CN1083395C - 无定形沉淀氧化硅磨料 - Google Patents

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Abstract

一种统计学上大量无定形沉淀氧化硅颗粒，它含有颜料相颗粒和玻璃相颗粒，其玻璃相分数在0.3-30%(面积)范围内，它用作牙粉组合物特别是牙膏的磨料。

Description

无定形沉淀氧化硅磨料
发明背景
牙粉组合物是大家熟悉的，并在包括但不限于专利说明书在内的文献中很好地说明。牙膏组合物含有许多有特定用途的特定组分。在牙粉组合物中常常含有的较常用的组分是磨料、氟化物源、粘合剂、防腐剂、湿润剂、防牙斑剂、着色剂、水和香料。上述所列的仅仅是例举，并且不必都存在。同样，未包括在所列中的其他组分也可存在。牙膏是最常用的牙粉组合物，但也常常使用干粉。
磨料的用途是提供适宜的清洁和除去牙斑，而又不使牙齿本身过分磨损。常用的磨料包括氧化铝、碳酸钙和磷酸钙。最近，由于合成氧化硅的有效清洁能力、与其他组分的相容性以及其他物理性质，它们已被采用。在合成氧化硅中，已采用的为无定形沉淀氧化硅。
有许多不同类型的无定形沉淀氧化硅，其中一些适合用作牙粉组合物的磨料，而另一些不适合。在那些适合的无定形沉淀氧化硅中，有许多不同的种类，它们有不同的性质、不同的磨料质量以及与牙粉组合物的其他组分有不同的相容性。
发明概述
现在已发现新的一类无定形沉淀氧化硅，它们作为牙粉组合物、特别是牙膏组合物的磨料是特别有效的。因此，本发明的第一个实施方案是在统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒，包括颜料相颗粒和玻璃相颗粒，玻璃相颗粒分数占0.3-30％(面积)。
附图简述
为了更好地理解本发明，现参考附图，其中图1和2是分别分散在不同油中的本发明无定形沉淀氧化硅的显微照片。
发明详述
虽然无定形沉淀氧化硅和硅胶两者都是氧化硅，但是区分它们是重要的，因为这两种不同的材料有不同的性质。关于这一点参考R.K.Iler，《氧化硅化学》(The Chemistry of silica)，John wiley & Sons，NewYork(1979)，Library of Congress Catalog No.QD 181.S6144。特别注意第15-29、172-176、218-233、364-365、462-465、554-564和578-579页。
在商业上，硅胶通常在低pH值下，通过用酸酸化可溶性金属硅酸盐(常为硅酸钠)的水溶液来制备。所用的酸通常为强无机酸，如硫酸或盐酸，虽然有时也可使用二氧化碳。当粘度低时，因为凝胶相和它周围的液相之间的密度基本上没有差别，所以凝胶相不会沉降出来。也就是说，它不会沉淀。因此，硅胶可看成是胶体无定形氧化硅的连接颗粒的未沉淀的粘着的刚性三维网络。细分的状态从大的固体质到亚微的颗粒，而水合程度从几乎无水的氧化硅到每份重氧化硅含有约100份重水的软凝胶质，虽然高度水合的形式很少使用。
在工业上，无定形沉淀氧化硅通常用以下方法来制备：将水溶性金属硅酸盐(通常为碱金属硅酸盐如硅酸钠)与酸混合。以致胶体颗粒在弱碱性溶液中生长，并通过生成的水溶性金属盐的碱金属离子凝聚。包括无机酸和/或二氧化碳在内的各种酸都可使用。在没有凝结剂时，在任何pH值下，氧化硅也不会沉淀。用于沉淀的凝结剂可为在生成胶体氧化硅颗粒过程中生成的可溶性碱金属盐，它可为外加的电解质，如可溶性无机盐或有机盐，或者它可为两者的组合。
因此，无定形沉淀氧化硅可称为胶体无定形氧化硅的最终颗粒的沉淀团聚物，胶体无定形氧化硅在制备过程中，在任何时间都不作为宏观凝胶存在。团聚物大小和水合程度可在宽范围内变化。
无定形沉淀氧化硅粉与已粉化的硅胶不同，通常有更开放的结构，即有更高的比孔体积。但是，沉淀氧化硅的比表面(如用BET法测量的，用氮气作吸附质)常常比硅胶低。
正如这里和权利要求书中使用的“统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒”是指，构成大数目颗粒的颗粒数目至少是足够大，当任意分成两半时，其一半的无定形沉淀氧化硅的玻璃相分数基本上与另一半的相同。
如这里和权利要求书中使用的，本发明统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的玻璃相分数按以下步骤测定。
将一部分要测量的统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的样品分散在折射率n25 D为1.550±0.0002的油中。然后用光学显微镜在100-200倍观测分散液。这样就能使显微镜工作者得到整个氧化硅颗粒总体的代表性观察结果，以评估氧化硅分散液的均匀性以及评定其形态和粒度特性。通常，颜料相颗粒为通常在交叉偏振光中是各向同性的，有光滑圆形表面到略带棱角的团聚物。
Becke Line法用来测定要测量的氧化硅中非玻璃相颗粒(下文称“颜料相颗粒”)的折射率。Becke Line法利用光折射，以便首先确定相对于分散氧化硅的特定油的折射率，颜料相颗粒的折射率是高或是低。从一组在25℃下、以0.002±0.0002折射率间隔修正的Cargille折射率浸润油(R.P.Cargille Laboratories，Inc.，Cadar Grove，New Jersey)，选择折射率逐渐接近氧化硅中颜料相颗粒的折射率的油，一直到颜料相不出现折射为止。这样为“匹配指数浸润油”。当氧化硅分散在匹配指数浸润油中时，颜料相颗粒基本上从观测中消失，使玻璃相颗粒清楚看到。通常，玻璃相颗粒有不同的形态，从常常有棱和皱纹的中等厚度小片到圆边的等分矿块，到脆的薄膜。
在确定适合的匹配指数浸润油后，平衡和称重直径3.2毫米、高4毫米的薄壁称量杯，得到其毛重。使用能称重到小数点后第6位克量的微量天平。用微型刮勺将0.500±0.015毫克要测量的氧化硅转移到薄壁杯中，并称重到两位有效数。用Eppendorf移液管将15微升匹配指数浸润油放到光学微型载片上。使薄壁杯倒置在油滴上，使经称重的氧化硅倒在油滴上。在约25倍下观测薄壁杯的内部，以确保薄壁杯完全是空的。如果有任何氧化硅仍留在杯中，则再次将杯倒置在油滴上。如果仍有氧化硅留在薄壁杯中，则将载片废弃，重制新的样品。氧化硅沉积在油滴上后，将氧化硅搅拌到油中，一直到达到基本上均匀分散为止。将18毫米直径的No.1-1/2盖片放在浆液上，并精确地操纵盖片转动，进一步提高氧化硅在油中分散均匀性。不研磨或破碎氧化硅。取下盖片，使它与向下的浆液侧保持水平。用剃刀片或直角刮片收集在微载片上分散的浆液，使其达到尽可能最小的面积，再次将盖片放在浆液上。这一步骤使氧化硅在匹配指数浸润油中有很均匀地分散。
在光学显微镜中，用差示干涉反差成象法观测在匹配指数浸润油中分散的氧化硅，得到有良好反差和棱角清晰度特性的图象。
在1000倍测试仪放大倍数下任选20个区域，并在1200倍下，用视频纪录系统拍摄每一个数字彩色图象。将图象输送到图象分析计算机、优选装有光盘贮存器，并将彩色图象转变成灰度图象。在灰色标度图象上进行平滑处理，以消除背景噪音。将灰度图象阈值化，以便在预选的颜色通常为红色内显示所有的玻璃相，最好地与原图象匹配。使用剪辑工具，人工地剪辑灰度图象，使原图象精确匹配。所有玻璃相颗粒现在将在所选的阈值化颜色内准确地显示出来。将灰/红色图象转变成二元图象(通常为黑和白)。通过在观测区域内划线来确定图象的比例，用规尺测量其长度，用已知的放大倍数将测量值转变成微米。按象素宽测量相同线的直度，并按象素宽/微米为单位计算图象比例。计算区域的总面积。一旦确定了，对于其他区域来说，图象的比例和区域的总面积不需要再次测定，除非条件或步骤改变。通过计数每一这样的颗粒内的象素并用图象比例将结果转变成平方微米来确定每一玻璃相颗粒的面积。除去面积小于1平方微米的任何颗粒。将未除去的玻璃相面积加起来，得到20个区域中每一区域玻璃相总面积。计算玻璃相所占总区域的分数，即玻璃相分数，并以面积百分数表示结果。将20个区域中每一区域测定的玻璃相分数平均，得到居中的玻璃相分数。对于每种氧化硅来说，取两个氧化硅样，对每一样进行两次上述步骤。氧化硅的玻璃相分数为四个居中的玻璃相分数的平均值。
本发明的无定形沉淀氧化硅的玻璃相分数在0.3-30％(面积)范围内。通常，无定形沉淀氧化硅的玻璃相分数在0.4-10％(面积)范围内。优选0.5-5％(面积)。
本发明统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的表面积可在宽范围内变化。在许多情况下，表面积为30-400米2/克。通常，表面积为35-300米2/克。40-200米2/克是优选的。正如在本说明书和权利要求中使用的，统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅的表面积为用BET法，按ASTM C819-77测定的表面积。用氮气作吸附质，但作如下调整：在180℃下将体系和样品排气1小时。
本发明统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的DBP油吸附量可在宽范围内变化。通常，DBP油吸附量为60-200毫升/100克。DBP油吸附量通常为70-175毫升/100克。75-150毫升/100克是优选的。正如在本说明书和权利要求中使用的，无定形沉淀氧化硅的DBP油吸附量用ASTM D2414-93法，用邻苯二甲酸二丁酯作吸附质来测定。
本发明的无定形沉淀氧化硅是颗粒状的。该颗粒为多孔的。在大多数情况下，本发明统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的体积中值粒度(D50)在2-50微米范围内。通常，本发明统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的体积中值粒度在2-20微米范围内。本发明统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅的体积中值粒度常常在4-15微米范围内。体积中值粒度优选在5-13微米范围内。有时体积中值粒度在15-50微米范围内。在大多数情况下，至少90％(体积)的统计学上本发明大量无定形沉淀氧化硅的粒度小于100微米(D10)。在许多情况下，至少90％(体积)的统计学上本发明大量无定形沉淀氧化硅颗粒的粒度小于50微米。经常是至少90％(体积)本发明统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的粒度常常小于40微米。通常是至少90％(体积)本发明统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的粒度优选小于30微米。至少90％(体积)本发明统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的粒度通常大于0.5微米(D90)。至少90％(体积)本发明统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的粒度大于1微米。至少90％(体积)本发明统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的粒度优选大于1.5微米。通常至少90％(体积)本发明统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的颗粒大于5微米。正如在这里和权利要求书中使用的，粒度用CoulterMultisizer II 粒度分析仪(Coulter ElectronicsLimited，Luton，Beds，England)，按ASTM C690-86法测定，但改变之处是在IsotonII电解质中(Coulter Corporation，Miami，Florida)，用4.45厘米直径4叶片螺旋桨搅拌器将填料搅拌10分钟。预计在各组分加工制备牙粉组合物的过程中，可降低本发明在统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的粒度。因此，在牙粉组合物中存在的本发明在统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的粒度整体来说可小于用于牙粉组合物的原无定形沉淀氧化硅的粒度。
在生产过程中参数和/或条件的变化导致生成的沉淀氧化硅类型变化。虽然广义上它们都是沉淀氧化硅，但沉淀氧化硅的类型常常在物理性质方面，有时在化学性质方面有显著的差别。在性质方面的这些差别是重要的，常常使某一类型特别适用于某特定用途，而勉强适用于另外的用途；而另一类十分适用于其他用途，而只勉强适用于第一种用途。
已找到一种生产本发明在统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的方法。因此，本发明的第二实施方案是一种生产玻璃相分数在0.3-30％(面积)范围的在统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的方法，该法包括：(a)制得最初的碱金属硅酸盐水溶液，它含有0.48-1.05摩尔/升M2O和SiO2∶M2O摩尔比为2.0-3.7；(b)在搅拌下，在15-150分钟内、在80-99℃下，将酸加到最初的碱金属硅酸盐水溶液中，使最初的碱金属硅酸盐水溶液中存在的10-80％M2O中和，从而制成第一反应混合物；(c)在搅拌下使第一反应混合物在80-99℃下陈化10-90分钟；(d)搅拌下、在80-90℃下将酸加到经陈化的第一反应混合物中，使存在的M2O中和，制成第二反应混合物；(e)从第二反应混合物液体中分离出在统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒；(f)用水洗涤分离出的在统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒；以及(g)干燥经洗涤的在统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒，其中，(h)碱金属硅酸盐为硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或其混合物；以及(i)M为锂、钠、钾或其混合物。
在步骤(a)中制得的最初碱金属硅酸盐水溶液的组成可在宽的范围内变化。通常，最初的碱金属硅酸盐水溶液含有0.48-1.05摩尔/升M2O。在许多情况下，最初的碱金属硅酸盐水溶液含有0.5-0.8摩尔/升M2O。0.55-0.73摩尔/升M2O是优选的。通常，最初的碱金属硅酸盐水溶液的SiO2∶M2O摩尔比为2.5-3.7。SiO2∶M2O摩尔比常常为3.0-3.5。SiO2∶M2O摩尔比优选为3.1-3.3。
在该法中使用的酸也可在宽的范围内变化。通常，在步骤(b)和(d)中加入的酸应足以中和碱金属硅酸盐，并使氧化硅沉淀。在不同酸添加步骤中使用的酸可为相同的或不同的，但优选是相同的。在整个方法中优选使用强酸。强酸的例子包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和乙酸。强无机酸如硫酸、盐酸、硝酸和磷酸是优选的；硫酸是特别优选的。
步骤(b)的酸加入进行15-150分钟。步骤(b)的酸加入常常进行30-90分钟。45-75分钟是优选的。
在步骤(b)的加酸过程中，反应混合物的温度为75-99℃。在许多情况下，温度在80-99℃范围内。90-98℃是优选的。
在步骤(b)的加酸过程中，在最初的碱金属硅酸盐水溶液中存在的M2O有7-80％被中和。在步骤(b)的加酸过程中，在最初的碱金属硅酸盐水溶液中存在的M2O常常有10-50％被中和。优选15-35％M2O被中和。
在步骤(c)的陈化过程中，第一反应混合物的温度在75-99℃范围内。温度常常在80-99℃范围内。90-98℃是优选的。
步骤(c)中的陈化为5-120分钟。在许多情况下，第一反应混合物被陈化10-90分钟。30-60分钟是优选的。
步骤(d)的加酸优选(但不一定)按步骤(b)的加酸相同的速率进行。步骤(d)的加酸通常进行60-175分钟。加酸常常进行90-165分钟。120-150分钟是优选的。
在步骤(d)的加酸过程中，反应混合物的温度在75-99℃范围内。在许多情况下，温度为80-99℃。90-98℃是优选的。
步骤(e)中的分离可用一种或多种从液体中分离固体的技术来实现，如过滤、离心分离、倾析等。
步骤(f)的洗涤可用任何一种本专业已知的洗涤固体的方法来实现。这样的方法的例子包括将水通过滤饼，将统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒再浆化在水中，随后从液体中分离出固体。如果需要，可采用一个洗涤周期或一系列洗涤周期。洗涤的主要目的是除去各种中和中生成的盐，以达到所需的低含量。通常，统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒被洗涤到在干燥的统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒中盐的浓度小于或等于2％(重量)为止。统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒常常洗涤到盐的浓度小于或等于1.5％(重量)。统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒优选洗涤到盐的浓度小于或等于1％(重量)。
步骤(g)的干燥也可用一种或多种已知的方法来实现。优选将统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒分散在水中，并在热空气柱中喷雾干燥。进行干燥的温度并不重要，但通常的实践采用至少70℃。干燥温度通常小于700℃。在大多数情况下，干燥一直持续到统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒具有粉末特性为止。通常，经干燥的统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒不是绝对无水的，而含有不同数量的结合水(2-5％(重量))和吸附水(1-7％(重量))，后者部分取决于盛行相对湿度。吸附水是在常压下，在实验室干燥箱中在105℃下加热24小时除去的水。结合水是在焙烧温度如1000-1200℃下进一步加热氧化硅除去的水。
可采用的一个任选的步骤是降低尺寸。降低尺寸的技术本身是大家熟悉的，研磨可作为例子。可使用的研磨的例子包括球磨、棒磨、锤式研磨和流能研磨。使用空气或过热水蒸汽作为工作流体的流能研磨是很适用的。流能研磨本身是大家熟悉的。例如参见，《Perry’s化工手册》(Perry’s Chemical Engineers Handbook)，第4版，McGraw-Hill BookCompany，New York，(1963)，Library of Congress Catalog Card Number6113168，8-42和8-43页；Mc Cabe和Smith，《化工单元操作》(UnitOperations of Chemical Engineering)，第3版，McGraw-Hill bookCompany，New York(1976)，ISBN 0-07-044825-6，844和845页；F.E.Albus，《现代流能磨》“The Modern fluid Energy Mill”，ChemicalEngineering Progress，第60卷第6期(1964年6月)，102-106页，在这里其全部公开内容作为参考并入。在流能研磨中，固体颗粒被悬浮在气流中，并以高速在圆形或椭圆形通道中输送。当颗粒撞击或与受限器壁摩擦时，出现尺寸降低，但大部分降低被认为是由颗粒之间的磨损引起的。不管所用的方法如何，就本发明的第一实施方案而言，通常尺寸降低一直进行到如上所述的总粒度尺寸。
在该方法的各个步骤中所用的搅拌程度可有相当大的变化。在一种或多种反应物加入过程中所用的搅拌应至少足以使各反应物和反应混合物充分地分散，以致避免反应物局部的高浓度，以及确保氧化硅分散基本上均匀，从而避免在宏观尺度上出现胶凝。在陈化过程中所用的搅拌应至少足以避免固体沉降，从而确保在整个氧化硅颗粒中，氧化硅的分散基本上均匀，而不是优先分布在沉降层顶部颗粒或顶部附近的颗粒上。搅拌程度可大于和优选大于最小程度搅拌。通常，剧烈搅拌是优选的。
本发明第二实施方案中的优选实施方案是一种玻璃相分数为1-30％(面积)的统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒的制备方法，该法包括：(a)制成含有0.5-0.8摩尔Na2O/升和SiO2∶Na2O摩尔比为2.5-3.7的最初的硅酸钠水溶液；(b)在搅拌下，在30-90分钟内，在90-98℃下将硫酸加到最初的硅酸钠水溶液中，使最初的硅酸钠水溶液中存在的15-35％Na2O中和，从而制得第一反应混合物；(c)在搅拌下，在90-98℃下使第一反应混合物陈化30-60分钟；(d)在搅拌下，在90-98℃下将硫酸加到经陈化的第一反应混合物中，使存在的Na2O中和，并制得第二反应混合物；(e)从第二反应混合物的大部分液体中分离出统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒；(f)用水洗涤经分离的统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒；以及(g)喷雾干燥经洗涤的统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒。
应当理解，可用优选实施方案中的一个或多个范围代替相应本发明更宽的第二实施方案中的范围。
上述统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒作为牙粉组合物的磨料是特别有效的。因此，本发明的第三实施方案是在含有统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒磨料的牙粉组合物方面的这样一种改进，在统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒中含有颜料相颗粒和玻璃相颗粒，而玻璃相分数为1-30％(面积)。关于本发明第一实施方案的统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒以及性质和特征的上述讨论适用于这一实施方案。
通常，本发明的统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒磨料占牙粉组合物的3-80％(重量)。统计学上大数目的无定形沉淀氧化硅颗粒磨料常常占牙粉组合物的4-35％(重量)。5-25％(重量)是优选的。当需要时，其他磨料可任选存在。
在牙粉组合物中的其他组分为常规组分，使用其常用的数量，以达到常规目的。
牙粉组合物可为自由流动的粉末，但是它优选为牙膏。
在大多数情况下，本发明的牙膏的放射性牙质磨损试验值(RDA)在40-250范围内。在许多情况下，RDA在60-200范围内。70-150是优选的。正如这里和权利要求书中使用的，测定RDA的步骤通常按美国牙协会(ADA)推荐的牙粉磨损性评定方法进行，如Grabenstetter等在“The Measurement of the Abrasion of HumanTeeth by Dentifrice Abrasiyes：A Test Utilizing Radioactive Teeth”，Journal of Dental Research，37，1060-1068(1958)发表的。在这里使用的步骤中，用中子流照射拔出的人牙，并置于标准的刷牙范围。从牙根除去的放射活性磷32用作试验牙粉的磨损指数。用参考浆液进行1千次刷牙来回，浆液在50毫升0.5％羧甲基纤维素水溶液中含有10克参考的焦磷酸钙，有ADA规定的RDA值。也用试验浆液进行1千次刷牙来回，浆液在50毫升自来水中含有25克牙膏。然后按Grabenstetter等的文章中的一般步骤测定牙膏的RDA。
联系以下实施例进一步说明本发明，实施例认为是对本发明的说明，而不是限制；在实施例中，所有的份数为重量份，而所有的百分数为重量百分数，除非另加说明。
标准牙膏制备
在实施例1-3中，一种标准牙膏用于测试磨料氧化硅。标准牙膏用表1所列比例的各组分按如下步骤制备。
表1
组分号 组分 比例，重量份
1 70％未结晶的山梨醇 49.66
2 甘油 10.0
3 聚乙二醇，分子量600 3.0
4 苯甲酸钠 0.5
5 氟化钠 0.24
6 Hereules 7MXF羧甲基纤维素钠 0.5
7 糖精钠 0.3
8 水 10.0
9 1％食品色料水溶液 0.1
10 磨料氧化硅 18.0
11 W.R.Grace Sylox15氧化硅增稠剂 5.5
12 硫酸月桂酯钠盐 1.2
13 Quest International Spearmint TP1709 Flavor 1.0
用叶轮型搅拌器将组分2和3在烧杯中混合3-5分钟。将组分4、5、6和7加到混合物中，并用电搅拌器搅拌5分钟。将组分5和6的预混合物加入，并将混合物搅拌5分钟。将组分1加入，并将混合物搅拌5分钟。将组分9加入，并将混合物搅拌5分钟。将生成的混合物从烧杯中转移到Ross混合器中。在速度档2下混合15分钟时，空气从混合器中排出。中止抽空，加入组分10。关闭混合器，脱气2分钟。在真空下，在速度档1下混合物料，一直到所有的粉末分散在浆液中为止。中止抽空，加入组分11。关闭混合器，脱气2分钟。将混合器中的物料在真空下、在速度档1下混合，一直到所有的粉末分散在浆液中为止。将混合速度提高到4档，将混合物在真空下混合10分钟。中止抽空，加入组分13。将混合器中的物料在速度档1下，在不抽空下混合1分钟。加入组分12。关闭混合器，并脱气5分钟。将混合器中的物料在真空下、在速度档1下混合，一直到所有粉末分散为止。将混合速度提高到4档，将混合物在真空下、在速度档4下混合10分钟。中止抽空，将生成的牙膏放入牙膏筒中。
实施例1
将50升含有0.645摩尔/升Na2O和SiO2∶Na2O摩尔比为3.29的硅酸钠水溶液装在有两个搅拌器的100升反应器中。在较大的低速搅拌器按250转/分(rpm)转动和较小的高速搅拌器按2000转/分转动时，同时反应混合物的温度保持在98℃下，在30分钟内，将足够量的96％硫酸加入，使最初存在的1/6 Na2O中和，制得第一反应混合物。在接近高速搅拌器处加入酸，确保酸在整个反应混合物中迅速分散。在低速搅拌器转动和高速搅拌器停止下，在98℃下陈化第一反应混合物90分钟。启动高速搅拌器，并在150分钟内加入96％硫酸，制成最终pH值为4.0的第二反应混合物。4个每份10升第二反应混合物在单独的32厘米布氏漏斗上过滤。用2升新鲜水洗涤每一滤饼3次。将4个经洗涤的滤饼合并，并用5厘米高速剪切不锈钢Cowles叶片变成液态。用水将生成的液体混合物稀释到25％(重量)固含量，然后喷雾干燥。将干燥的固体研磨，制得无定形沉淀氧化硅产品。产品的试验结果列入表2。表2玻璃相部分，％(面积)     2.34表面积，米2/克          104DBP油吸附量，毫升/100克  112粒度分布，微米D10                     20.0D50                     10.9D90                     3.3
用无定形沉淀氧化硅产品作为磨料氧化硅配制标准牙膏。牙膏的RDA为86。
图1为分散在折射率n25 D为1.550±0.0002的油中的实施例1的无定形沉淀氧化硅产品的图象的显微照片。显微照片通常用视频记录系统在1200倍下拍摄为数字彩色图象。然后将图象输送到图象分析计算机，随后转变成灰度图象。显微照片含玻璃相颗粒的图象1，其中某些有肋2。还含颜料颗粒的图象3。
图2为分散在匹配指数浸润油中的实施例1的无定形沉淀氧化硅产品图象的显微照片。显微照片通常用视频记录系统在1200倍下拍摄为数字彩色图象。然后将图象输送到图象分析计算机，并转变成灰度图象。显微照片含玻璃相颗粒的图象4、其中一些皱纹5。还含颜料颗粒图象的残留物6。残留物模糊可见，因为对于所有可见光波长它不可能使浸润油和颜料颗粒的折射率完全匹配(Christiansen效应)。
实施例2
大于实施例1的反应器装有两个搅拌器。
将含有0.645摩尔/升Na2O和SiO2∶Na2O摩尔比为3.33的硅酸钠水溶液加入，一直到反应器体积的2/3。在第一搅拌器低速转动而第二搅拌器高速转动时以及反应混合物的温度保持在95±0.2℃下时，在120分钟内，将足够量的22％硫酸加入，使最初存在的Na2O中2/3被中和，从而制得第一反应混合物。在接近高速搅拌器处加入酸，以确保酸在整个反应混合物中迅速分布。在第一搅拌器转动而第二搅拌器停止下，在95℃下将第一反应混合物陈化90分钟。然后启动第二搅拌器，在60分钟内加入22％硫酸，制得最终pH值为4.0的第二反应混合物。过滤第二反应混合物，在压滤机上用新鲜水洗涤。用搅拌将经洗涤的滤饼变成液体，用水稀释到约27％(重量)固体，然后喷雾干燥。将经干燥的固体研磨，得到无定形沉淀氧化硅产物。产品试验结果列入表3。表3玻璃相分数，％(面积)       3.76表面积，米2/克            75DBP油吸附量，毫升/100克    90粒度分布，微米D10                       16.5D50                       8.9D90                       2.8
用无定形沉淀氧化硅作磨料氧化硅配制标准牙膏。牙膏的RDA为190。
实施例3(对比例)
两种市售无定形氧化硅(分别为商业氧化硅A和商业氧化硅B)也被测试。在测试商业氧化硅A的玻璃相部分中，与上述的差别仅在于放入薄壁杯中的样品称重为0.500±0.029毫克。商业氧化硅B的玻璃相部分在没有这样的差别下测定。测试结果列入表4
表4商业氧化硅               A      B玻璃相分数，％(面积)     0.08   0.11表面积，米2/克          97     208DBP油吸附量，毫升/100克  91     113粒度分布，微米D10                     24.6   24.5D50                     10.6   11.7D90                     3.6    3.6
用商业氧化硅A作为磨料氧化硅配制标准牙膏。牙膏的RDA为82。
也用商业氧化硅B作磨料氧化硅配制标准牙膏。牙膏的RDA为102。
实施例4(对比例)
第三种市售无定形氧化硅(商业氧化硅C)也被测试。测试的结果列入表5。
表5玻璃相分数，％(面积)      42.66表面积，米2/克           809DBP油吸附量，毫升/100克   123粒度分布，微米D10                      12.9D50                      7.0D90                      2.6
按标准牙膏中描述的一般步骤制备牙膏，但使用表6所列比例的组分。
表6组分号   组分                                  比例，份重1        70％未结晶的山梨醇                    41.312        甘油                                  25.03        聚乙二醇，分子量600                   3.04        苯甲酸钠                              0.55        一氟磷酸钠                            0.766        Hercules 7MXF羧甲基纤维素钠           0.357        糖精钠                                0.38        水                                    3.09        1％食品色料水溶液                     0.0710       商业氧化硅C                           18.011       W.R.Grace Sylodent15氧化硅增稠剂   5.512       硫酸月桂酯钠                          1.213       Quest International Spearmint         1.0
     TP1709 Flavor
牙膏的RDA为92。
虽然已根据某些实施方案的具体详情说明了本发明，但不打算把这些详情作为本发明范围的限制，因为它们包括在附后的权利要求书内。

Claims (10)

1.一种无定形沉淀氧化硅颗粒，它含有颜料相颗粒和玻璃相颗粒，玻璃相分数在0.3-30％(面积)范围内，并且所述颗粒表面积在30-400米2/克范围内，DBP油吸附量在60-200毫升/100克范围内。
2.根据权利要求1的无定形沉淀氧化硅颗粒，其中所述的无定形沉淀氧化硅颗粒的中值体积粒度在2-50微米范围内。
3.根据权利要求2的无定形沉淀氧化硅颗粒，其中(a)至少90％(体积)所述的无定形沉淀氧化硅颗粒的粒度小于100微米；以及(b)至少90％(体积)所述的无定形沉淀氧化硅颗粒的粒度大于0.5微米。
4.根据权利要求1的无定形沉淀氧化硅颗粒，其中所述无定形沉淀氧化硅颗粒的中值体积粒度在2-20微米范围内。
5.根据权利要求4的无定形沉淀氧化硅颗粒，其中(a)至少90％(体积)所述的无定形沉淀氧化硅颗粒的粒度小于50微米，以及(b)至少90％(体积)所述的无定形沉淀氧化硅颗粒的粒度大于0.5微米。
6.根据权利要求1的无定形沉淀氧化硅颗粒，其中玻璃相分数在0.4-10％(面积)范围内。
7.根据权利要求1的无定形沉淀氧化硅颗粒，其中玻璃相分数在0.5-5％(面积)范围内。
8.一种制备玻璃相分数在0.3-30％(面积)范围内的无定形沉淀氧化硅颗粒的方法，所述的方法包括：(a)制成有0.48-1.05摩尔/升M2O和SiO2∶M2O摩尔比为2.0-3.7的最初碱金属硅酸盐水溶液；(b)在搅拌下，在15-150分钟内，在80-99℃下将酸加到所述的最初碱金属硅酸盐水溶液中，使所述的最初碱金属硅酸盐水溶液中存在的10-80％M2O被中和，从而制得第一反应混合物；(c)在搅拌下，在80-99℃下将所述的第一反应混合物陈化10-90分钟；(d)在搅拌下，在80-99℃下将酸加到经陈化的第一反应混合物中，使存在的M2O中和，制成第二反应混合物；(e)从所述的第二反应混合物中分离出无定形沉淀氧化硅颗粒；(f)用水洗涤经分离的无定形沉淀氧化硅颗粒；以及(g)干燥经洗涤的无定形沉淀氧化硅颗粒，其中(h)所述的碱金属硅酸盐为硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或其混合物；以及(i)M为锂、钠、钾或其混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中将所述的经干燥的无定形沉淀氧化硅颗粒研磨。
10.根据权利要求8的方法，其中(a)所述的最初碱金属硅酸盐水溶液为含有0.5-0.8摩尔/升Na2O和SiO2∶Na2O摩尔比为2.5-3.7的硅酸钠水溶液；(b)在搅拌下，在90-98℃下，在30-90分钟内将硫酸加到所述的最初的硅酸钠水溶液中，使所述的最初硅酸钠水溶液中存在的15-35％Na2O中和，从而制得所述的第一反应混合物；(c)在搅拌下，在90-98℃下将所述的第一反应混合物陈化30-60分钟；以及(d)在搅拌下，在90-98℃下将硫酸加到所述的经陈化的第一反应混合物中，使存在的Na2O中和，并制得所述的第二反应混合物。
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