CN101928078B

CN101928078B - 全膜法处理含低浓度全氟辛酸铵废水的方法

Info

Publication number: CN101928078B
Application number: CN2009100867152A
Authority: CN
Inventors: 杭晓风; 万印华; 陈向荣; 苏仪; 沈飞
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: CN101928078A

Abstract

本发明属于化工废水处理领域，特别涉及利用超微滤和纳滤技术相结合的全膜法处理含低浓度全氟辛酸铵废水的方法。首先将低浓度全氟辛酸铵废水通过微滤或超滤去除溶液中的不溶颗粒物质，然后将预处理后的澄清废水用纳滤系统浓缩废水中的全氟辛酸铵，纳滤系统分为三级，每级都采用浓水内循环方式，逐级将废水中的全氟辛酸铵浓缩至较高的浓度，每一级纳滤的透过液均可直接排放或者用于其它工艺用水，实现了生产废水的零排放。本发明通过全膜法处理低浓度全氟辛酸铵生产废水的方法操作简单、能耗低、不产生二次污染，既回收了具有高附加值的全氟辛酸，又使生产废水达到了直接排放或回用的标准。

Description

全膜法处理含低浓度全氟辛酸铵废水的方法

发明领域

本发明涉及一种全膜法处理含低浓度全氟辛酸铵生产废水的方法，属于化工废水处理领域。

背景技术

乳液法聚偏氟乙烯树脂生产排放的废水中含有低浓度的全氟辛酸铵盐，由于全氟辛酸是电解含氟化合物或调聚四氟乙烯得到的，价格十分昂贵，因此，其费用在聚偏氟乙烯生产成本中所占的比例较大。而且全氟辛酸属于生物体内和环境中不降解化合物，其对健康和环境的危害逐渐为众多研究所证实。若将含有低浓度的全氟辛酸铵生产废水直接排放，不但污染环境，而且造成重大的经济损失。因此，回收这些生产废水中的全氟辛酸，将其返回到生产工艺中加以重复利用，对降低聚偏氟乙烯树脂的生产成本，减少环境污染，具有十分重要的意义。

目前，从生产废水中回收全氟辛酸铵的方法报道较多，主要有蒸馏浓缩法、离子交换法、金属离子沉淀法、泡沫分离法、泡沫分离法和纳滤相结合的方法等，但各自存在缺点。蒸馏浓缩法能耗高、处理量小且不能连续操作；离子交换法(CN1465612A)在处理和再生离子交换树脂时会产生废水，造成二次污染；金属离子沉淀法(CN1935771A)必须添加二价、三价金属盐，造成新的污染；泡沫分离法全氟辛酸铵回收率低，处理后的废水达不到排放标准；南碎飞等改进了泡沫分离法回收全氟辛酸铵的方法，采用泡沫分离法与纳滤相结合(CN101070204A)的方法来处理含低浓度全氟辛酸铵的废水，用纳滤浓缩鼓泡后浓度较低的全氟辛酸铵水溶液，将浓缩后的废水返回到泡沫分离塔再进行泡沫分离，该法虽然提高了全氟辛酸铵的回收率，但工艺过程设计复杂、不易连续操作、放大困难。

基于此，本发明提出利用全膜法处理低浓度全氟辛酸铵废水的方法。采用超微滤和纳滤技术相结合，将微滤或超滤预处理后的含低浓度全氟辛酸铵废水直接用纳滤膜浓缩至较高浓度，纳滤透过液达到直接排放或回用的标准。该方法的优势在于：能耗低、操作简单、易于放大、不需要任何辅助设备、不产生二次污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种全膜法回收生产废水中所含低浓度全氟辛酸铵的方法，在处理含有低浓度全氟辛酸铵废水的同时回收得到了高浓度的全氟辛酸，这样，既降低了聚偏氟乙烯的生产成本，又避免了废水排放所造成的环境污染。

为达到上述目的，本发明的实施方案是：将废水用微滤或超滤进行预处理，去除废水中的悬浮颗粒，得到澄清的废水，预处理后废水中的悬浮物(SS)不超过100mg/L，将预处理后的废水用纳滤膜浓缩废水中的全氟辛酸铵，先用一级纳滤进行浓缩，一级纳滤透过液直接排放或用于其它工艺用水，浓缩液进入二级纳滤进一步浓缩，二级纳滤透过液直接排放或用于其它工艺用水，二级纳滤浓缩液用碱液调整pH值至6～11之间，然后进入三级纳滤进一步浓缩，最终将全氟辛酸浓缩至较高的浓度，三级纳滤透过液直接排放或用于其它工艺用水。

所述的微滤预处理所用的微滤膜组件的孔径为0.1～1微米。微滤膜组件的材料为混合纤维素、聚酰胺、聚醚砜或聚偏氟乙烯等有机高分子材料或无机膜材料。

所述的超滤预处理所用的超滤膜组件的截留分子量不小于100000道尔顿。超滤膜组件的的材料为醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰胺或聚偏氟乙烯等有机高分子材料或无机膜材料。

所述的微滤或超滤预处理后废水中的悬浮物小于或等于100mg/L。

所述的纳滤浓缩操作中所用的纳滤膜组件的截留分子量为100～1000道尔顿，纳滤膜组件可为卷式、管式或平板式的醋酸纤维素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪或聚乙烯醇有机高分子材料膜组件或者可为管式、平板式或中空纤维的无机材料膜组件。

所述的操作体系的温度范围为10～50℃，优选温度为25℃。

所述的微滤预处理中的压力优选是0.1～0.2Mpa。

所述的超滤预处理中的压力优选是0.2～1.0Mpa。

所述的纳滤浓缩操作中的压力范围为0.5Mpa～4.0Mpa，优选压力为1.5Mpa～3.0Mpa。

所述的碱液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等溶液。

所述的浓缩至较高的浓度，浓缩至全氟辛酸的浓度为5～30wt％。

本发明提供了一种全膜法回收生产废水中低浓度全氟辛酸铵的方法，回收成本低、操作工艺简单、不产生二次污染、易于放大。按照本发明的方法回收的全氟辛酸浓度最高可以达到30wt％以上，回收率在98％以上，同时，经过处理后的废水中含氟化物浓度低于10mg/L，完全满足国家相关排放标准，且该方法对类似的含低浓度氟化物废水具有通用性，具有很高的经济和环保效益。

附图说明

图1.全膜法连续工艺回收生产废水中低浓度全氟辛酸铵工艺流程示意图

附图标记

1.原水池 2.进料阀 3.进料泵 4.超滤或微滤组件

5.回流阀 6.澄清料液槽 7.进料阀 8.进料泵

9.一级纳滤 10.二级纳滤 11.出料阀 12.pH调节系统

13.进料泵 14.三级纳滤 15.出料阀

图2.全膜法半连续工艺回收生产废水中低浓度全氟辛酸铵工艺流程示意图

附图标记

1.原水池 2.进料阀 3.进料泵 4.超滤或微滤组件

5.回流阀 6.澄清料液槽 7.进料阀 8.进料泵

9.一级纳滤 10.二级纳滤 11.出料阀 12.浓缩液储槽

13.pH调节系统 14.进料阀 15.进料泵 16.三级纳滤

17.出料阀

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。

实施例1

请参见图1。一种全膜法处理含低浓度全氟辛酸铵废水方法的装置包括原水池1、进料阀2、进料泵3、微滤组件4、回流阀5、澄清料液槽6、进料阀7、进料泵8、一级纳滤9、二级纳滤10、出料阀11、pH调节系统12、进料泵13、三级纳滤14、出料阀15。

首先将浓度为500ppm的全氟辛酸铵废水冷却至室温并储存于原水池1中，用微滤膜组件4去除废水中的悬浮颗粒物质，将澄清后的料液放入澄清料液槽6中。将澄清后的料液用泵8泵入一、二级纳滤膜系统进行初步浓缩，通过控制泵8的流速和阀门11的开度调整纳滤膜的透过通量为20L.m^-2.h^-1，浓缩比为25∶1。初步浓缩后的料液用pH调节系统直接在管道中用氢氧化钠溶液调整料液的pH值至7，调整pH值后的料液用泵13加压后送入三级纳滤系统，控制泵13的流速和阀门15的开度调整第三级纳滤膜的透过通量为5L.m^-2.h^-1，浓缩比为4∶1，最终将全氟辛酸浓缩至5wt％，回收率达到99％，一、二、三级纳滤透过液可直接排放也可用于其它工艺用水。

实施例2

请参见图1。一种全膜法处理含低浓度全氟辛酸铵废水方法的装置包括原水池1、进料阀2、进料泵3、超滤组件4、回流阀5、澄清料液槽6、进料阀7、进料泵8、一级纳滤9、二级纳滤10、出料阀11、pH调节系统12、进料泵13、三级纳滤14、出料阀15。

首先将浓度为500ppm的全氟辛酸铵废水冷却至室温并储存于原水池1中，用超滤膜组件4去除废水中的悬浮颗粒物质，将澄清后的料液放入澄清料液槽6中。将澄清后的料液用泵8泵入一、二级纳滤膜系统进行初步浓缩，通过控制泵8的流速和阀门11的开度调整纳滤膜的透过通量为15L.m^-2.h^-1，浓缩比为40∶1。初步浓缩后的料液用pH调节系统直接在管道中用氨水溶液调整料液的pH值至8，调整pH值后的料液用泵13加压后送入三级纳滤系统，控制泵13的流速和阀门15的开度调整第三级纳滤膜的透过通量为4L.m^-2.h^-1，浓缩比为5∶1，最终将全氟辛酸浓缩至10wt％，回收率达到99％，一、二、三级纳滤透过液可直接排放也可用于其它工艺用水。

实施例3

请参见图2。一种全膜法处理含低浓度全氟辛酸铵废水方法的装置包括原水池1、进料阀2、进料泵3、超滤组件4、回流阀5、澄清料液槽6、进料阀7、进料泵8、一级纳滤9、二级纳滤10、出料阀11、浓缩液储槽12、pH调节系统13、进料阀14、进料泵15、三级纳滤16、出料阀17。

首先将浓度为500ppm的全氟辛酸铵废水冷却至室温并储存于原水池1中，用超滤膜组件4去除废水中的悬浮颗粒物质，将澄清后的料液放入澄清料液槽6中。将澄清后的料液用泵8泵入一、二级纳滤膜系统进行初步浓缩，通过控制泵8的流速和阀门11的开度调整纳滤膜的透过通量为10L.m^-2.h^-1，浓缩比为50∶1。初步浓缩后的料液放入浓缩储槽12中，用pH调节系统13加入氢氧化钾溶液调节储槽12中料液的pH值至9，将调整pH值后的料液用泵15加压后送入三级纳滤系统16，控制泵15的流速和阀门17的开度调整第三级纳滤膜的透过通量为3L.m^-2.h^-1，浓缩比为8∶1，最终将全氟辛酸浓缩至20wt％，回收率达到99％，一、二、三级纳滤透过液可直接排放也可用于其它工艺用水，这种半连续的操作方式可以方便的将全氟辛酸浓缩至指定浓度。

实施例4

请参见图2。一种全膜法处理含低浓度全氟辛酸铵废水方法的装置包括原水池1、进料阀2、进料泵3、微滤组件4、回流阀5、澄清料液槽6、进料阀7、进料泵8、一级纳滤9、二级纳滤10、出料阀11、浓缩液储槽12、pH调节系统13、进料阀14、进料泵15、三级纳滤16、出料阀17。

首先将浓度为500ppm的全氟辛酸铵废水冷却至室温并储存于原水池1中，用微滤膜组件4去除废水中的悬浮颗粒物质，将澄清后的料液放入澄清料液槽6中。将澄清后的料液用泵8泵入一、二级纳滤膜系统进行初步浓缩，通过控制泵8的流速和阀门11的开度调整纳滤膜的透过通量为8L.m^-2.h^-1，浓缩比为60∶1。初步浓缩后的料液放入浓缩储槽12中，用pH调节系统13加入氢氧化钾溶液调节储槽12中料液的pH值至10，将调整pH值后的料液用泵15加压后送入三级纳滤系统16，控制泵15的流速和阀门17的开度调整第三级纳滤膜的透过通量为2L.m^-2.h^-1，浓缩比为10∶1，最终将全氟辛酸浓缩至30wt％，回收率达到98％，一、二、三级纳滤透过液直接排放也可用于其它工艺用水。

Claims

1.一种全膜法处理含低浓度全氟辛酸铵废水的方法，其特征是：将废水用微滤或超滤进行预处理，去除废水中的悬浮颗粒，得到澄清的废水，将预处理后的废水用纳滤膜浓缩其中的全氟辛酸铵，先用一级纳滤进行浓缩，一级纳滤透过液直接排放或用于其它工艺用水，浓缩液进入二级纳滤进一步浓缩，二级纳滤透过液直接排放或用于其它工艺用水，二级纳滤浓缩液用碱液调整pH值至6～11之间，所述的碱液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液，进入三级纳滤进一步浓缩，最终将全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟辛酸钾、全氟辛酸铵与全氟辛酸钠的混合液或全氟辛酸铵与全氟辛酸钾的混合液浓缩至较高的浓度，三级纳滤透过液直接排放或用于其它工艺用水，所述的纳滤浓缩操作中所用的纳滤膜组件的截留分子量为100～1000道尔顿，操作压力范围为1.5～3.0MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的微滤预处理所用的微滤膜组件的孔径为0.1～1微米；所述的超滤预处理所用的超滤膜组件的截留分子量不小于100000道尔顿。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的微滤预处理中的压力是0.1～0.2MPa；所述的超滤预处理中的压力是0.2～1.0MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的微滤或超滤预处理后废水中的悬浮物小于或等于100mg/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的纳滤浓缩操作中所用的纳滤膜组件为卷式、管式或平板式的醋酸纤维素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇有机高分子材料膜组件，或者为管式、平板式或中空纤维的无机材料膜组件。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的浓缩至较高的浓度为5～30wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的纳滤浓缩操作方式为一、二级纳滤为连续操作，三级纳滤为连续操作或间歇操作。