对于单体以及28％的氢氧化铵溶液而言的进料时间是210分钟，而对于氧化剂和还原剂溶液而言的进料时间要长10分钟。将该聚合反应的温度控制在65℃。在单体到反应器中的进料时间的过程中维持pH为8.3。在加入氧化剂和还原剂溶液原料之后，将该反应器在65℃下保持30分钟。
为了进一步减小残余单体的量，经60分钟将水溶液中的3.6g t-BHP和2.6gSMBS进料到反应器中。用该28％的氢氧化铵溶液将产生的胶乳的pH调节到约8.5至约9.5的范围内的一个值。产生的胶乳的固体含量为大约50％。
实例E2.2
该聚合反应的配方和方法与E2的类似，除了将5.1g的28％的氢氧化铵溶液在与单体进料同时的一个单独的进料流中加入反应器中。在单体到反应器中的进料时间的过程中维持pH为7.8。
实例E2.3
该聚合反应的配方和方法与E2的类似，除了将4.1g的28％氢氧化铵溶液在与单体进料同时的单独的进料流中加入反应器中。在单体到反应器中的进料时间的过程中维持pH为7.0。
实例E2.4
该聚合反应的配方和方法与E2.2的类似，除了将反应温度控制在85℃。
对比实例CE2.1.1
该聚合反应的配方和方法与E2.1的类似，除了将16.8g的氢氧化铵溶液在与单体进料同时的单独的进料流中加入反应器中。在单体到反应器中的进料时间的过程中维持pH为约8.3。
对比实例CE2.1.2
该聚合反应的配方和方法与E2.1的类似，除了将8.0g的碳酸钠加入送到反应器中的氢过氧化叔丁基溶液中。在单体到反应器中的进料时间的过程中维持pH为8.3。
实例3(E3)
在维持的pH下形成的BA/MMA/ROHAMERE/MAA水性乳液聚合物
将17.5g的苯乙烯种子胶乳(40％固体，粒径约40纳米)以及500g DI水加入该反应器中。将该反应器加热到70℃。在搅拌下在该反应器中将单体(687.1gBA、420.2g MMA、22.6g ROHAMERE 6852(Degussa)、11.5g MAA)与295gDI水和50.8g Rhodacal A-246L(Rhodia)合并并且乳化。
通过将7.8g氢过氧化叔丁基(tBHP)混合在50g DI水中制备一种氧化剂溶液，同时通过将4.1g异抗坏血酸溶解于80.5g DI水中制备一种还原剂溶液。同时开始，将单体预制乳液、tBHP和异抗坏血酸溶液以及12.1g的28％氢氧化铵溶液进料到该反应器中。对于单体以及氢氧化铵溶液而言的进料时间是210分钟，而对于氧化剂和还原剂溶液而言的进料时间要长10分钟。将该聚合反应的温度控制在70℃。在单体到反应器中的进料时间的过程中维持pH为8。
在加入氧化剂和还原剂原料之后，将该反应器在70℃下保持30分钟。
为了进一步减小残余单体的量，经60分钟将水溶液中的3.6g t-BHP和2.1g异抗坏血酸进料。用28％的氢氧化铵将产生的胶乳的pH调节到约8.5至约9.5的范围内的一个值。该胶乳的固体含量为按重量计约50％。
对比实例3(CE3)
pH偏移形成的BA/MMA/ROHAMERE/MAA水性乳液聚合物该聚合反应的配方和方法与E3的类似，除了还将2.3g碳酸钠与种子胶乳和水一起加入反应器中之外，并且该氧化剂溶液进一步包括0.4g碳酸氢钠。
同时开始，分别经210分钟和220分钟将单体预制乳液、氧化剂和还原剂溶液进料到反应器中。将温度控制在70℃。该反应器内含物的pH在该聚合反应的过程中展现出向下的偏移。在加入氧化剂和还原剂原料之后，将该反应器在70℃下保持30分钟。
为了进一步减小残余单体的量，经60分钟将水溶液中的3.6g t-BHP和2.1g异抗坏血酸进料。用28％的氢氧化铵将产生的胶乳的pH调节到约8.5至约9.5的范围内的一个值。该胶乳的固体含量为按重量计约50％。
实例4(E4)
在维持的pH下形成的BA/STY/ROHAMERE/MAA水性乳液聚合物
将17.5g的苯乙烯种子胶乳(40％固体，粒径约40纳米)以及500g DI水加入该反应器中。将该反应器加热到70℃。在搅拌下在该反应器中将单体(685g BA、422.3g STY、22.6g ROHAMERE 6852(Degussa)、11.5g MAA)与295g DI水和50.8g RHODACAL A-246L(Rhodia)合并并且乳化。
通过将7.6g氢过氧化叔丁基(tBHP)混合在50g DI水中制备一种氧化剂溶液，同时通过将4.1g异抗坏血酸溶解于80.5g DI水中制备一种还原剂溶液。同时开始，将单体预制乳液、tBHP和SMBS溶液以及10.1g的28％(按重量计)氢氧化铵溶液通过单独的进料流加入单体混合物中。对于单体以及28％的氢氧化铵溶液而言的进料时间是210分钟，而对于氧化剂和还原剂溶液而言的进料时间要长10分钟。将该聚合反应的温度控制在70℃。在整个聚合反应过程中维持大约7.2的pH。在加入氧化剂和还原剂溶液原料之后，将该反应器在70℃下保持30分钟。
为了进一步减小残余单体的量，经60分钟将水溶液中的3.6g t-BHP和2.1g异抗坏血酸进料。用28％的氢氧化铵将产生的胶乳的pH调节到约8.5至约9.5的范围内的一个值。该胶乳的固体含量为按重量计约50％。
对比实例4(CE4)
pH偏移形成的BA/STY/ROHAMERE/MAA水性乳液聚合物
该聚合反应的配方和方法与E4类似，除了还将2.3g碳酸钠与该种子胶乳和水一起加入反应器中，并且该氧化剂溶液进一步包括0.4g碳酸氢钠。
同时开始，分别经210分钟和220分钟将单体预制乳液、氧化剂和还原剂溶液进料到反应器中。将该聚合反应的温度控制在70℃。该反应器内含物的pH在该聚合反应的过程中展现出向下的偏移。在加入氧化剂和还原剂溶液原料之后，将该反应器在70℃下保持30分钟。
为了进一步减小残余单体的量，经60分钟将水溶液中的3.6g t-BHP和2.1g异抗坏血酸进料。用28％的氢氧化铵将产生的胶乳的pH调节到约8.5至约9的范围内的一个值。该胶乳的固体含量为按重量计约50％。
实例5(E5)
在维持的pH下形成的BA/STY/ROHAMERE/MAA水性乳液聚合物
将17.5g的苯乙烯种子胶乳(40％固体，粒径约40纳米)以及500g DI水加入该反应器中。将该反应器加热到70℃。在搅拌下在该反应器中将单体(685g BA、422.3g MMA、22.6g ROHAMERE 6852(Degussa)、11.5g MAA)与295g DI水和50.8g RHODACAL A-246L(Rhodia)合并并且乳化。
通过将15.3g过硫酸钠混合在50g DI水中制备一种氧化剂溶液，同时通过将5.1g偏亚硫酸氢钠(SMBS)溶解于80.5g DI水中制备一种还原剂溶液。同时开始，将单体预制乳液、过硫酸钠和SMBS溶液以及16.2g的28％(按重量计)氢氧化铵溶液通过单独的进料流加入单体混合物中。对于单体以及28％的氢氧化铵溶液而言的进料时间是210分钟，而对于氧化剂和还原剂溶液而言的进料时间要长10分钟。将该聚合反应的温度控制在70℃。在整个聚合反应过程中维持大约8的pH。在加入氧化剂和还原剂溶液原料之后，将该反应器在70℃下保持30分钟。
为了进一步减小残余单体的量，经60分钟将水溶液中的3.6g t-BHP和2.6gSMBS进料到反应器中。用该28％的氢氧化铵溶液将产生的胶乳的pH调节到约8.5至约9.5的范围内的一个值。产生的胶乳的固体含量为按重量计约50％。
对比实例5(CE5)
pH偏移形成的BA/MMA/ROHAMERE/MAA水性乳液聚合物
该聚合反应的配方和方法与E5类似，除了还将2.3g碳酸钠与该种子胶乳和水一起加入反应器中，并且该氧化剂溶液进一步包括0.4g碳酸氢钠。
同时开始，分别经210分钟和220分钟将单体预制乳液、氧化剂和还原剂溶液进料到反应器中。将温度控制在70℃。该反应器内含物的pH在该聚合反应的过程中展现出至约10.6至约4.8的向下偏移。在加入氧化剂和还原剂原料之后，将该反应器在70℃下保持30分钟。
为了进一步减小残余单体的量，经60分钟将水溶液中的3.6g t-BHP和2.6gSMBS进料。用28％的氢氧化铵将产生的胶乳的pH调节到约8.5至约9.5的范围内的一个值。该胶乳的固体含量为按重量计约50％。
凝胶含量
对E1中形成的水性乳液聚合物的凝胶含量进行评估。如所讨论的，凝胶含量作为该水性乳液聚合物的不溶的部分除以该水性乳液聚合物的总干重的百分比而提供。
为了测定凝胶含量，允许将E1的样品干燥至干燥的聚合物膜。将0.3g干聚合物膜的样品放在干净的提取篮中。将带有干聚合物膜的篮在室温下在100mL THF中浸没48小时。接着将该篮放在室温下的新鲜的100mL THF中持续另外48小时。将该篮中的聚合物的不溶部分在室温下干燥10分钟并接着在100±10℃下干燥一小时。计算该凝胶含量并表示为该水性乳液聚合物的不溶的部分占该水性乳液聚合物的总干重的百分比。
使用具有已知分子量的聚苯乙烯作为标准通过GPC测量这些可溶聚合物的分子量(Mn和Mw).
表1表明，本披露的水性乳液聚合物产出了相对高的凝胶含量，这是较高的交联度的象征。
表1E1和CE1的水性乳液聚合物的凝胶含量与分子量
Figure BPA00001189580400211
涂料组合物以及耐擦洗性和湿粘附性评估
将实例E1、E2.1-E2.4、E3、E4，E5与对比实例CE1、CE3、CE4、CE5的水性乳液聚合物配制成三种不同的涂料组合物(24PVC、44PVC和65PVC，在以下提供)并且测试耐擦洗性与湿粘附特性两者。
这些涂料组合物具有表2中提供的配方：
表2涂料组合物配方
Figure BPA00001189580400221
表2中列出的研磨物质在高速COWLES混合器中被研磨了45分钟至1小时(取决于粘度)。然后使用置顶式混合器将兑稀物质与研磨物质共混以形成这些涂料组合物。
使用GARDCO擦洗机器与LENETA SC-2标准化的擦洗介质根据ASTM D-2486-79测试了这些涂料组合物的耐擦洗性。用涂膜器将这些涂料组合物以约0.18毫米(7密尔)的湿厚度涂覆到光泽的醇酸树脂擦洗板上。在擦洗试验之前将这些膜在气候控制室中(50％的相对湿度以及23℃)干燥7天。
根据ASTM D-6900-03测试这些涂料组合物的湿粘附性。用涂膜器将这些涂料组合物以约0.18毫米(7密尔)的湿厚度涂覆到光泽的醇酸树脂擦洗板上。在湿粘附试验之前将这些膜在气候控制室中(50％的相对湿度以及23℃)干燥4小时。然后使用GARDCO擦洗机器以及LENETA SC-2标准化的擦洗介质进行湿粘附性试验。
至于pH对耐擦洗性的影响，发现对于具有在大于约8的pH下使用连续添加氢氧化铵作为碱而形成的水性乳液聚合物的涂料组合物而言在耐擦洗性上存在改进。图1展示了对于实例E2.1至E2.3的水性乳液聚合物，随聚合反应pH的变化涂料组合物配方26PVC和44PVC的耐擦洗性能。
图2证明了实例E2.2和E2.4的水性乳液聚合物的反应温度对由此形成的涂料组合物26PVC和44PVC的耐擦洗特性的影响。如所展示的，对于可比较的配方，相对较低的聚合反应温度有助于改进涂料组合物的耐擦洗性。如图2中展示的，给定可比较的单体组成、氧化还原浓度、氢氧化铵的量等，在耐擦洗性试验中在65℃下形成的水性乳液聚合物比在85℃下形成的水性乳液聚合物表现得显著更好。
图3展示了当使用其他的碱像碳酸钠和氢氧化钠来维持8.3的类似pH(实例E2.1对CE2.1.1和CE2.1.2)时，65℃下的聚合反应被大大地抑制。这点通过碳酸钠和氢氧化钠二者与氢氧化铵相比聚合反应的反应放热(表示聚合反应的开始)的相对较迟出现得到了证明。图3中的早期温度变化归因于热控制的操作员操纵。
表3还展示出，在该乳液聚合反应中使用氢氧化铵作为碱以及pH对耐擦洗性的影响两者都导致对于涂料组合物而言显著更高的耐擦洗性。高的耐擦洗性是令人希望的乳胶漆特性。
表3-实例(E)的耐擦洗性作为对比实例(CE)的％
  E1   CE1   E3   CE3   E4   CE4   E5   CE5
  26PVC   253   100   297   100   278   100   323   100
  44PVC   277   100   339   100   373   100   271   100
  65PVC   128   100   159   100   112   100   156   100
至于湿粘附性试验，包含实例的水性乳液聚合物(E1、CE1、E3、CE3、E4、CE4、E5、CE5)的涂料组合物(24PVC、44PVC和65PVC)在湿粘附性试验中在3000个擦洗循环之后有100％的膜剩余。所以，对于含有根据本披露形成的水性乳液聚合物(例如，E1、E3、E4、和E5)的涂料组合物，在耐擦洗性方面存在显著改进的同时维持了该水性涂料组合物可比的湿粘附性。这种结果在与含有以常规方式形成的水性乳液聚合物(例如，CE1、CE3、CE4、和CE5)的涂料组合物相比时与传统上的理解(即在湿粘附性上产生改进折衷了涂料组合物的耐擦洗性)相背。相比之下，本披露允许这些水性乳液聚合物不仅改进涂料组合物的耐擦洗性而且还有助于维持它们所用于其中的涂料组合物的湿粘附特性。
在此或在文献中引用的所有专利、专利申请(包括临时专利申请)、公布、以及电子可得的材料的全部披露内容均通过引用结合在此。为了清楚地理解，已经提供了以上详述的说明和实例。不应由此理解成不必要的限制。本披露的实施方案并不限于所示出和描述的确切的细节；对本领域的普遍技术人员而言许多变更将是清楚的并且旨在包括在由权利要求书所限定的披露之中。

Claims (23)

1.一种用于制备水性乳液聚合物的方法，该方法包括：
用一种或多种烯键式不饱和非离子单体与基于干聚合物重量按重量计从0至约5％的烯键式不饱和酸单体进行一种乳液聚合反应以形成一种共聚物；并且
在选自约20℃至约85℃的温度范围内的温度下以及在具有选自大于约7至约10的pH范围内的初始值的pH值下使该乳液聚合物反应进行到至少60％的单体生成该共聚物的一个转化水平，其中该pH值与该温度分别保留在该pH范围与该温度范围内，至少直到达到该转化水平。
2.如权利要求1所述的方法，其中该pH值被维持在该初始pH值，至少直到达到该转化水平。
3.如权利要求1所述的方法，其中进行一种乳液聚合反应包括不使用一种链转移剂来进行该乳液聚合反应。
4.如权利要求1-3所述的方法，其中进行一种乳液聚合反应包括作为一种氧化还原聚合反应进行该乳液聚合反应，其中，一种氧化剂是选自下组，其构成为：氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、以及过硫酸盐类，并且其中，一种还原剂是选自下组，其构成为：甲醛次硫酸氢钠、含硫的酸的碱金属以及铵盐、丙酮亚硫酸氢盐、抗坏血酸、以及异抗坏血酸。
5.如权利要求1-4所述的方法，其中进行一种乳液聚合反应包括用基于干聚合物重量按重量计从0至5％的一种增粘单体进行该乳液聚合反应以形成该共聚物。
6.如权利要求1-5所述的方法，其中进行一种乳液聚合反应包括用基于干聚合物重量按重量计从0至10％的一种含乙酰乙酸盐的单体进行该乳液聚合反应以形成该共聚物。
7.如权利要求1-6所述的方法，其中使该乳液聚合反应进行到至少60％的单体生成该共聚物的转化水平包括从约8至约10的pH范围内选择该初始值。
8.如权利要求1-7所述的方法，其中使该乳液聚合反应进行到至少60％的单体生成该共聚物的转化水平包括连续添加氢氧化铵以保持pH值在该pH范围内，至少直到达到该转化水平。
9.如权利要求1-8所述的方法，其中使该乳液聚合反应进行到至少60％的转化水平包括在选自约50℃至约70℃的温度范围内的温度下进行该乳液聚合反应。
10.通过权利要求1-9所述的方法可制备的一种水性乳液聚合物。
11.如权利要求10所述的水性乳液聚合物，其中该水性乳液聚合物具有-50℃至20℃的Tg。
12.如权利要求10-11所述的水性乳液聚合物，其中该水性乳液聚合物具有按该水性乳液聚合物的重量计至少50％的凝胶含量。
13.如权利要求10-11所述的水性乳液聚合物，其中该水性乳液聚合物具有按该水性乳液聚合物的重量计至少65％的凝胶含量。
14.一种包括权利要求10-13所述的水性乳液聚合物的水性涂料组合物。
15.如权利要求14所述的水性涂料组合物，其中该水性涂料组合物具有0％至约85％的颜料体积浓度(PVC)。
16.如权利要求14-15所述的水性涂料组合物，其中该水性涂料组合物包含每升该水性涂料组合物少于50克的一种挥发性有机化合物。
17.如权利要求14-16所述的水性涂料组合物，其中该水性涂料组合物不包括一种聚结助剂。
18.如权利要求14-17所述的水性涂料组合物，其中该水性涂料组合物具有10℃或更小的最小成膜温度。
19.一种用于改进干涂料的耐擦洗性的方法，该方法包括：
提供一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包括一种水性乳液聚合物，其形成方式为：
使一种或多种烯键式不饱和非离子单体与基于干聚合物重量按重量计从0至约5％的烯键式不饱和酸单体进行乳液聚合反应以形成一种共聚物；并且
在选自约20℃至约85℃的温度范围内的温度下以及在具有选自大于约7至约10的pH范围内的初始值的pH值下使该乳液聚合物反应进行到至少60％的单体生成该共聚物的一个转化水平，其中该pH值与该温度分别保留在该pH范围与该温度范围内，至少直到达到该转化水平；
将该水性涂料组合物涂覆到一种基底上；并且
使涂覆到该基底上的水性涂料组合物干燥。
20.如权利要求19所述的方法，其中该pH值维持在该初始pH值，至少直到达到该转化水平。
21.如权利要求19-20所述的方法，其中该水性涂料组合物具有0％至约85％的颜料体积浓度(PVC)。
22.如权利要求19-21所述的方法，其中该水性涂料组合物具有10℃或更小的最小成膜温度。
23.如权利要求19-22所述的方法，其中该水性涂料组合物不包括一种聚结助剂。
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