CN101928047B

CN101928047B - 一种聚合物驱采油污水的处理方法

Info

Publication number: CN101928047B
Application number: CN2009100874688A
Authority: CN
Inventors: 马欣; 张莉
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: CN101928047A

Abstract

本发明涉及一种聚合物驱采油污水的处理方法，包括：将催化裂化废催化剂和含HPAM的采油污水充分接触，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附；将达到吸附饱和的催化裂化废催化剂加热再生后回用于污水处理。本发明的方法特别适用于处理含HPAM的采油污水。

Description

一种聚合物驱采油污水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物驱采油污水的处理方法，具体地说是含聚丙烯酰胺的采油污水的处理方法。

背景技术

石油是一种不可再生的重要能源和工业原料，为了缓解石油的供需矛盾，世界各国都在加大勘探新油田的力度，同时非常重视提高现有油田的采收率。聚合物驱油技术是油田开发后期采用的技术，“九五”以来该技术在我国取得了长足发展，目前我国的聚合物干粉年注入量已达万吨以上，其规模在世界处于遥遥领先的地位，随之而来的是产生大量的聚合物产出水。

含部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的采油污水是一类比较复杂、特殊的污水，行业特征非常明显。HPAM属线型高分子直链式化合物，相对分子量高，直链上酰胺基数目多，由于高分子量的HPAM存在，使其具有一定的表面活性剂的作用，使原油乳化，导致污水粘度大、含油多，乳化严重，油水分离难度大，可生化性差，COD_Cr值高。大量含有HPAM的污水严重污染了水体，破坏了生态平衡，更重要的是HPAM在采出和放置过程中会有部分降解成丙烯酰胺单体，该物质具有神经毒性，如处理不彻底，将在环境中逐渐累积，不但危害环境，而且威胁到人类的健康和生命安全。

含HPAM的采油废水的处置方式一般有三种：①将废水中的聚丙烯酰胺资源化，继续用于回注驱油；②回注入枯竭的地层；③排入地表或周边土壤。目前随着油田综合含水率的提高，采出污水产量不断增加，已超出回注水量的需求，有相当大的一部分水要排放到环境里。这类采出水必须经过处理达标后，才能回注地层或外排，因此开发高效，简单，环保的聚合物驱采油污水处理方法，已经成为油田开发必须解决的重要课题之一。

目前，对此类含聚合物污水的处理有：两级沉降、二次压力过滤及隔油-气浮-生化-沉淀等水驱采出水处理工艺，处理效果均不理想。针对难生物降解的聚丙烯酰胺的去除，处理方法很多，大致可以分为物理法，化学法，生物法。物理处理技术主要包括气浮法，膜分离法和过滤法，其中只有膜分离法能够很好的提高出水水质，但是膜污染，前期预处理条件苛刻及高成本限制了该方法的推广。化学处理法主要包括混凝沉淀法，高级氧化法及光催化等，化学混凝沉淀去除溶解油和悬浮物效果好，技术成熟，但对于聚丙烯酰胺絮凝效果一般，且处理后残渣中的聚丙烯酰胺仍然存在，对环境造成危害。高级氧化是近年来发展起来的聚合物采油废水处理方法，主要是借助氧化剂(羟基自由基)的强氧化性破坏聚合物与油滴和悬浮物形成的弹性膜，降低废水的稳定性，进一步使得聚合物的分子链断裂，从而降低采油污水的粘度和聚合物含量，但一方面氧化后的废水中出现低分子量的聚合物甚至聚合物单体等，另一方面氧化后废渣过多，对环境产生二次污染，限制了此类技术在油田的推广。光催化是近年来国际上的研究热点，文献报道光催化法对环境污染物有很好的去除效果，但目前该技术多停留在试验室阶段。生物法处理聚合物驱采油废水包括：活性污泥法(SBR)，生物滤池，生物接触氧化及厌氧生化处理，其优点在于处理工艺简单，生物降解不引入二次污染，缺点是对三次采油废水这一复杂体系而言，生物的培养和驯化需要时间长，受水质条件影响大，处理能力有限，对聚合物的去除率较低，应用于实际生产存在较大困难。

催化裂化工艺会产生大量的废催化剂，如年处理量100万吨的装置每年要产生上千吨的废催化剂。催化裂化废催化剂含有Ni、V等金属，常规的深埋处理容易造成土壤和水源污染。

中国专利200510004959.3提供了一种利用炼油废催化剂处理炼油废水、化工废水、印染废水、造纸废水、制革废水、化纤废水、含油废水或城市污水的方法。该专利所提供的方法不适合处理含HPAM的采油污水，该专利用水，或碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的水溶液对废催化剂进行再生，再生后再生液外排或回收其中的有机物，可见该方法只能将HPAM和AM转移到水中，而不是将其分解以彻底消除对环境的危害。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚合物驱采油污水的处理方法，特别是利用催化裂化废催化剂处理含HPAM的采油污水的方法。

本发明提供的方法包括：

(1)将催化裂化废催化剂和含HPAM的采油污水充分接触，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附，所述的催化裂化废催化剂包括15～55wt％的Y型分子筛和15～40wt％的氧化铝，比表面积为50～500m²/g，孔体积为0.1～0.5mL/g；

(2)在惰性气体保护下，将(1)中达到吸附饱和的催化裂化废催化剂加热至330℃～370℃，保温2～30min，升温至410～450℃，保温5～120min，用惰性气体吹扫后回用于步骤(1)。

所述的催化裂化废催化剂还可含有少量的ZSM-5和/或β分子筛。

所述的催化裂化废催化剂还可含有粘土，如高岭土、蒙脱土等。

催化裂化废催化剂的比表面积优选为200～300m²/g，孔体积优选为0.2～0.5mL/g。

所采用的吸附装置可以是柱式固定床或悬浮-沉降装置。固定床法进水可采取自上而下和自下而上两种方式，污水流量为1.0～4.0mL/h·g，优选2.2～3.4mL/h·g。悬浮-沉降法中废催化剂与污水的接触时间为0.1～12小时，优选0.5～6小时，沉降时间为1～16小时，优选2～10小时。

使废催化剂对污水中的有机物进行吸附，吸附的温度为0～60℃，优选20～45℃。

所述的惰性气体可以是氮气或二氧化碳。惰性气体吹扫时间优选为5～60min。

与现有技术相比，本发明具备以下优点。

1.对于含HPAM的采油污水处理难题，现有技术采用两级沉降、二次压力过滤及隔油-气浮-生化-沉淀等水驱采出水处理工艺，处理效果均不理想；本发明利用催化裂化废催化剂处理含HPAM的采油污水，使用条件缓和，对HPAM的吸附性能好，COD去除率高，处理后水质不仅可以达到直接排放的标准，而且可以回用做采油杂水使用。

2.本发明利用废催化剂处理含HPAM的采油污水，方法简便且可以废物利用，达到以废治废的目的，具有良好的社会经济效益。

3.对于废催化剂的再生循环利用，现有技术采用水，或碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的水溶液对废催化剂进行再生，再生后再生液外排或回收其中的有机物。现有技术只是将HPAM和丙烯酰胺单体(AM)转移到水中，而不是将其分解以彻底消除对环境的危害。本发明针对HPAM和催化裂化废催化剂的特性，采用热再生方式，不但将HPAM和AM完全分解，彻底去除其对环境的危害，而且再生效果优良，多次再生后的吸附效率仍可维持高水平。与现有技术相比，本发明所提供的废催化剂再生过程更加简单且时间短、效率高。实验结果表明，本发明的再生方式对废催化剂表面微孔有扩孔作用。

具体实施方式

实施例1

本实施例说明不同方法处理某油田联合站出水的结果。污水水质见表1，催化裂化废催化剂来自沧州炼油厂，比表面积为211m²/g，孔体积为0.203mL/g。实验方法：取150mL联合站污水，加入250mL烧杯中，在1、2、3号烧杯中依次加入5克废催化剂、5克活性炭纤维、PAM+Al₂(SO₄)₃2mg/L+50mg/L，搅拌2h，转速150r/min，对4号烧杯中的水进行光催化实验，5号烧杯中的水进行过滤，实验结束取样测定COD和HPAM，试验结果见表2。

表1

*：有机物含量是指将总溶固得到的固体经550℃灼烧后的灼烧减重。

表2

*光源为125W高压汞灯，照射时间：120min，光催化剂：TiO₂

由表1的水质数据可以看出该污水的COD_Cr值、含油量、电导率、总溶固高，BOD₅值低，B/C仅0.08，可生物性极差。由表2的试验结果表明5种方法对该污水COD_Cr值均有一定的降低，其中用废催化剂吸附法效果最好，对CODcr和HPAM均有较好的吸附能力，处理后COD_Cr去除率达68.7％，HPAM去除率达69.9％，均远远高于活性炭纤维，用活性炭纤维吸附COD_Cr去除率为38.9％，HPAM去除率达36.7％，用絮凝沉淀法和过滤法对该污水COD_Cr的去除率相当，而絮凝沉淀法去除HPAM性能优于过滤法，说明絮凝沉淀法去除的COD_Cr更多来自去除HPAM，过滤法去除的COD_Cr主要来自水中的油含量，光催化试验在本试验条件下效果一般。实验发现，用催化裂化废催化剂吸附处理聚合物驱采油污水处理效果优异，尤其是对极性大分子的HPAM吸附作用远远高于活性炭纤维。

实施例2

本实施例为废催化剂对聚合物驱采油污水的二次吸附实验。实验水质、废催化剂组成见实施例1。

实验方法：取150mL联合站污水，加入250mL烧杯中，在烧杯中加入5克废催化剂，搅拌2h，转速150r/min，取样测定COD_Cr和HPAM，出水加入5克废催化剂进行二次吸附，吸附结束取样测定COD_Cr和HPAM，测定结果见表3。

表3

表3数据表明废催化剂对联合站污水处理效果显著，二次吸附后污水的COD_Cr值可降至19.2mg/L，HPAM降至7.1mg/L，说明废催化剂对水中油和聚丙烯酰胺同时具有很好的络合吸附作用。

实施例3

本实施例为废催化剂对聚丙烯酰胺溶液最佳吸附容量。配制浓度为200mg/L的聚丙烯酰胺标准溶液，加入不同质量的废催化剂，摇床振动1.5h，放置0.5h后取样测定污水的COD_Cr值，结果如表4所示。

考察废催化剂对聚丙烯酰胺溶液静态最佳吸附容量，结果如表4所示。

表4

由表4试验结果可知，本试验条件下废催化剂对含聚丙烯酰胺废水的吸附性能有最佳点，减少或增加吸附剂用量其吸附性能都有所降低，对聚丙烯酰胺溶液的吸附能力静态最佳吸附容量为：40.6mg/g。

实施例4

本实施例为废催化剂动态吸附实验。

采用固定床吸附装置，在不锈钢柱中装入炼油废催化剂，吸附柱高为80mm。打开进水口开关，通入清水冲洗吸附剂粉尘，待出水澄清后，关闭进水口，将水排出。再次打开进水口，采用进水自下而上的方式通入某油田联合站出水，每隔1小时取出口水样，测其COD，实验结果见表5。

表5

根据表5动态实验数据，计算得：平均流量为206mL/h，空塔流速为2.59mL/h·g，总动态吸附量为：3.45mg/g。经连续运行，用废催化剂处理聚合物驱采油污水的出水COD基本可以达到60mg/L以下，处理效果优异。

实施例5

本实施例为废催化剂吸附饱和后的再生实验。

将装有吸附饱和的废催化剂的不锈钢管直接放入加热炉，升温至350℃，保温10min，继续升温至430℃，保温30min后进行氮气吹扫10min。彻底冷却后，进行吸附实验，再生效率为再生后废催化剂的吸附容量与新料吸附容量之比，再生6次的实验结果见表6。

表6

从表6可以看出，经过6次再生后，再生效率仍然较高，说明废催化剂经多次再生后仍有较好的吸附作用，可以连续使用。

Claims

1.一种聚合物驱采油污水的处理方法，包括：

(1)将催化裂化废催化剂和含HPAM的采油污水充分接触，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附，所述的催化裂化废催化剂包括15～55wt％的Y型分子筛和15～40wt％的氧化铝，比表面积为50～500m²/g，孔体积为0.1～0.5mL/g；所采用的吸附装置是柱式固定床或者悬浮-沉降装置，采用柱式固定床时，污水流量为1.0～4.0mL/h·g，采用悬浮-沉降装置时，废催化剂与污水的接触时间为0.1～12小时，沉降时间为1～16小时；吸附的温度为0～60℃；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化裂化废催化剂的比表面积为200～300m²/g，孔体积为0.2～0.5mL/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用柱式固定床时，污水流量为2.2～3.4mL/h·g。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用悬浮-沉降装置时，废催化剂与污水的接触时间为0.5～6小时，沉降时间为2～10小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附，吸附的温度为20～45℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体是氮气或二氧化碳。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性气体吹扫时间为5～60min。