CN101925533A - 二氧化硅湿滤饼处理方法 - Google Patents

Abstract

提供了在沉淀型二氧化硅材料制备中的新的处理二氧化硅湿滤饼方法。这些方法允许所产生的颗粒在减小高粘度的同时显著增加高固含量，以使得运输便利。用包含硼酸盐的分散剂处理由此产生的二氧化硅湿滤饼，以赋予其必要的低粘度特征。这样的分散剂不仅具有降低粘度的效果，而且不会在蒸发湿滤饼自身中的液体期间，使得二氧化硅颗粒烧焦或者褪色。而且，这样的分散剂，如果留在这些颗粒的表面上，就不会使得沉淀型二氧化硅本身的摩擦性、氟兼容性、或者其他牙膏特性产生有害影响。本发明还包含由此产生的带有硼酸盐残留物的沉淀型二氧化硅颗粒和包括这些材料的牙膏。

Description

二氧化硅湿滤饼处理方法

技术领域

本发明提供了在沉淀型二氧化硅材料制备期间处理二氧化硅湿滤饼(wetcake)的新方法。这些方法允许显著增加高固含量，同时减小所产生的颗粒的高粘度，以便于运输。用包含硼酸盐或者多聚磷酸盐的分散剂来处理所产生的二氧化硅湿滤饼，以赋予其必要的低粘度特性。这样的分散剂不仅具有这样的粘度效果，而且不会在蒸发湿滤饼自身中的液体期间，使二氧化硅颗粒烧焦或者褪色。而且，这样的分散剂，如果留在这些颗粒的表面上，将不会使沉淀型二氧化硅材料本身的冲蚀度、氟兼容性受到有害影响，或者将不会使沉淀型二氧化硅材料的其他牙膏特性受到有害影响。本发明还包括所产生的特征在于硼酸盐残留物的沉淀型二氧化硅颗粒和包括这些材料的牙膏。

背景技术

为了从牙齿表面清除各种沉积物(包括表膜(pellicle film))，传统的牙膏组合物中包括研磨物质。表膜是紧紧地粘附的并且通常包括褐色素或黄色素，会使得牙齿不雅观。虽然清洁很重要，但是研磨剂不应该太具有腐蚀性，从而伤害到牙齿。理想地，有效的牙膏研磨材料能够最大化清除表膜，同时对牙体硬组织造成最小的磨损和损伤。因此，在其他方面之外，牙膏的性能对研磨剂成分造成的研磨程度高度敏感。传统地，将研磨清洁材料添加到可流动干粉中以形成牙膏组合物，或者通过在配制牙膏之前或者同时，将可流动干粉形式的抛光剂进行再分散。

由于合成低结构沉淀型二氧化硅提供了作为研磨剂的效能，而且还具有低毒性特性和与其他牙膏组合物(比如氟化钠)的兼容性，因此这种材料已经被用于这种目的，并作为一个实例。当制备合成沉淀型二氧化硅时，目标是获得提供对坚固的牙齿表面的最大清洁和最小影响的二氧化硅。

一般来说，牙膏包括了大部分保湿剂，诸如山梨醇、甘油、聚乙二醇等等，为了允许与目标牙科被试者的适当接触，用于适当清洁或者研磨被试者牙齿的研磨剂(诸如，沉淀型二氧化硅)、水和为了防龋的其他有效成分(比如氟基化合物)是有益的。可以通过增稠剂(诸如水合二氧化硅、胶体、胶质物等等)的适当选择和应用而达到给予适当流变益处给这种牙膏的能力，以形成适当包含这种重要保湿剂、研磨剂、和防龋成分的合适支持网络(network)。从而，显而易见地，不仅是从合成的角度来说，而且从出现在这种配方中的成分的数量、总量和类型的角度来说，配制适当牙膏组合物都可能相当复杂。因此，提供与这种牙膏组合物兼容的有效研磨剂，以及在这种配方中不显示不良效果的能力是非常必要的。

特别地，以合成方法制造的沉淀型低结构二氧化硅由于其清洁能力、相对安全性、以及对典型牙膏组合物(比如保湿剂、增稠剂、调味剂、防龋剂等等)的兼容性而被用于牙膏制备中的研磨剂成分。已知，合成的沉淀型二氧化硅一般通过在最开始形成的原始颗粒互相连结以形成大量骨料(即初始颗粒的离散簇)，但是没有结块形成三维凝胶结构的条件下，添加无机酸和/或酸性气体对可溶碱性硅酸盐进行无定形硅的去稳定作用和沉淀制成。所产生的沉淀物通过过滤、清洗、和干燥过程与反应混合物中的水可溶部分分离，然后，干燥的产品被机械粉碎，以提供适当的粒度和粒度分布。二氧化硅干燥过程传统上使用喷雾干燥、喷嘴干燥(例如塔或喷泉)、吸附干燥、闪蒸干燥、转轮干燥、烘炉/流动床干燥等等。另外，为了将干燥的沉淀型二氧化硅产品的粒度降低到一定程度，而不使牙膏使用者的口中感觉有沙粒感，同时另一方面又不会小到缺乏足够的抛光或增稠功能，需要粉碎用于牙膏中的沉淀型二氧化硅。即，依传统做法，通过金属硅酸盐的酸化反应形成的反应物中的二氧化硅的中间粒度对于用于牙膏应用等方面来说太大了。为了粉碎二氧化硅颗粒，使用研磨和磨碎设备，诸如在一个或者多个步骤中使用锤磨机或者摆旋式研磨机，以及例如通过流体能量磨或喷气流磨实施细磨。

降低涉及牙膏制造成本的一种方式是提供不需要大量干燥时间和很高干燥温度的高固含量沉淀型二氧化硅湿滤饼。由于与这种必要蒸发过程相关的成本被证明相当昂贵(并且仅随着能量产品成本本身的增加而增加)，所以存在于沉淀型二氧化硅湿滤饼中的水(或者其他流体)的量越少，干燥其中存在的颗粒所需要的时间约短和/或温度越低。因此，期望在研磨二氧化硅的生产方法中，减少制成的二氧化硅湿滤饼中水(或者其他流体)的量。

而且，这种对于较高固含量湿滤饼材料的需要还是兼有对蒸发之前提供有效运输这种高固材料的有效手段的需要。因此，必须以某些方式处理二氧化硅固体颗粒以将固体的粘度减小到一定程度，使得其能够容易地移动(诸如通过泵经过管道或者到轨道车或者类似的运输装置中)到干燥装置，并且传送到牙膏生产者，以与这种想要最终使用的组合物结合在一起。

这种粘性的降低过去已经通过加入某些分散材料(诸如，铝化合物和铝盐)被实现用于不同的非研磨剂沉淀型二氧化硅。然而，由于氟兼容性问题和对牙膏组合物的其他潜在兼容性问题，这种分散剂类型被证明对于二氧化硅研磨剂是无效的。其他类型的分散剂(诸如，保湿剂和山梨醇类化合物)已经被尝试用于二氧化硅研磨剂。不幸的是，这些想要提供有效粘度变化和可接受的牙膏兼容性的化合物一旦暴露在干燥温度下，就会烫坏以及烧焦。就这点而言，因为这些分散剂必须在干燥步骤前被加入以产生效果，这种替代方法由于会导致褪色的结果已经被否决掉。

因此，非常期待能够在湿滤饼制备步骤期间，以不损害牙齿颜色和成分兼容性的这种方式向二氧化硅颗粒提供有效低粘度的沉淀型二氧化硅材料的制造方法。然而，迄今为止，在沉淀型二氧化硅研磨剂材料工业中并没有这样的方法。

发明内容

如今认识到，在沉淀型二氧化硅湿滤饼处理期间，加入硼酸盐化合物能提供一种将高粘度分散剂施加到这种材料的有效方式，使其在干燥期间不会降解或者烧焦并且不会显示出明显的与牙膏组合物的不兼容。因此，本发明包括了这样一种湿滤饼处理方法，以及显示出研磨性并且在其上包括一些硼酸盐含量的沉淀型二氧化硅颗粒。

这种方法的优点(以及通过硼酸盐和/或多磷酸盐处理方法处理的颗粒所表现出来的优点)包括提供了高固含量湿滤饼，其颗粒由于硼酸盐造成的低粘度而容易运输。而且，本方法和所得到的颗粒的另一优点是经过硼酸盐和/或多磷酸盐处理方法处理的二氧化硅对于牙膏组合物(诸如，氟、粘度调节剂、保湿剂等等)的兼容性，以及这些硼酸盐和/或多磷酸盐承受一般用于进一步蒸发这些高固含量沉淀型二氧化硅颗粒中的水含量的温度的能力。

总体上，本发明包括了一种制备沉淀型二氧化硅颗粒材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)制造沉淀型二氧化硅湿滤饼；

b)以所述湿滤饼重量计的0.001％到3％的含硼酸盐和/或多磷酸盐混合物的水溶液处理步骤“a”中的所述湿滤饼；以及

c)将所述处理过的湿滤饼混合到经过硼酸盐和/或多磷酸盐处理方法处理的沉淀型二氧化硅的处理过的颗粒的均匀浆体中。

本方法可以进一步包括以下步骤：

d)将所述步骤“c”中的处理过的颗粒干燥到最多99％的固含量；

e)粉碎所干燥的单个颗粒；以及

f)将步骤“c”中的所述处理过的颗粒或者步骤“e”中的所述粉碎过的单个颗粒加入到牙膏组合物中。

因此，本发明还包括一种包括经过硼酸盐和/或多磷酸盐处理方法处理的沉淀型二氧化硅颗粒的牙膏以及经过硼酸盐和/或多磷酸盐处理方法处理的沉淀型二氧化硅颗粒本身。

优选地，在本发明的上述各种实施例中使用的粉碎是通过研磨和磨碎设备(诸如锤磨机或者摆旋式研磨机)以及精磨(例如，流体能量磨或喷气流磨)完成，要么作为一个单独步骤，要么作为一个多步骤过程。

本发明的方法可以更经济地完成，因为随着蒸发目标颗粒中的流体的必要性比最初的高固含量材料降低，传输高固含量颗粒的能力最终能够使得干燥时间更快。

具体实施方式

在所有部分中，在此所使用的百分数和比率，除非具体说明外，都是通过重量表示的。在此所引用的所有文献被结合作为参考。以下论述本发明的优选实施例，其提供用作牙膏(诸如牙膏(toothpastes))中的研磨剂或者增稠剂的二氧化硅，或者作为各种类型组合物中的活性成分或附加成分的硅酸盐。虽然该二氧化硅的最佳应用是应用于牙膏中，但是该二氧化硅还可以被应用于各种其他消费产品。

“混合物”的意思是两种或更多物质的任意混合，为例如非均匀混合物、浆体、溶液、溶胶(sol)、凝胶(gel)、分散液(dispersion)、或者乳状液的形式，但是并不限于此。

“牙膏”的意思是口腔护理产品，诸如牙膏、牙粉和义齿霜，但不限于此。

沉淀型二氧化硅产品的一般处理方案如下：

在该处理方案的第一步骤中，执行酸化反应以沉淀二氧化硅。在装配有适当加热设备的反应系统中执行初期酸化反应。一般来说，制成的沉淀型二氧化硅可以通过纯净水、或者电解质溶液、酸化处理来制备，其中，通过碱金属硅酸盐和无机酸在水溶液中反应来沉淀二氧化硅。在纯净水处理中，在酸化反应期间不存在电解质，诸如明矾、Na₂SO₄、或NaCl。

硅酸钠溶液被注入包括搅拌器的反应器或反应室，作为形成二氧化硅的最初核(nuclei)。接着，容器中的硅酸钠水溶液被预加热到大约60℃到100℃的范围内的温度，优选地，在大约70℃到95℃。在引入反应器之前，可以将所添加的任何剩余硅酸盐预加热到大约70℃到95℃。优选地，酸溶液被预加热到大约30℃到35℃。

虽然论述了硅酸钠，但是可以理解，任何合适的碱金属硅酸盐都可以被使用。术语“碱金属硅酸盐”包括所有传统形式的碱性硅酸盐，诸如金属硅酸盐、二硅酸盐等等。水溶性钾硅酸盐和可溶性硅酸盐更好，而后者尤佳。应该考虑的是，碱金属硅酸盐的摩尔比(即，二氧化硅与碱性金属氧化物的比率)有助于(contribute to)二氧化硅产品的平均孔径(取决于其他反应参数)。一般来说，本发明的可接受的二氧化硅产品可以制成为硅酸盐摩尔比(SiO₂∶Na₂O)在大约1.0到3.5的范围内，优选地从大约2.4到大约3.4的范围内。在本发明方法的各种加工步骤期间，如这里其他地方所述，提供至反应器内的碱金属硅酸盐溶液一般包括大约8％到35％，优选地在约8.0％和15.0％之间的碱金属二氧化硅，以碱金属二氧化硅溶液的总重量为基础测量碱金属二氧化硅的重量而得到。为了将原始碱金属硅酸盐溶液的碱金属硅酸盐浓度降低到上述期望的范围，可以在将二氧化硅溶液输入到反应器之前，将稀释用水添加到原始碱金属二氧化硅溶液，或者，可替换地，稀释用水可以在合适的地方与在包括搅拌混合的酸化反应步骤中使用的反应器中的原始碱金属硅酸盐溶液相混合，以配制出碱金属硅酸盐溶液中的二氧化硅的期望浓度。

酸或者酸化剂可以是路易斯酸或布氏酸，优选强无机酸，诸如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等等，并且更优选地稀释成稀溶液(诸如，浓度为大约6％到35wt％之间，更典型地在大约9.0％到15.0wt％之间)的硫酸。

一旦反应溶液和剩余反应物达到了期望温度，开始将酸加入反应器中，或者同时加入附加的硅酸钠溶液和酸到反应器中。酸和硅酸钠溶液加入到反应器的时间用仪表测量为大约30到90分钟。反应物的添加比率取决于摩尔比、添加时间和硅酸盐浓度以及酸的浓度。一般，2摩尔钠被1摩尔硫酸中和。

可选择地，水溶性金属盐加合物材料(诸如铝、钙、镁或锌的水溶性盐)可以与酸化剂相混合并且同酸化剂一起被引入反应混合物中。

在该添加阶段的最后，绝大多数二氧化硅都已经沉淀。添加的酸用仪器计量加入反应器中，直到反应器浆体达到期望的pH值。一旦浆体pH值达到大约7.0，优选地降低酸流速，直到浆体pH值接近目标pH值，在该点，酸流可以停止并且使用手动调节来达到目标浆体pH值。优选浆体pH值为大约4.0到7.0，并且更优选为4.5到6.0之间。在该时刻，二氧化硅被沉淀，以提供沉淀型二氧化硅和反应溶液的混合物。一旦达到期望的浆体pH值，就开始蒸煮(digestion)，并且反应温度升高到大约85-99℃，优选地，升高到91℃到97℃，并且蒸煮在升高的温度下继续大约5到60分钟，并且优选地，大约10到30分钟。在蒸煮步骤期间加入酸到保持恒定pH值所必要的程度。

在反应器中完成蒸煮步骤并且进行随后的pH值调整之后，从反应器中释放一批反应物料(reaction batch)。虽然根据本发明，上述一般计划优选用于将被调整的合成沉淀型二氧化硅，但是应该认识到，其他等级的沉淀型二氧化硅，诸如非常低到非常高结构的合成二氧化硅，依照载于J.Soc.Cosmet.chem.，29，497-521(1978年8月)、和John  1988年Wiley&Sons在Pigment HandbookProperties and Economics第二版第一卷第139到159页所描述的定义，一般可以被用于实施本发明。

接着，所得到的二氧化硅反应浆体需要进一步处理，诸如过滤和/或干燥成高固含量湿滤饼材料。这样的步骤可以在任何标准方法中执行，包括转鼓真空过滤机、离心过滤器、压滤机等等。然而，一旦湿滤饼形成，接着执行发明的与硼酸盐化合物的处理。术语“硼酸盐化合物”包括无机盐的任何水溶液，该无机盐包括至少一种硼元素和至少一种氧元素。硼砂(十水四硼酸钠)是用于该方法步骤的最佳材料。其他可能的含硼化合物包括硼酸钠，并且也可能是更好的。而且，作为可选择的材料，或者除了优选的硼酸盐化合物之外，也可以使用多磷酸盐。这些无机分散剂的具体类型给予目标二氧化硅颗粒的必要低粘度特性，以便于这些固体颗粒传输至干燥装置。这种干燥颗粒，或者，如果期望，高固含量颗粒，可以进一步粉碎成任何理想粒度。硼和/或多磷酸盐分散剂以干燥(或者与另一合适的溶剂组成的溶液)的形式被添加至湿滤饼，添加的量为湿滤饼总重量的大约0.01％到3.0％。

接着，处理后的湿滤饼均匀地被混合成浆体，该浆体可以更容易通过泵或类似的方式被传输到干燥装置，通过减少水分、磨碎、和最终引入牙膏配方进行进一步处理。可选择地，浆体可以被直接引入到牙膏配方中，这是由于硼和/或多磷酸盐提供改善的分散性和沉淀型二氧化硅研磨剂或增稠剂材料的类似性能，以及如果期望，也减小了目标牙膏的粘度。

在牙膏配制期间，研磨剂/增稠剂沉淀型二氧化硅颗粒可以以任何传统方式添加。一般来说，为了这种目的，执行用仪器测量来配置到预混合的配方中。以下提供了典型的牙膏配方。

如上所述，就干燥温度或牙膏组合物兼容性而言，无机硼酸盐和/或多磷酸盐分散剂没有给颗粒表面带来有害的性质。

对于硼酸盐处理过的和/或多磷酸盐处理过的沉淀型二氧化硅颗粒的目标平均颗粒尺寸在大约1到大约30微米(μm)之间，优选地在大约3到大约17微米之间，并且产生自由流动的含有少于12％水分的二氧化硅粉末，优选地，具有少于9％的水分。研磨的研磨剂组合物中的研磨剂颗粒为+325网格尺寸的颗粒(mesh size particle)(大于大约45μm)中的小于2.0wt％部分。

除了上述在反应器中沉淀未经处理的合成无定形二氧化硅的方法之外，未经处理的二氧化硅的制备不必限定于此，并且其一般还可以根据所述方法完成，例如，美国在先专利Nos.3,893,840、3,988,162、4,038,098、4,067,746、4,340,583、4,420,312、5,225,177和5,891,421，其结合于此作为参考。本发明的沉淀型二氧化硅组合物一般具有以下特性：亚麻籽油吸油量在大约40到大约230cc/100g之间，RDA(放射性齿质磨损)值在大约20到大约250之间，并且a％透明度(％T)大于大约20。

在此描述可能的牙膏最终用途的实例，例如，再版29,634，和美国专利，Nos.5,676,932、6,074,629、以及5,658,553，以及这里提及的专利，以上文献都可以结合于此作为参考。针对这种牙膏的目的，当经过硼酸盐和/或多磷酸盐处理的沉淀型二氧化硅颗粒被加入牙膏组合物(诸如牙膏(toothpaste))时，本发明的经过硼酸盐和/或多磷酸盐处理的沉淀型二氧化硅颗粒在配方中按重量占了大约1％到大约50％，更优选地，在配方中按照重量占大约1％到大约35％。

除了通过在此所述的发明方法制造的类型，以及通过这种方法制成的两种或更多种二氧化硅颗粒和/或二氧化硅增稠剂，其他二氧化硅材料的存在包括在本发明中的可能牙膏配方中的术语“颗粒”中。术语“治疗剂”包括但不限于以下材料，诸如抗菌剂(阳离子、阴离子和非离子)以及抗龋齿剂，以及任何为使用者的牙齿和/或牙龈带来治疗功效的牙膏配方内的任何其他类型的典型组分。合适的抗菌剂包括双胍(bisguanides)，诸如阿来西定、洗必泰和葡萄糖酸洗必泰；四价胺化合物，诸如苯扎氯(BZK)、苄索氯铵(BZT)、西吡氯铵(CPC)、以及度米芬；金属盐，诸如柠檬酸锌、氯化锌、和氟化亚锡；单氟磷酸钠、氟化亚锡、以及同属的血根草属提取物和血根；挥发油，诸如桉油精、薄荷醇、百里香酚、水杨酸甲酯；氟化胺、过氧化物等等。治疗剂可以单独或结合用于牙膏配方中。

描述以下实例以说明本发明，但本发明并不被认为限于此。在以下实例中，除非另有说明，成分都按重量计量。

沉淀型二氧化硅产品

初始实例1

将46.6升13.3％的2.65MR硅化钠放入反应器中，并且以80rpm的速率搅拌，同时在5分钟的添加时间过后，被加热到95℃，并且以每分钟75升的再循环率开始。此时，添加硅酸钠(13.3％，85℃)和硫酸(11.4％)，其中，以11.41l/min(分钟)的速率放入硅酸盐，以5.35l/min的速率放入酸。在6分钟的添加时间过后，硅酸盐添加和酸流动终止。接着将58升水加入到反应器中，并且反应器被重新加热到95℃。接着，重新同时添加硅酸盐和酸。在47分钟的添加时间过后，停止添加硅酸盐。酸流动继续，直到该批物料pH值降到7才停止。在pH值为7时，酸流动率减小到2.7l/min，并且一直持续到该批物料pH值接近4.6，此时，酸流动中断。接着，该批物料pH值被手动调整到4.6±0.1，并且所形成的一批物料(batch)被允许在该pH级别蒸煮(digest)15分钟。接着，洗涤所得到的一批物料并用EIMCO压滤机过滤成1.5％到2％的硫酸盐，以形成滤饼，接着，对该滤饼进行压滤，并且使用搅拌器并加入最少量的水，在可移动滤饼泥浆箱中将其重新调成浆，形成最初二氧化硅湿滤饼产品。

由该标准湿滤饼，生产出进一步的样品。

初始实例2

165(来自J.M.Huber公司)以原料浆体形式提供。接着，该浆体在50psig的填充压力下被脱水EIMCO。所得到的产物没有进一步被清洗，而是用压缩空气干燥10分钟。

由该标准湿滤饼，生产出进一步的样品。

初始实例3

63升13.3％的2.65MR硅酸钠被放入反应器，并且以40rpm搅拌，同时被加热到89℃，并具有30Hz的再循环率。此时，开始同时添加硅酸钠(13.3％，85℃)和硫酸(11.4％)，其中，以12.3l/min的速率放入硅酸盐并且以5.5l/min的速率放入酸。在8分钟的添加时间过后，搅拌器增加到60rpm，并且保持在那里另外47分钟，之后硅酸盐的添加终止。酸流动持续到pH值为大约7.0。在pH值为7.0时，酸流动率降低到1.5 l/min并且持续到该批物料pH值被调整到6.2，此时酸流动中断。接着，该批物料pH值被手动调整到5.9，并且所得到的一批物料被允许在93℃的该pH值级别下蒸煮10分钟。接着，洗涤所得到的一批物料并用EIMCO压滤机过滤到1.5％到2％的硫酸盐，以形成滤饼，接着，使用搅拌器并加入最少量的水，在可移动滤饼泥浆箱中将该滤饼重新调成浆，以形成最初二氧化硅湿滤饼产品。

由该标准湿滤饼，生产出进一步的样品。

湿滤饼处理

比较实例I

将来自初始实例1的湿滤饼彻底搅合5分钟。随后，得到的湿滤饼接着被干燥到目标含水量为3％和7％之间。接着，干燥的颗粒通过雷蒙磨粉机被研磨成11.7μm的粒度。

发明实例1

来自初始实例1的湿滤饼与四硼酸钠(干粉)彻底搅合5分钟，目标为每重量干燥二氧化硅的0.5wt％。随后，所得到的湿滤饼被干燥到目标含水量为3％和7％之间。接着，干燥的颗粒通过雷蒙磨粉机被研磨成13.8μm的粒度。

发明实例2

来自初始实例1的湿滤饼与四硼酸钠(干粉)彻底搅合5分钟，目标为每重量干燥二氧化硅的1.0wt％。随后，所得到的湿滤饼被干燥至3％和7％之间的目标含水量。接着，干燥的颗粒通过雷蒙磨粉机被研磨成11.5μm的粒度。

比较实例II

来自初始实例2的该湿滤饼被彻底搅合5分钟。随后，所得到的湿滤饼接着被干燥至目标含水量为3％和7％之间。接着，干燥的颗粒通过雷蒙磨粉机被研磨成9.7μm的粒度。

发明实例3

来自初始实例2的湿滤饼与四硼酸钠(干粉)彻底搅合5分钟，目标为每重量干燥二氧化硅的0.5wt％。随后，所得到的湿滤饼被干燥到目标含水量为3％和7％之间。接着，干燥的颗粒通过雷蒙磨粉机被研磨成9.8μm的粒度。

发明实例4

来自初始实例2的湿滤饼与四硼酸钠(干粉)彻底搅合5分钟，目标为每重量干燥二氧化硅的1.0wt％。随后，所得到的湿滤饼被干燥到目标含水量为3％和7％之间。接着，干燥的颗粒通过雷蒙磨粉机被研磨成10.4μm的粒度。

比较实例III

来自初始实例3的湿滤饼被彻底搅合5分钟。随后，得到的湿滤饼被接着干燥到目标含水量为3％和7％之间。接着，干燥的颗粒通过雷蒙磨粉机被研磨成11.4μm的粒度。

发明实例5

来自初始实例3的湿滤饼与四硼酸钠(干粉)彻底搅合5分钟，目标为每重量干燥二氧化硅的0.5wt％。随后，所得到的湿滤饼被干燥到目标含水量为3％和7％之间。接着，干燥的颗粒通过雷蒙磨粉机被研磨成12.7μm的粒度。

发明实例6

来自初始实例3的湿滤饼与四硼酸钠(干粉)彻底搅合5分钟，目标为每重量干燥二氧化硅的1.0wt％。随后，所得到的湿滤饼被干燥到目标含水量为3％和7％之间。接着，干燥的颗粒通过雷蒙磨粉机被研磨成11μm的粒度。

在上述准备之后，接着测量沉淀型二氧化硅和硅酸盐的很多性质，包括含水量百分比、325残留物百分比、Na₂SO₄百分比、粒度、和吸油量。上述二氧化硅和硅酸盐性质按照以下方式被测量：

含水量百分比通过将2.0克样品放到最接近0.0001克的预先称重的盘子(dish)中进行称量来确定。该样品在105℃下置于炉(oven)内2小时，然后被移走并且允许在干燥器中冷却，接着称重。含水量百分比通过将重量损失除以原始样品重量之后乘以100得到。

325筛后残留物的百分比通过将50克二氧化硅放到包含500-600ml水的一公升烧杯内进行称量来确定。允许二氧化硅沉淀(sattle into)在水中，接着很好地搅合，直到所有材料分散开(disperse)。水压通过喷嘴(斯普瑞喷雾系统公司生产的316不锈钢Fulljet 9.5，3/8G)调整到20-25psi。网筛(325目网筛(45μm)，8”直径)保持在喷嘴下4-6英尺，在喷雾过程中，烧杯中的容纳物逐渐倒在325目网筛上。剩余材料被从烧杯壁上冲洗掉并被倾倒在网筛上。该网筛被冲刷2分钟，采用挥扫动作将喷嘴从网筛的一侧移动到另一侧。在喷雾2分钟后，在网筛上的残留物被冲刷到一侧，接着通过来自喷瓶的水进行冲刷，将其转移到预先称重的铝制称量皿中。允许该称量皿保持2-3分钟(使残留物沉淀)，然后从顶部轻轻倒出清水。该称量皿被放置在烤炉中(“易烘烤”红外线烤炉或者105℃烤炉)并且进行干燥，直到剩余物样品的重量恒定。干燥剩余物样品和称量皿被重新称重。325残留物的百分比的计算方式如下：

通过称重5.0克二氧化硅放到250毫升烧杯中，该烧杯内添加了95毫升的去离子水或者蒸馏水，在磁搅拌盘上搅合7分钟，并且用pH计测量pH值来确定5％的pH值，该pH计已经用预期的pH值范围两端的缓冲溶液进行校正。

通过称量13.3克的二氧化硅产品或者12.5克的硅酸盐样品并将其添加到240毫升蒸馏水中来确定硫酸钠百分比。泥浆在汉密尔顿海滩搅拌机上搅合5分钟。泥浆被传送到250毫升量筒中，并且加入蒸馏水以制成250毫升泥浆。搅合样品，并且确定泥浆的温度。使用带有适当调节的温度补偿器的Soul-Bridge测量溶液的导电性。根据标准校准表来确定硫酸的百分比。

使用Horiba LA310粒径分析仪来确定平均粒径(MPS)。激光束被投射经过透明单位(transparent cell)，该透明单位包括悬浮在液体中的移动颗粒流。遇到颗粒的光线通过与它们的尺寸成反比的多个角进行散射。光电控测器阵列在多个预定角度测量光量。然后，通过微机系统处理与所测量的光通量值成正比的电信号，以形成粒度分布的多通道直方图。

通过擦拭法(rubout method)来确定吸油量(使用亚麻籽油)。该方法基于通过在光滑表面上使用抹刀将油和二氧化硅混合在一起，直到形成刚性油灰状浆糊(paste)的原理。通过测量形成发散时会旋绕的糊状混合物所需要的油量，可以计算二氧化硅的吸油值，该值是表示每单位重量所需要的使得二氧化硅吸附能力饱和的油的体积。吸油量值的计算如下：

Brass Einlehner磨损测试用于测量本申请中提到的沉淀型二氧化硅/二氧化硅凝胶的硬度，该测试在专利号为6,616,916的美国专利中详细描述，该申请结合于此作为参考，该测试涉及EinlehnerAT-1000磨损实验机，一般通过以下方式使用：(1)对长网金属丝网筛(Fourdrinier wire screen)进行称重并使其暴露至10％含水二氧化硅悬浮液中反应一段固定长度的时间；(2)接着，磨损量由每旋转100,000次长网金属丝网筛所损失的黄铜毫克数确定。该结果(如下Einlehner列出)，(每单位的毫克数损失)可以10％的黄铜Einlehner磨损值表征。

为了测量亮度，使用Technidyne Brightmeter S-5/BC评估压入表面平滑表面粒料的细粉末材料。该仪器具有双光束光学系统，其中以45°的角度照射样品，并且在0°位置观察反射的光。其遵守TAPPI测试方法T452和T646，以及ASTM标准D985。对粉末材料施加足够的压力形成大约1厘米的粒料，给予光滑并且没有松散颗粒或者光泽的粒料表面。

本发明实例的这些测量和测试的结果在下面的表IV中提供。

表IV

硼酸盐的量超过至少50ppm(0.005％)，并且被测量为高达二氧化硅材料的3800ppm(0.38％)。磷酸盐的量超过二氧化硅材料重量的0.005％，高达二氧化硅材料的0.37％。这些硼酸盐和磷酸盐残留物保留在目标二氧化硅表面，并且在加入到牙膏之前没有被消除。

为了阐述其作为消费产品的功效，实例1和2的本发明的二氧化硅作为研磨剂粉被分别加入到牙膏组合物1和2中，在以下图表V中阐明。

然后，可以相互比较牙膏组合物1和2的性能，作为牙膏组合物比较1和比较2。牙膏组合物1以根据发明处理做出的实例1的二氧化硅颗粒表示，同时牙膏组合物比较1包括根据传统处理做出的比较实例1的研磨剂二氧化硅。牙膏组合物2由实例2的本发明增稠剂二氧化硅表示，同时牙膏组合物比较2包括根据传统处理做出的比较实例2的增稠剂二氧化硅。

牙膏组合物如下制备。第一混合物通过混合至少以下组分中的一些而形成：丙三醇、山梨醇、聚乙二醇(比如

600，来自Union Carbide公司)、聚合物增稠剂(诸如

940，来自Lubrizol公司)、羧甲基纤维素(

来自CPKelco Oy)、、黄原胶(

来自CPKelcoOy)、以及二氧化硅增稠剂(

165，来自J.M.Huber公司)，然后搅拌第一混合物直到这些组分溶解。第二混合物通过混合以下组分形成：去离子水、焦磷酸钠、糖精钠、氟化钠，然后搅拌直到这些组分溶解。然后，第一和第二混合物混合同时进行搅拌。此后，如果指明，添加颜色并且用莱宁搅拌机搅拌混合的混合物，以获得“预制混合物”。

预制混合物被置于罗斯搅拌机中(model 130LDM，Charles Ross&Co.，Hauppauge，NY)、二氧化硅增稠剂、二氧化硅研磨剂和任何需要的TiO2(钛白粉)加入预制混合物中，并且预制混合物不在真空下进行混合。然后，产生30英寸的真空，并且每种样品混合15分钟，然后添加十二烷基和调味剂。得到的混合物以减小的搅拌速度被搅拌5分钟。得到的牙膏组合物被密封到塑料层压牙膏管中，并且保持在适当条件下用于随后测试。根据以下配方制备该四种不同的牙膏组合物，其中数量以克为单位：

表V和VI

某些牙膏性能被测量用于不同类型的受测牙膏之间的比较。利用装配有Helipath T-F spindle并且被设置为5rpm的布鲁克菲尔德粘度计模型(BrookfieldViscometer Model，RVT)通过在25℃下的三个不同级别的轴下降穿过牙膏测试样品测量牙膏粘度并且对结果取平均来测量牙膏粘性。本发明的牙膏混合物的pH值通过传统pH敏感电极进行监视。牙膏的审美特性(直立(stand-up)，分离(separation))从视觉上测量。将大约1英寸的牙膏带状物从管挤压到一张普通白色笔记本纸上。在等待3-5分钟之后，记录审美特性观察数据。直立(Stand-up)指的是牙膏带状物的形状，并且涉及保持在牙刷顶部而不会在刷毛之间下陷的粘贴能力。分离(Separation)指的是牙膏配方的完整性。牙膏的固体和液体部分可以分离，通常是因为粘合剂或者增稠剂太少。如果存在分离，则会看到液体在挤压出来的膏体带状物周围。

为了确定牙膏的氟可用性(F/A)，使用可溶性氟的测定方法。牙膏组合物以特定温度储存在层压管中一段特定时间。此后，10克牙膏组合物被置于10毫升烧杯中，并且加入30克的蒸馏水。混合物被搅拌以形成均匀分散的牙膏浆体。浆体随后以15,000rpm离心转动10分钟，或者直到上层清液清澈。然后，10毫升的清液和10毫升的pH为8的缓冲溶液(0.2N EDTA/0.2N THAM(2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇)，预先被通过NaOH被调节至pH＝8.0)用移液管移到塑料瓶中，加入电磁搅拌棒，并且开始温和地搅拌。通过应用1000和100ppmF标准以设置仪器校准的Orion氟离子电极(95-09型)确定氟离子浓度。基于牙膏颗粒负载级别，氟可用性基本上是上清液相对于最初加入牙膏的氟的百分比。在这种情况下，一般可以接受的是，级别越高越好，特别是由于低可用性级别说明会浪费昂贵的氟剂。

每个发明或者比较牙膏实例配方都显示出可接受的粘度测量并且粘度随着时间增加，当施加至牙刷刷毛时，显示出适当的直立性能，以及在80°F下存储三周期间实际上不分离。因此，就这些性能而言，所得到的牙膏配方在质量上大体上相同。

表VII

表VIII

因此，使用硼酸盐和多磷酸盐处理过的研磨剂的牙膏配方没有副作用。

添加剂对洗涤过的滤饼浆的效果

以不同处理级别生产硼酸盐和多磷酸盐处理过的浆体，以测量每种处理和添加剂的量对经过处理的湿滤饼颗粒本身的粘度效果。这种粘度测试用布鲁克菲尔德粘度计进行。结果列成表格显示如下：

表IX

表X

因此，显而易见地，添加每个类型的添加剂的量越多，颗粒粘度测量越倾向于下降，因此，提供了给这些二氧化硅材料减少粘度的高效手段。

因此，用无机含硼酸盐和/或含多磷酸盐的溶液处理过的二氧化硅会显示出期望的低粘度级别，低碳化可能性(以及因此带来的极好的色彩测量)、以及牙膏兼容性级别，同时在此期间，显示的所有这些性能在期望的研磨性方面都不会受到损害。因此，提供了相对简单但高效的处理高固含量的沉淀型二氧化硅湿滤饼材料的方法，便于传送并且提供了降低的能源利用级别。

可以理解，为了解释本发明的本质，在不偏离本发明如以下权利要求所表达的原则和范围的情况下，本领域普通技术人员可以对已经在这里描述的详情、材料、以及部件的布置作出各种改变。

Claims (8)

1.一种制备沉淀型二氧化硅颗粒材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)制造沉淀型二氧化硅湿滤饼；

b)用以所述湿滤饼重量计的0.001％到3％的分散剂化合物来处理步骤“a”中的所述湿滤饼，所述分散剂化合物选自以下构成的组：至少一种硼酸盐化合物、至少一种多磷酸盐化合物、及其任何混合物；以及

c)将所述步骤“b”的经过处理的湿滤饼与经硼酸盐处理的和/或多磷酸盐处理的沉淀型二氧化硅处理过的颗粒的均匀浆体相混合。

2.根据权利要求1所述方法，进一步包括以下步骤：

d)将所述步骤“c”中的所述处理过的颗粒干燥成固体含量为最高99％；

e)将所述干燥过的各个颗粒研成粉末；以及

f)将所述步骤“c”中的所述处理过的颗粒或者所述步骤“e”中的所述研成粉末的各个颗粒加入到牙膏组合物中。

3.一种牙膏配方，包括至少一种根据权利要求1中所述方法制成的颗粒。

4.一种牙膏配方，包括至少一种根据权利要求2中所述方法制成的颗粒。

5.一种沉淀型二氧化硅颗粒，其特征在于在其表面上存在至少50ppm的硼酸盐残留物。

6.一种牙膏配方，包括至少一种根据权利要求5所述的颗粒。

7.一种沉淀型二氧化硅颗粒，其特征在于在其表面上存在以重量计至少0.05％的多磷酸盐残留物。

8.一种牙膏配方，包括至少一种根据权利要求7所述的颗粒。