CN101925635A - 用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法，该方法是通过包含式RaR1 b(R2O)cSiO4-a-b-c/2(I)单元的Si-OH封端的分支或不分支的硅氧烷(A)与式(R2O)nR1 mSi-CH2-NR3(II)的任选经保护的具有异氰酸酯的反应性α-硅烷的反应实施的，其中，R代表SiC键结的、经取代或未经取代的、可被氧原子中断的单价烃基，R1代表Si键结的羟基，R2可相同或不同，且代表经取代或未经取代的、可被杂原子中断的单价烃基，a等于0、1、2或3，b等于0、1、2或3，及c等于0、1、2或3，其条件是：a+b+c之和≤3，且存在至少一个其中b不等于0的单元；R3代表CO或H-CO-Z，Z代表经取代或未经取代的、可被杂原子中断的单价烃基，n等于1、2或3，及m等于0、1或2，其条件是：m+n之和等于3。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法。
背景技术
异氰酸酯封端的硅氧烷是有价值的起始材料，这是因为其将硅氧烷的特性与异氰酸酯的高反应性相结合，并因此适合于制备含有聚硅氧烷的聚氨酯或聚脲。
现有技术描述了许多用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法，如以下文献：
US 3,170,891描述了通过由Si-H封端的硅氧烷使不饱和异氰酸酯氢化硅烷化而制备异氰酸酯封端的硅氧烷。但缺点是由于使用Si-H硅氧烷以及所需的铂催化剂而导致的高的原料成本。此外，该反应不是定量的，并且特征在于产生大量的副产物。
US 3,179,622描述了由胺或甲醇官能化的硅氧烷和二异氰酸酯的合成。但是如此获得的异氰酸酯封端的硅氧烷并非完全不含有毒单体二异氰酸酯。此外，所述硅氧烷还在链中具有对于所述材料的粘度和存储稳定性有负面影响的脲单元或氨基甲酸酯单元。
US 5,886,205描述了利用氨基甲酸酯-硅氧烷的热解制造异氰酸酯封端的硅氧烷，其是通过胺官能化的硅氧烷与二有机基碳酸酯的反应获得的。由于相对剧烈的反应条件，所述合成导致一系列副产物。
JP 2001-48855涉及改进形式的所述合成。虽然通过使用碳酸二芳基酯获得高的异氰酸酯封端的硅氧烷产率，但是反应时间非常长，并且利用所述方法获得高分子量的硅氧烷是非常困难的。
利用相应的胺官能化的硅氧烷的光气化作用直接合成异氰酸酯封端的硅氧烷由于在该反应中释放HCl所以是不可能的。根据US 5,886,205，该强酸在反应中导致硅氧烷链的断裂。如日本专利公开5-5713(1993)中所述，利用叔胺作为碱清除HCl在工业规模上是不可行的。
EP 1780213描述了异氰酸酯封端的硅氧烷的两段式制备方法，其中首先胺官能化的硅氧烷与羰基双偶氮化物反应生成硅氧烷-脲-偶氮化物(Siloxan-Harnstoff-Azoliden)。随后其通过加热而热解生成相应的异氰酸酯封端的硅氧烷。缺点是所述两段式方法此外还需要昂贵的原料。
发明内容
因此，本发明的目的是开发能够迅速且成本低廉地获得异氰酸酯封端的硅氧烷的方法。
在WO 03/18658和WO 03/14226中，使用官能化的烷氧基硅烷而使有机聚硅氧烷和有机聚合物官能化，其特征在于，烷氧基甲硅烷基通过亚甲基间隔物与诸如氧或氮的杂原子分隔，并且由于这两个基团在空间上相临近从而明显提高了硅烷在甲硅烷基单元水解和缩合方面的反应性。Monatsh.Chem.2003，134，1081-1092中也描述了具有亚甲基间隔物的此类所谓的“α-硅烷”的提高的反应性。
目前，使用此类高反应性α-硅烷以制备硅烷官能的(预)聚物，其对于湿气具有相应地提高的反应性，并因此适合于制备空气湿度硬化的组合物。
本发明涉及用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法，该方法是通过包含式(I)单元的Si-OH封端的分支或不分支的硅氧烷(A)与式(II)的任选经保护的具有异氰酸酯的反应性α-硅烷的反应实施的
RaR1 b(R2O)cSiO4-a-b-c/2(I)，
其中，
R代表SiC键结的、经取代或未经取代的、可被氧原子中断的单价烃基，
R1代表Si键结的羟基，
R2可相同或不同，且代表经取代或未经取代的、可被杂原子中断的单价烃基，
a等于0、1、2或3，
b等于0、1、2或3，及
c等于0、1、2或3，
其条件是：a+b+c之和≤3，且存在至少一个其中b不等于0的单元，
(R2O)nR1 mSi-CH2-NR3(II)，
其中，
R1和R2具有上述含义，
R3代表CO或H-CO-Z，
Z代表经取代或未经取代的、可被杂原子中断的单价烃基，
n等于1、2或3，及
m等于0、1或2，
其条件是：m+n之和等于3。
在本发明的范畴内，硅氧烷的概念应当包括高聚、低聚以及二聚硅氧烷。
在根据本发明的方法中，使用包含式(I)单元的Si-OH封端的分支或不分支的硅氧烷(A)：
RaR1 b(R2O)cSiO4-a-b-c/2(I)，
其中，
R代表SiC键结的、经取代或未经取代的、可被氧原子中断的单价烃基，
R1代表Si键结的羟基，
R2可相同或不同，且代表经取代或未经取代的、可被杂原子中断的单价烃基，
a等于0、1、2或3，
b等于1、2或3，及
c等于0、1、2或3，
其条件是：a+b+c之和≤3，且存在至少一个其中b不等于0的单元。
R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基及萘基；烷芳基，如邻-、间-及对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
基团R优选为具有1至40个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基，更优选为具有1至30个碳原子的烃基，特别优选为具有1至6个碳原子的烃基。
Si键结的羟基R1的实例是硅烷醇基。
经取代的烃基R2的实例是甲氧基亚甲基、乙氧基亚甲基、二甲基氨基亚甲基及二乙基氨基亚甲基。
优选为甲氧基亚甲基。
Z的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基及萘基；烷芳基，如邻-、间-及对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，更优选为甲基。
基团R2优选为具有1至40个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基，更优选为具有1至30个碳原子的烃基，特别优选为具有1至6个碳原子的烃基。
在根据本发明的方法中，硅氧烷(A)与式(II)的反应性α-硅烷反应
(R2O)nR1 mSi-CH2-NCO (II)，
其中，
R1和R2具有上述含义，
n等于1、2或3，及
m等于0、1或2，
其条件是：m+n之和等于3。
在硅氧烷(A)与式(II)的α-硅烷的反应中，由此直接获得NCO封端的硅氧烷(B)。
在所述方法的一个优选的实施方案中，使用甲氧基二甲基(甲基异氰酸酯基)硅烷作为α-硅烷。
在本发明方法的另一个实施方案中，硅氧烷(A)与式(III)的经保护的反应性α-硅烷反应
(R2O)nR1 mSi-CH2-NH-CO-Z (III)，
其中，
R1和R2具有上述含义，
n等于1、2或3，及
m等于0、1或2，
其条件是：m+n之和等于3，及
Z代表经取代或未经取代的、可被杂原子中断的单价烃基。
在与式(III)的经保护的α-硅烷的反应中，获得经保护的、异氰酸酯封端的硅氧烷(B1)。随后可以在热负载(提高的温度)下使所述硅氧烷(B1)热解成为对应的游离的NCO封端的硅氧烷(B)并释放保护基团。
硅氧烷(A)与式(II)的α-硅烷的反应优选在存在布朗斯特(
)酸的情况下进行。适当的酸的实例例如是磷酸、磷酸单异丙酯、磷酸二丁酯、甲苯磺酸或甲基磺酸。
优选使用磷酸。
根据本发明的方法优选在存在磷酸的情况下进行。
基于硅氧烷(A)中Si键结的羟基R1，α-硅烷的使用量为50摩尔％至200摩尔％，优选为75摩尔％至150摩尔％，更优选为90摩尔％至120摩尔％。
对于根据本发明的方法，基于硅氧烷(A)中Si键结的羟基R1，优选使用化学计量的α-硅烷。
在此，基于硅氧烷(A)，所用的酸的添加量优选为0.01至2重量％，更优选为0.01至1.0重量％，特别优选为0.01至0.5重量％。
硅氧烷(A)与α-硅烷的反应优选在-50℃至120℃，更优选-30℃至100℃，特别优选0℃至60℃的温度下进行。
根据本发明的方法优选在室温下进行。
通过施加真空而促进硅氧烷(A)与α-硅烷的反应。所述反应优选在所施加的0.1mbar至1000mbar，更优选1mbar至500mbar，特别优选10mbar至300mbar的真空下进行。
根据本发明的方法优选在250mbar下进行。
根据本发明的方法可以在存在对于与异氰酸酯和烷氧基硅烷的反应呈惰性的溶剂(L)的情况下进行。适当的溶剂(L)的实例是醚，尤其是脂族醚，如二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二噁烷或四氢呋喃；酯，尤其是脂族酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，尤其是脂族酮，如丙酮或甲乙酮；酰胺，如DMF；芳烃，如甲苯或二甲苯；脂族烃，如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷；氯代烃，如二氯甲烷或氯仿。
在此，基于硅氧烷(A)，将0重量％至1000重量％，优选0重量％至500重量％，更优选0重量％至100重量％的溶剂加入反应混合物。
根据本发明的方法优选在不使用溶剂的情况下进行。
本发明方法的优点在于，可以在一段式过程中直接获得异氰酸酯封端的硅油。
此外，本发明方法的优点还在于，可以使用成本低廉的原料。
具体实施方式
在下面的实施例中，除非另有说明，所有的份数和百分比数据均是基于重量。除非另有说明，下列实施例均是在环境大气压力下，即约1000mbar下，且在室温下，即约20℃下，或在不额外加热或冷却的情况下在室温下将反应物组合在一起所达到的温度下实施的。实施例中所述的所有粘度数据均应基于25℃的温度。
实施例1：
在保护气氛中将11.73克(90.9mmol)异氰酸酯基甲基甲氧基二甲基硅烷及100mg无水磷酸预装入外部加热的100ml圆底烧瓶中。随后在室温及250mbar的真空下缓慢地逐滴加入50.00克式HO-[(CH3)2-SiO]14Si(CH3)2-OH的直链硅氧烷。在反应结束后，继续搅拌反应混合物30分钟，从而最终获得58.8克NCO封端的硅氧烷。
实施例2：
在保护气氛中将4.30克(33.3mmol)异氰酸酯基甲基甲氧基二甲基硅烷及100mg无水磷酸预装入外部加热的100ml圆底烧瓶中。随后在室温及250mbar的真空下缓慢地逐滴加入50.00克式HO-[(CH3)2-SiO]39Si(CH3)2-OH的直链硅氧烷。在反应结束后，继续搅拌反应混合物30分钟，从而最终获得53.2克NCO封端的硅氧烷。
实施例3：
在保护气氛中将14.63克(90.9mmol)[(甲氧基二甲基硅烷基)甲基]氨基甲酸甲酯及100mg无水磷酸预装入外部加热的100ml圆底烧瓶中。随后在室温及250mbar的真空下缓慢地逐滴加入50.00克式HO-[(CH3)2-SiO]14Si(CH3)2-OH的直链硅氧烷。在反应结束后，继续搅拌反应混合物30分钟，从而最终获得61.7克氨基甲酸甲酯保护的硅氧烷。
实施例4：
在保护气氛中将5.36克(33.3mmol)[(甲氧基二甲基硅烷基)甲基]氨基甲酸甲酯及100mg无水磷酸预装入外部加热的100ml圆底烧瓶中。随后在室温及250mbar的真空下缓慢地逐滴加入50.00克式HO-[(CH3)2-SiO]39Si(CH3)2-OH的直链硅氧烷。在反应结束后，继续搅拌反应混合物30分钟，从而最终获得54.4克氨基甲酸甲酯保护的硅氧烷。
Claims (7)
1.用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法，该方法是通过包含式(I)单元的Si-OH封端的分支或不分支的硅氧烷(A)与式(II)的任选经保护的具有异氰酸酯的反应性α-硅烷的反应实施的，
RaR1 b(R2O)cS iO4-a-b-c/2(I)，
其中，
R代表SiC键结的、经取代或未经取代的、可被氧原子中断的单价烃基，
R1代表Si键结的羟基，
R2可相同或不同，且代表经取代或未经取代的、可被杂原子中断的单价烃基，
a等于0、1、2或3，
b等于1、2或3，及
c等于0、1、2或3，
其条件是：a +b+c之和≤3，且存在至少一个其中b不等于0的单元，
(R2O)nR1 mSi-CH2-NR3(II)，
其中，
R1和R2具有上述含义，
R3代表CO或H-CO-Z，
Z代表经取代或未经取代的、可被杂原子中断的单价烃基，
n等于1、2或3，及
m等于0、1或2，
其条件是：m+n之和等于3。
2.根据权利要求1的用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法，其特征在于，使用甲氧基二甲基(甲基异氰酸酯基)硅烷作为α-硅烷。
3.根据权利要求1或2的用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法，其特征在于，硅氧烷(A)与式(II)的α-硅烷的反应是在存在布朗斯特酸的情况下进行的。
4.根据权利要求3的用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法，其特征在于，所述布朗斯特酸是磷酸、磷酸单异丙酯、磷酸二丁酯、甲苯磺酸或甲基磺酸或它们的任意混合物。
5.根据权利要求3或4的用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法，其特征在于，基于硅氧烷(A)，所述布朗斯特酸的使用量为0.01至1重量％。
6.根据权利要求1至5之一的用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法，其特征在于，硅氧烷(A)与α-硅烷的反应是在-20℃至100℃的温度下进行的。
7.根据权利要求1至6之一的用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法，其特征在于，硅氧烷(A)与α-硅烷的反应是在所施加的0.1mbar至800mbar的真空下进行的。
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