CN101918501A - 涂覆的二氧化钛颜料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于颜料级二氧化钛的制备方法，其生成具有均匀的金属氧化物涂层的基本上没有锐钛矿的二氧化钛，而不生成那些不结合入涂层的金属氧化物的单独颗粒。该方法包括将二氧化钛前体与硅化合物混合而形成混合物，以及将该混合物和氧气引入到反应区域中来生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛。生成的二氧化钛在反应区域的下游与与溶剂组分均匀混合的金属氧化物前体相接触，从而在二氧化钛颗粒上形成均匀的金属氧化物涂层。

Description

涂覆的二氧化钛颜料的生产方法
发明领域
本发明一般地涉及一种生产颜料颗粒的方法。更具体地，本发明涉及一种用于生产涂覆有金属氧化物层的二氧化钛颜料颗粒的高温气相方法。
发明背景
二氧化钛(TiO2)是一种制造油漆、塑料和涂料的重要颜料。已经有大量的研究工作来制造具有所期望性质(即粒径、光泽和耐久性)的二氧化钛颜料。
一种制造二氧化钛的方法是通过使四氯化钛(TiCl4)与氧气反应。该反应通过加热气相反应物(TiCl4与氧气)通常到650℃至1200℃之间的湿度来引发。Haddow的美国专利号5599519、Morris等的美国专利号4803056和5840112；和Groves等的美国专利号3463610；以及Du Pont的英国专利号GB2037266，它们公开的内容在此引作参考，描述了可以通过使用多步加入TiCl4和氧气到反应区域中来减少加热需求。
通过将其它组分，例如不同的金属氧化物，加入到TiCl4和氧气的气相反应中，来改进颜料性质。例如，Santos的美国专利号3505091公开了在TiCl4中添加三氯化铝(AlCl3)来促进金红石二氧化钛的形成。AlCl3的加入改变了二氧化钛的表面化学性质；使二氧化钛的表面富集铝(表现为氧化物和/或钛酸盐)。相比之下，已知在气相生产二氧化钛的过程中增加SiCl4的浓度，会通过抑制锐钛矿形式向金红石形式的相转变来影响生成的二氧化钛的形式。
TiCl4和氧气之间的气相反应是高度放热的，并且反应物料的温度可能在约1200℃和约2000℃之间的范围。这些高温可能导致二氧化钛颗粒的不希望的生长和团聚，从而降低颜料价值。二氧化钛的这些不希望的生长在高产率、高温和高压下会加剧。
在常规的制造方法中，可通过将反应物料迅速冷却到600℃以下来防止二氧化钛的这些不希望的生长。这通过使反应产物经过外部水冷的导管或“烟道”来实现。热颜料容易粘在烟道壁上导致累积。这种累积可通过引入冲刷颗粒或擦洗材料来减少或消除。一些擦洗材料的例子包括NaCl、KCl、沙等等。冷却的二氧化钛通过过滤与气相分开，然后分散在水中以便进一步加工。
TiO2二氧化物颜料性质，例如氧化铁底色(IOU)和光泽，分别是粒径分布和颗粒团聚的函数。当形成高度团聚TiO2时，它必须在昂贵、耗能工艺例如砂磨或微粒化中被磨碎以获得希望的粒径。这样的研磨或磨细团聚体的能耗和强度不仅取决于存在的团聚体数量，而且取决于它们的强度，换而言之，即初级或单个二氧化钛颗粒彼此结合的强度如何。
一种减少粒径和团聚的方式是将卤化硅(例如四氯化硅)添加到TiO2的形成反应中。四氯化硅(SiCl4)与氧气之间的反应形成二氧化硅。二氧化硅降低二氧化钛的烧结速率并且导致较小的颗粒及具有弱结合的较少的团聚体。
不幸的是，卤化硅的加入促进了在二氧化钛中形成不想要的锐钛矿。在二氧化钛的两种可商购的重要晶体形式(即锐钛矿型和金红石)中，锐钛矿形式光化学活性更高并因此导致耐久性差。甚至金红石二氧化钛中的1％的锐钛矿，就可损害颜料或颜料最终分散在其中的基材的耐久性。金红石形式相对于锐钛矿形式具有更高的折射指数，因此出于该附加理由，其在颜料应用中是优选的。在很多商业应用中，例如油漆，要求高耐久性，或能够经得起气候和日光的破坏作用。因而，希望生产金红石含量至少为99.8％或更高的基本上没有锐钛矿的二氧化钛。
在现有技术中已经通过使用高含量的氯化铝来对抗硅化合物对锐钛矿的促进作用。例如，在进入反应区域前将TiCl4与硅物种和挥发性矾土(alumina)(即AlCl3)预混合。在这过程中使温度在1000℃至1200℃之间来形成约90％金红石二氧化钛。但是，卤化铝消耗增加，导致更高的生产成本。
已在先公开了将SiCl4和AlCl3与TiCl4预混合来在氢火焰中制造高表面积的二氧化钛。Moerters等的美国专利7083769，描述了通过火焰水解方法来制备硅-钛混合氧化物粉末，其公开的内容在此引作参考。所述方法包括同时将单独的TiCl4物流和二氧化硅前体物流引入到燃烧器中。生成的混合氧化物据公开是二氧化钛和二氧化硅在原子级别形成Si-O-Ti键的紧密混合物。公开了颗粒表面富集有硅。
Mangold等的美国专利号6328944描述了一种包括将气溶胶注入到热解反应器的火焰中的方法来制备掺杂的金属氧化物或非金属氧化物，其公开的内容在此引作参考。掺杂组分，其可以是SiCl4，单独引入到火焰舱，并且所述气溶胶和SiCl4在到达燃烧室之前均匀混合。
Wilson等的美国专利号3434799，Haskins等的美国专利号3208616，以及Allen等的美国专利号5201949，描述了通过单独添加0.01至8％的SiCl4到TiCl4物流中和0.00001至4％的碱金属盐到氧气物流中来改善粒径和二氧化钛色调，它们的每一个在此引作参考。一些使用的硅源是卤化硅、硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基硅酯(alkylsilic esters)或烷基硅醚(alkylsilic ethers)和硅酸的衍生物。
为了赋予更大的耐久性，二氧化钛颗粒表面可通过沉积另外一种金属氧化物层来钝化，从而降低所述二氧化钛颗粒的光活性并且阻止包含所述二氧化钛颗粒的基材的光催化降解。涂层可以通过物理地抑制氧气弥散、阻止自由基的释放和提供空穴-电子或羟基再结合点(Allen等，2005)来减少自由基的产生。另外，涂层也可以改善颗粒在有机基体中的润湿性和分散性(Egerton，1998；Allen等，2005)。
通常通过湿化学方法来制备TiO2上的水合氧化物涂层。这包括所述水合氧化物例如硅石、矾土、锆土，从溶液中沉积到TiO2颗粒的表面。尽管这些方法在TiO2颗粒的表面的确提供了一定程度上耐久的涂层，它们经常也导致不规则的、不均匀的和多孔涂层。这些方法也经常要求在湿涂覆方法之前研磨颜料以破碎松软的团聚体来确保所有颗粒都被涂覆。二氧化钛的二氧化硅涂层特别引人注意，因为这种涂层产生最大耐久性的涂覆材料。但是，作为在湿相处理中团聚的结果，这也伴随着不透明度的损失。初始粉末的湿分散、过滤、洗涤和干燥增加了生产时间和成本。另外，在湿沉积过程中涂层形态的控制是困难的。经常得到粗糙和多孔涂层，而为了二氧化钛的最佳耐久性和光活性的最大减少，完整和均匀的涂层是希望的。另外，这些方法要求对设备相当大的投资，涉及时间消耗，经常操作复杂，以及产生大量的废液。
已经研究了或者在气溶胶流动过程中(Piccolo等，1977)或者在火焰反应器中(Hung和Katz，1992)的原位气相方法作为替代的涂覆方法。在火焰反应器中，SiO2涂覆的TiO2可通过二氧化硅和钛前体的共氧化来形成(Hung和Katz，1992；Teleki等，2005)。所述产品粉末形态是两种氧化物在火焰中同时生长的结果，并且可通过前体浓度和火焰温度来控制(Hung和Katz，1992)。在一种扩散火焰中通过喷头淬冷(Wegner和Pratsinis，2003)对颗粒进行快速冷却，促进了光滑二氧化硅涂层的形成，而在未淬冷的火焰中主要形成偏析为二氧化硅和二氧化钛的颗粒(Teleki等，2005)。在气溶胶流动反应器中，涂覆前体可在TiO2颗粒形成区域的下游添加，从而在二氧化钛纳米颗粒上生成氧化物涂层(Kodas等，1996；Powell等，1997)。控制涂层形态的关键加工参数是温度和涂层前体的浓度(Powell等，1997)以及二氧化钛颗粒和涂层前体的混合方式(Lee等，2002)。
Gonzalez的美国专利号5562764描述了一种生产基本上没有锐钛矿TiO2的方法，该方法将卤化硅添加到在活塞流反应器中的TiCl4与含氧气体的反应产物中，其公开内容在此引作参考。在TiCl4与含氧气体反应之处的下游添加卤化硅。该专利描述了一种生产颜料级TiO2的方法。在约1200℃至约1600℃的温度和5至100psig的压力下向该方法中加入TiCl4。该方法中仅使用卤化硅。
Kemira Pigments，Inc.的国际申请公布号WO96/36441，描述了一种用于在管式流反应器中制造涂覆有金属氧化物的颜料级TiO2的方法。在TiO2形成区域的下游引入金属氧化物前体。该公开揭示了用二氧化硅前体处理TiO2的温度必须足够高，以确保所述前体形成SiO2。该公开揭示了为了使用TiCl4来使TiO2涂覆上SiO2，温度必须高于1300℃。
Akhtar等的美国专利号6562314描述了一种用于生产基本上没有锐钛矿的TiO2的方法，其通过在与氧气反应之前向TiCl4物流中引入硅化合物来形成混合物来实现，其公开的内容在此引作参考。该方法在压力下实施，而二氧化钛上未涂覆二氧化硅。
Subramanian等的美国专利号6852306和7029648描述了一种在管式流反应器中生产涂覆二氧化硅的TiO2颜料颗粒的方法，其公开内容在此引作参考。在不高于1200℃的温度下，在TiO2形成区域的下游引入TiCl4。通过这种方法生成的涂层由大约按重量1∶1的无定形氧化铝和二氧化硅的混合物(1％Al2O3和1.2％SiO2)组成。仅使用卤化硅作为金属氧化物前体。
Subramanian等的美国专利号5922120描述了一种用于生产具有包括二氧化硅和第二种氧化物的涂层的二氧化钛颜料的方法，其公开内容在此引作参考。通过将TiO2与卤化硅和第二种金属氧化物前体在TiO2形成区域的下游接触来施加涂层。
仍尚需：用于制造一种耐用的基本上没有锐钛矿的TiO2颜料、特别是具有受控的粒径分布、具有金属氧化物的均匀均质涂层、而不存在涂层组分的单独颗粒或不形成团聚体的颜料，的方法。本发明提供这样的方法。
发明概述
提供了一种具有减小的粒径的基本上没有锐钛矿的二氧化钛的制备方法，所述二氧化钛包括均匀均质的金属氧化物涂层。
本发明的一方面提供一种方法，该方法包括将二氧化钛前体原料引入到反应器的反应区域中，并且使所述前体与氧气在反应区域中在约5psig和约100psig之间的压力下反应。所述方法的在反应区域中形成的TiO2进一步与金属氧化物涂层前体化合物接触，所述金属氧化物涂层前体化合物与溶剂组分均匀混合。TiO2与反应区域下游的金属氧化物涂层前体化合物接触，生成被均匀均质的金属氧化物层涂覆的TiO2。所述二氧化钛前体通常为但不是必须为卤化钛，例如TiCl4。
根据本发明该方面的一个实施方案，一种在二氧化钛颗粒表面上包含均匀均质的金属氧化物涂层的基本上没有锐钛矿的二氧化钛的制备方法包括：
(a)将二氧化钛前体优选TiCl4、和氧气引入到反应器的反应区域中来生成基本上没有锐钛矿的TiO2，其中反应区域的压力在约5psig至约100psig之间；和
(b)使基本上没有锐钛矿的TiO2颗粒与均匀混合在溶剂组分中的金属氧化物前体接触，所述接触发生在所述反应区域的下游，从而形成具有均匀均质的金属氧化物涂层的经涂覆的二氧化钛颗粒，其中没有生成金属氧化物涂层的单独的颗粒；和
(c)分离所述经涂覆的二氧化钛颗粒。
在所述方法的一种变体中，在将二氧化钛前体引入到反应区域之前，将硅化合物，通常为卤化硅例如四氯化硅，与该二氧化钛前体混合形成混合物。
出乎意料地，已经发现通过所述方法生成的基本上没有锐钛矿二氧化钛在一些实施方案中为至少99.9％金红石的TiO2。
在本发明的一个实施方案中，反应区域的压力优选在约40psig到约100psig之间或更优选在约40psig到约70psig之间。
TiO2前体与氧气反应所在的所述方法的反应区域的温度可改变，从而实现最佳的TiO2前体到TiO2的转化率。在本发明的一个实施方案中，所述方法的反应区域具有在约850℃至约1600℃之间的温度。在另一个实施方案中，反应区域温度在约1000℃至约1300℃之间。在又另一个实施方案中，反应区域的温度约为1200℃。
与TiO2前体混合的四氯化硅的量可根据在TiO2颗粒上所希望的SiO2的总量来改变。在一个实施方案中，与TiCl4混合的四氯化硅的量生成了这样的TiO2，该TiO2具有占所述TiO2产物重量的约0.05％至约0.5％之间的SiO2。
在本发明的其它实施方案中，其它化合物也可与二氧化钛前体混合，该二氧化钛前体可以是TiCl4。例如，卤化铝，例如三氯化铝，可加入到TiCl4和硅化合物的混合物中，然后使混合物与氧气反应。
本发明的方法可在包括一段反应区域或多段反应区域的反应器中实施，在那里TiO2前体和其它金属氧化物前体与氧气反应。
本发明的另一个方面提供一种方法，包括将在反应器的反应区域中形成的TiO2颗粒与与溶剂均匀混合的金属氧化物前体接触(或混合)，从而在TiO2颗粒上形成均匀均质的金属氧化物涂层。TiO2颗粒上的金属氧化物涂层可包括选自SiO2、Al2O3、B2O3、ZrO2、GeO2、MgO、ZnO和SnO2中的金属氧化物。
在一个实施方案中，涂层包括SiO2。在这种情况下，所述金属氧化物前体可以是任何当与TiO2颗粒接触时生成SiO2的化合物。在一个实施方案中，二氧化硅前体选自卤化硅、六烷基二硅氧烷、原硅酸四烷基酯和硅烷组成的组。在具体的实施方案中，二氧化硅前体是卤化硅例如四氯化硅。
与金属氧化物前体一起使用的溶剂组分可以是对反应器组分呈惰性的任何液体或气体。例如，所述溶剂组分必须不能与TiO2、金属氧化物前体或氧气反应。在一个实施方案中，所述溶剂组分选自液体卤素(例如F2、Cl2、Br2、I2和它们的组合)、卤素气体、液体二氧化碳，二氧化碳气体、氮气和氩气。在具体的实施方案中，所述溶剂组分是液氯(Cl2)。
在TiO2颗粒已经形成后，将金属氧化物涂层前体和溶剂组分的均匀混合物引入到在反应区域的下游的反应器的涂覆区域中，以使得TiO2颗粒的性质不受金属氧化物涂层的影响。在一个实施方案中，TiO2颗粒与金属氧化物前体在反应区域的下游点处接触，在该处至少90％、优选至少95％的二氧化钛前体化合物，例如TiCl4，已经反应形成TiO2颗粒。
本文中描述的方法中产生了具有均匀均质的金属氧化物涂层的TiO2颗粒，而没有形成单独的金属氧化物颗粒。在涂覆区域加入到所述方法中的金属氧化物前体的量控制着金属氧化物涂层的厚度。在一个实施方案中，根据希望的厚度，金属氧化物前体的加入量生成这样的TiO2，该TiO2具有占所述TiO2产物重量的约1％至约5％或约10％的SiO2。TiO2颗粒上的金属氧化物涂层的厚度基本上没有限制，但是它通常为约1nm至约10nm的厚度，更通常为约2nm至约6nm的厚度。本发明的方法生成TiO2颗粒，其粒径通常为约50nm至约500nm、更通常为约100nm至约400nm、或为100nm至约300nm。
本发明生成的TiO2颜料具有改善的粒径分布，由此意味着在中值附近的更窄的粒径范围，和由于均匀均质的金属氧化物涂层而导致的改善的耐久性。在TiO2形成的下游引入在溶剂组分中的金属氧化物前体，大大地改善了金属氧化物前体和TiO2颗粒的混合，并且提供了均匀均质的金属氧化物涂层，而不形成单独的金属氧化物颗粒。
通过参考以下详细的说明，包括附图，将更好地理解本发明。
附图简述
图1是显示氮气分布的标准偏差作为沿着反应器的距离的因素的图。
图2是描述氮气流量对TiO2颗粒的混合和比表面积的影响的图。
图3显示了在氮气流量为5升/分钟的条件下制备的涂有SiO2的TiO2的TEM图，在其中可见单独的SiO2颗粒。
图4显示在氮气流量为10升/分钟的条件下制备的涂有SiO2的TiO2的TEM图，在其中可见单独的SiO2颗粒。
图5显示了在氮气流量为20升/分钟的条件下制备的涂有SiO2的TiO2的TEM图，显示仅有经涂覆的TiO2颗粒。
发明详述
提供了具有减小粒径的基本上没有锐钛矿的二氧化钛的制备方法，所述二氧化钛包括均匀均质的金属氧化物涂层。本文描述的方法包括在反应器的反应区域中使二氧化钛前体和氧气在约5psig至约100psig的压力下反应。在其它实施方案中，压力为约40psig至约100pisg或约40psig至约70pisg。在本发明的一些实施方案中，二氧化钛前体在与氧气反应之前与一种或多种掺杂剂混合。在所述方法的反应区域中形成的TiO2进一步与混合在溶剂组分例如液氯中的金属氧化物前体在反应区域的下游接触从而制备具有均匀均质的金属氧化物涂层的TiO2。本发明不形成不是涂层的一部分的金属氧化物涂层组分的单独颗粒。所述方法减少了金属氧化物涂层前体的量并减少或消除了擦洗的需求，而不增加操作温度。形成的经涂覆的TiO2基本上没有锐钛矿，具有更小的粒径并导致改善的氧化铁底色(IOU)和光泽度。这些经涂覆的颜料用于多种应用中，包括用于颜料中和聚合物复合组合物中。
定义
术语“psig”是“磅/平方英寸，表压”的缩写，一种相对于海平面大气压力的压力单位。
术语“初始二氧化钛颗粒”或“初始颗粒”是指在第二种涂层组分已引入之前在本方法的反应区域中形成的二氧化钛颗粒。该术语是指单个颗粒而不是颗粒的团聚体。
术语“比表面积”或者“SSA”是指单位质量的材料的表面积。本文中使用的比表面积的单位是m2/g，或平方米/克。术语“金属氧化物前体”或“涂层前体”是指在与二氧化钛颗粒接触后生成金属氧化物的化合物。
术语“反应区域”用来指所述方法中TiCl4与氧气反应形成TiO2的点或位置。
术语“涂覆区域”用来指所述方法中金属氧化物前体将要与预形成的TiO2颗粒接触并导致在TiO2颗粒上形成金属氧化物涂层的点或位置。
术语“掺杂的”是指在初始颗粒上包括其它金属氧化物的TiO2颗粒。例如，术语“铝掺杂的”是指在所述颗粒中包括氧化铝的TiO2颗粒。
本文中使用的术语“卤(halo)”或“卤素”，包括氯(chloro)、溴(bromo)、碘(iodo)和氟(fluoro)。
术语“甲硅烷基卤化物”指的是单-、二-、三-或四-卤化硅物种，例如SiCl4。
术语“硅烷”是指四价硅化合物，例如SiH4或Si(CH3)4。
术语“烷基”意指具有其通常的含义，且包括直链烃、支链烃或环烃、伯、仲或叔烃，包括但不限于C1至C10基团。
术语“芳基”意指具有其通常的含义，且包括任何稳定的单环、双环或三环的碳环，在每一个环中含有至多8个成员(通常为5或6)，其中至少一个环由Huckel 4n+2规则定义是芳族的，且包括苯基、联苯基或萘基。
术语“烷氧基”是指任何形式为-OR的基团，其中R是如上定义的烷基。
本文中使用的用来指涂层的术语“均质的涂层”是指含有高于约75％的一种金属氧化物，优选高于约85％的一种金属氧化物或更优选高于约95％的一种金属氧化物的金属氧化物涂层。
术语“金属氧化物”意指包含准金属元素的氧化物，包括但不限于硼、硅、锗、砷、锑等的氧化物。因此，二氧化硅(SiO2)在本文中是指金属氧化物。
在本文中使用的用来指本文中使用的二氧化钛颗粒上的金属氧化物涂层的术语“均匀的涂层”意思是二氧化钛颗粒表面上的金属氧化物涂层不含有无定形和结晶形式的金属氧化物的偏析区域，和不含有这样的颗粒表面区域，该颗粒表面区域不具有使用本文中描述的分析技术可识别的金属氧化物涂层。
在本文中使用的术语“溶剂组分”是指气体或液体组分，其对过程化合物呈惰性并且与所使用的金属氧化物前体均匀混合以在TiO2颗粒上形成金属氧化物涂层。所述溶剂组分用于提供辅助涂层前体与含有TiO2颗粒的流物流的混合的能量。
本文中的粒径尺寸或范围是指代表性样品的平均粒径。
对本领域技术人员而言公知的是：在反应器的反应区域中使TiCl4与氧气以蒸气相发生反应来制备二氧化钛颜料的方法。在升高的温度下TiCl4与氧气之间的反应是极快的和放热的，产生二氧化钛颗粒。在TiCl4与氧气之间的这个反应发生在反应容器的至少一个反应区域中。
本发明不限于使用TiCl4来形成TiO2。其它与氧气反应生成TiO2的钛化合物也可使用。二氧化钛前体是当在高温下存在氧气时形成二氧化钛的含钛化合物。虽然本发明的方法不限于一种具体二氧化钛前体的选择，但用于本发明中的合适的钛化合物包括但不限于钛醇盐和卤化钛。优选的钛醇盐是四异丙醇钛、四乙醇钛和四丁醇钛。卤化钛包括三氯化钛和四氯化钛。在本发明的一个具体实施方案中，TiCl4用作TiO2前体。
具有多条TiCl4原料物流的不同反应器结构已经用来控制TiO2颗粒的生长，如美国专利号6387347所公开的，其在本文引作参考。任何常规类型的抗腐蚀反应容器可用于本发明。所述容器必须具有这样的设计、构造和尺寸以使得优选可在反应区内以及遍及反应区地提供反应物和产物的连续流动，因此可允许控制速率、混合比、温度以及由此的停留时间分布。
用于实施本发明方法的典型的反应器可包括用于预热反应物的燃烧室和其它如对安全操作必要的相关设备，以根据本发明从TiCl4或其它二氧化钛前体化合物与含氧气体来生产二氧化钛。适合用于本发明中的优选反应器包括单段和多段反应器，最优选多段反应器。多段反应器具有用于引入反应物的多个进料点和多个反应区域。
二氧化钛颗粒的生长与反应器的反应区域内的二氧化钛前体与氧之间的反应同时发生。当二氧化钛前体是TiCl4时，其与氧气在很短的时间内(在0.5和30毫秒之间)发生反应，直到通过合适的设施例如浸入水中的烟道来通过反应器壁进行换热来使TiO2产物物流快速冷却。
将某些金属氧化物前体与进料至反应器的反应区域中的二氧化钛前体掺杂在一起能影响生成的二氧化钛的形式。本发明包括由纯二氧化钛前体形成的二氧化钛颗粒或包括一种或多种本领域公知的掺杂剂来生产具有所期望性质的二氧化钛。掺杂剂包括但不限于在二氧化钛颗粒中生成氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化硼和氧化锡物种的前体。另外，掺杂剂的混合物也可加入到该过程中来生产具有所期望性质的二氧化钛颗粒。掺杂剂可这样制备：将任一化合物与二氧化钛前体一起引入到反应器的反应区域中，该二氧化钛前体经与氧气反应将生成希望的氧化物，所述化合物包括但不限于硅烷、卤化硅、烷基卤硅烷或烷基芳基硅烷、烷氧基硅包括原硅酸四甲基酯或原硅酸四甲基酯等；卤化铝，三烷氧基铝例如三异丙醇铝、乙酰丙酮铝等。其它前体包括ZrCl4、POCl3、BCl3和Al2Cl6。
在本发明的一个具体实施方案中，二氧化钛前体与一种硅化合物混合形成混合物，并将该混合物与氧气一起引入到反应器的反应区域中。
通常已知用氧化铝前体掺杂TiCl4有利于金红石形式的TiO2的形成(Akhtar和Pratsinis，1994)。本发明的一个实施方案中，氧化铝前体加入到包括二氧化钛前体的原料中，并在引入到反应区域中之前与所述二氧化钛前体和所述硅化合物充分混合。在一个实施方案中，所述二氧化钛前体是TiCl4。铝前体是本领域公知的。铝前体的非限制性例子包括卤化铝例如AlX3和Al2X6，其中X是氯、溴、碘或氟；三烷氧基铝，例如Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，包括三异丙醇铝；和酰基铝物种，例如乙酰丙酮铝。以足以生成具有Al2O3浓度的二氧化钛的量将铝前体引入到该方法中，以使得生成的二氧化钛是基本上无锐钛矿的。在一个具体实施方案中，铝前体是AlCl3。
本发明的铝掺杂的二氧化钛颗粒包括占该二氧化钛颗粒的约0.1重量％至约20重量％的Al2O3。在一个实施方案中，加入足够的掺杂剂来生产具有从约0.1重量％到约10重量％Al2O3的TiO2。在其它实施方案中生成的TiO2包括占该二氧化钛颗粒的约0.5重量％至约5重量％或约0.5重量％至约3重量％的Al2O3。在又另一个实施方案中，以提供占二氧化钛颗粒的约0.5重量％至约2重量％的Al2O3的浓度的量引入掺杂剂。
在由TiCi4和氧气制造二氧化钛中，TiCl4在约250℃和约400℃之间的温度下被加热并蒸发。在被引入到反应区域之前，热TiCl4气被进一步加热到约300℃至约650℃之间的温度。在一个实施方案中，所述TiO2前体，其可以是TiCl4，被加热到约400℃至约500℃之间，并且受热的气体可通过一个卤化铝发生器。铝和氯之间的反应热被释放出，并将TiCl4进一步加热到约500℃至约700℃之间的温度。在其它实施方案中，在引入到反应区域之前，TiCl4被加热到500℃至约600℃之间的温度或约500℃至约650℃之间的温度。
除了金属氧化物掺杂剂，水蒸气也可用于二氧化钛反应中。反应混合物也可含有蒸发的碱金属盐作为成核剂。所述碱金属盐包括无机钾盐例如KCl，和有机钾盐。铯盐包括CsCl也可用在该反应中。
通过本领域公知的方法将含氧气体预热到优选为约600℃和约1000℃之间。然后在反应器的反应区域中使含氧气体与TiO2前体和其它金属氧化物紧密混合。根据使用的预热方法，进入反应器的含氧气体的物流可以是干燥的和相对纯的，但通常含有基于生成的TiO2重量的约50ppm和约200000ppm之间的水蒸气。合适的含氧气体包括空气、富氧空气或基本上纯净的氧气。在一个实施方案中，可利用本领域公知的方法使用一个或多个进入点将氧气、TiO2前体、氧化铝前体和所述硅化合物引入到反应区域中。
引入TiO2前体、氧化铝前体和硅化合物的反应区域的温度在约800℃和约2000℃之间。在一个实施方案中，反应区域的温度范围是在约850℃和约1600℃之间。在其它实施方案中，反应区域的温度是在约900℃至约1800℃之间，在约1200℃和约1800℃之间或在约1000℃和约1300℃之间。
二氧化钛前体与氧气发生反应的反应区域的压力是在约5至约100psig之间。在一个实施方案中，反应区域的压力是在约5psig至约20psig之间。在仍又一个实施方案中，反应区域的压力是在约10psig至约40psig之间，约20psig至约50psig之间，约40psig至约70psig之间或约40psig至约100psig之间。
当使用多段反应器时，含氧气体可通过任何合适的方法被引入到多段蒸气相反应器的第一和/或后续的反应区域中，例如来自燃烧室的氧化性气流。加入的氧气的总量必须足以与加入到反应器中所有反应区域的TiO2前体的总量完全反应。
当TiO2前体是TiCl4时，在TiCl4的氧化过程中高温和TiCl4与氧气的快速混合导致金红石二氧化钛微细固体颗粒的形成和卤素(即氯气)的释放。在一个实施方案中，由于反应的放热特性，在卤素(即氯气)和其它稀释气体中的二氧化钛固体悬浮物处于超过约1500℃的温度下。
通过本发明的方法预计含氧气体可在TiO2前体和任何掺杂剂，例如氧化铝前体和硅化合物加入之前加入到反应区域中。
在具有多个反应区域的多段反应器的一个实施方案中，含有优选为约0.1至10％的卤化铝的TiO2前体物流，在进入反应区域之前被分成两个或多个支流。在一个或更多或所有这些TiO2前体支流中加入硅化合物。在美国专利号6387347中描述了适合用于本发明的多段反应器的一个例子。
加入到TiO2前体物流中的硅化合物的量取决于操作温度、压力和所希望的粒径减少程度。在一个实施方案中，加入到TiO2前体物流中的硅化合物的量以最终二氧化钛中的SiO2重量为约0.01％至约3％。在其它实施方案中，硅化合物的量为二氧化钛产物的约0.01重量％至约1重量％，约0.01重量％至约2重量％和约0.05重量％至约0.5重量％。
可以使用任何在标准温度和压力下为气体或液体的硅化合物，只要它在本文说明的反应条件下转化为二氧化硅即可。SiO2前体包括但不限于硅烷、四卤化硅，例如SiCl4、SiBr4、SiF4、或SiI4；烷基或芳基甲硅烷基卤化物，例如氯化三甲基甲硅烷((CH3)3SiCl)或氯化三苯基甲硅烷；烷基或芳基甲硅烷基二卤化物或三卤化物；六烷基二硅氧烷，包括六甲基二硅氧烷，(CH3)3SiOSi(CH3)3)；单-，双-或三-或四烷氧基硅烷，包括原硅酸四烷基酯例如原硅酸四乙基酯或原硅酸四甲基酯等，或原硅酸四芳基酯；烷基硫化硅烷或芳基硫代硅烷；四烷基硅烷包括四甲基或四乙基硅烷；四烯丙基硅烷；四芳基硅烷；四乙烯基硅烷；四苯甲基硅烷；四烷基-或四芳基二硅烷；四烷基-或四芳基二硅氮烷；三烷基-或三芳基甲硅烷基乙酸酯或磺酸酯；和它们的混合物。可理解的是，在硅上具有混合基团的硅前体物种也可在本发明中使用。例如一种诸如苯基二甲基氯硅烷的化合物是一种合适的二氧化硅前体。在本发明的具体实施方案中，SiCl4用作二氧化硅前体。
为了预期的工艺条件，通过本领域技术人员调整各个反应区域的物理参数来使在反应区域末端的二氧化钛前体达到希望的转化百分率。在一个实施方案中，在第一或中间反应区域中使用的平均停留时间小于30毫秒。在另外一个实施方案中，使用0.5至20毫秒的停留时间。
通常，在各个反应区域中的停留时间是混合强度、气体密度和温度曲线的复合函数。另外，因为混合不是即时的，在给定的平均停留时间下反应区域中存在温度分布和反应物转化率的分布。这些参数可使用本领域公知的流体动力学和反应动力学公式来计算。
通过控制流入反应区域的二氧化钛前体和硅化合物的流量，反应物之间的混合速率可用来调整反应物转化为TiO2的程度。例如，该流量可通过调整二氧化钛前体进入反应区域的缝或口的宽度来控制。普通技术人员将理解，假如有足够能量来快速驱动反应，增加缝的宽度将通常降低反应物起始的混合速率，使在整个反应器整个段中的反应物的转化率分布变宽。降低了的混合将延迟反应，这不仅降低了反应器中的最高温度而且减少了新形成的二氧化钛在反应段中暴露于该温度下的时间。
在本发明的一个实施方案中，TiCl4、AlCl3、SiCl4和氧气，紧密混合并且在反应中形成包括氧化铝和二氧化硅的二氧化钛颗粒。二氧化硅可以结合在二氧化钛晶格中或分散作为与一些二氧化钛、氧化铝和钛酸铝混合的涂层。在二氧化钛表面上的二氧化硅或含硅化合物的量是加入的SiCl4总量、反应器温度和停留时间的函数。
在本发明的方法中形成的二氧化钛基本上没有锐钛矿，这意味着TiO2基本上至少97％为金红石形式，没有锐钛矿型TiO2。在其它实施方案中，至少98重量％或99重量％的TiO2是金红石形式。在又另一实施方案中，至少99.5％、99.8％或99.9％的TiO2为金红石形式，没有锐钛矿型TiO2。本发明的方法形成的初始TiO2颗粒的粒径在约50nm至约500nm之间。在其它实施方案中，TiO2粒径为约100nm至约400nm之间或约100nm至约300nm之间。
对于本发明，不束缚于任何特殊的理论，在TiCl4物流中加入硅化合物(即SiCl4)导致二氧化硅的形成，这降低二氧化钛的烧结速率。烧结速率的降低导致维持二氧化钛团聚在一起的结合更弱。这导致团聚体是更松软的，与不存在硅化合物的情况下形成的坚硬的团聚体相反。容易破碎的这些松软的团聚体也导致大于0.5mm的颗粒份数的减小。这是一个重要因素，因为这些大颗粒致使油漆中的“粗砂”和导致光泽损失。
坚硬团聚体包括很难破碎并需要耗费更多能量的二氧化钛初始颗粒团聚体。破碎容易度的量度是为了在乳胶漆膜中达到相同的标准光泽而在砂磨操作中的功耗或在气流式研磨机(fluid energy mills)中的蒸汽与颜料比。与通过本发明的方法制造的团聚体所需要的相比，坚硬的团聚体需要更多的功率或更多的蒸汽来达到光泽度水平。
松软的团聚体包括容易破碎并需要较少能量的二氧化钛初始颗粒的团聚体。为了达到相同的光泽度，与那些没有将SiCl4与TiCl4预混合而生成的团聚体相比，松软的团聚体在碾磨操作中需要较少的功率或在气流式研磨机中需要较低的蒸汽与颜料比。
本发明的方法进一步提供在预先形成的二氧化钛颗粒表面上的均匀均质的金属氧化物涂层，从而降低TiO2颗粒的光活性并增加颜料的耐久性。在TiO2颗粒形成之后，在该方法的反应区域的下游引入与溶剂组分均匀混合的第二金属氧化物前体化合物来获得所述金属氧化物涂层。金属氧化物前体经与预先形成的TiO2颗粒接触而在该TiO2颗粒上形成均匀涂层。与金属氧化物涂层前体一起使用溶剂组分可使涂层前体化合物与TiO2的混合得更好，并且提供涂覆有均匀金属氧化物层的TiO2颗粒，而没有形成未包括在涂层中的单独的金属氧化物颗粒。所述金属氧化物涂层不限制于任何一种具体的金属氧化物，并且根据经涂覆的TiO2颗粒所希望的性能可包括任何合意的金属氧化物。例如，通过选择合适的金属氧化物前体，本发明的TiO2颗粒可以涂覆SiO2、Al2O3、B2O3、ZrO2、GeO2、MgO、ZnO或SnO2中的一种或多种的均匀均质的涂层。所述金属氧化物涂层也可包含多于一种的金属氧化物涂层或包含混合金属氧化物(例如由式[SiO2]x[Al2O3]y表示的物种，其中x＝0至1和y＝0至1，并且x和y之和为1)的涂层。所述金属氧化物涂层可包含与进料TiCl4混合的金属氧化物相同或不同的金属氧化物。
在一个实施方案中，用于涂覆TiO2颗粒的金属氧化物可以是SiO2。在另外一个实施方案中，用于涂覆TiO2颗粒的金属氧化物可以是铝的氧化物。在该方法中可使用与TiO2颗粒接触后形成铝的氧化物的任何化合物。例如，合适的氧化铝前体包括但不限于卤化铝包括AlX3和Al2X6，其中X是氯、溴、碘或氟；三烷氧基铝Al(OR)3包括三异丙醇铝；酰基铝化合物包括乙酰丙酮铝；和四烷基二铝氧烷(R2Al-O-AlR2)，其中R是烷基或芳基。
在已经形成的二氧化钛颗粒上通过二氧化硅前体的沉积而生成的颜料二氧化钛的表面涂层已经被公开。Gonzalez的美国专利号5562764(‘764专利)描述了一种方法，其中将SiCl4添加到活塞流反应器中TiCl4与氧气反应区域的下游。该专利公开了SiCl4必须在约1200℃至约1600℃之间的温度和5-100psig之间的压力下添加。国际申请公开号WO96/36441(‘441公开)描述了涂覆有第二种金属氧化物的颜料级二氧化钛的形成方法。与‘764专利类似，所述‘441公开揭露了该方法中加入二氧化硅前体的温度必须高于1300℃，以确保所述前体完全反应形成SiO2。‘764专利和‘441公开中公开的对于加入二氧化硅前体的最低温度与‘441公开中的描述一致，要求足够高的温度使二氧化硅前体能够在TiO2颗粒表面上形成SiO2。所述‘441公开也述及了在涂覆阶段中使用的温度太低就会导致未包括在涂层中的涂层组分的单独颗粒的形成。这些公开描述了以纯净物形式在反应区域的下游加入二氧化硅前体。
当硅化合物以纯净物形式引入到反应器中时，硅化合物与预先形成的TiO2的混合质量不良，并且相对于反应器的动量，添加的硅化合物的动量非常小。硅化合物与TiO2的不良混合导致在TiO2上除了SiO2涂层外还有SiO2单独颗粒的形成。高的硅化合物浓度的反应面积除在TiO2上形成涂层外、还形成SiO2以及形成单独颗粒，导致产生单独的SiO2颗粒。不希望形成与经涂覆的TiO2在一起的单独SiO2颗粒。松散的二氧化硅颗粒代表在涂覆效率上的一种损失，因为二氧化钛颗粒没有被二氧化硅材料涂覆。松散的颗粒没有表现出抑制二氧化钛颗粒光活性的益处。松散颗粒的形成要求使用更多的二氧化硅前体来达到相同的涂层厚度。二氧化硅前体增加的用量是该方法中的一个增加的成本，其应该被避免。
与‘764和‘441公开中描述的方法相反，当金属氧化物涂层包括SiO2时，本发明的方法提供了TiO2颗粒的均匀涂层，而没有单独SiO2颗粒的形成。改善的混合允许涂覆在更低的温度下进行，而没有形成未包括在涂层中的单独SiO2颗粒。二氧化硅涂层前体化合物在引入反应器之前与溶剂组分均匀混合。所述溶剂组分必须对包括TiO2颗粒和二氧化硅前体化合物在内的任何反应组分呈惰性。二氧化硅前体化合物与惰性溶剂组分的均匀混合稀释了硅化合物并且在硅化合物将要与预先形成的TiO2颗粒接触时避免高浓度的小块区域(pockets)。此外，当混合物被引入到反应器中时，硅化合物与溶剂组分的混合大大改善了硅化合物与反应组分的混合。因此，本方法制备了均匀涂覆有SiO2的TiO2颗粒，而没有单独SiO2颗粒的形成。与以前认为的由于在更低的涂覆温度下可能形成单独SiO2颗粒相比，这个方法进一步允许在更低的温度下用金属氧化物均匀涂覆TiO2颗粒。
混合质量可通过金属氧化物前体在溶剂组分中的浓度偏差来测量。如果一种或两种组分在反应器中某一点处的浓度标准偏差小，则两种组分的混合质量被认为是好的。在本发明中，混合质量指的是金属氧化物涂层前体在溶剂组分中的混合，该溶剂组分与二氧化钛前体和氧气反应的产物物流(该产物物流包含TiO2颗粒)混合。混合物可通过变异系数M来描述，M为在混合物中给定组分的浓度的标准偏差与该混合物中所述组分的预期浓度的平均值的比率(M＝浓度的标准偏差/预期浓度)。在本文中均匀的混合物定义为系数M＝0.01的混合物。混合时间t，定义为混合物组分从混合点到M＝0.01的点花费的时间(参见Harnby和Edwards，1992)。当两种组分混合初始时，系数M将会明显地大于0.01，但是随着在反应器中的时间和距离会达到一个较低的极限。当系数M变得更小且接近零时，在反应器中的金属氧化物前体的实际浓度到达预期浓度。
在本发明的一个实施方案中，金属氧化物前体(和溶剂组分)和TiO2颗粒的混合质量被定义为在反应器的涂覆区域内变异系数M在约0.1至0.001之间。可理解的是，当金属氧化物前体在TiO2颗粒上形成金属氧化物涂层时在反应器内的某一点处测量系数M。虽然在从金属氧化物前体的注入点开始用足够时间或距离有可能达到一个0.01或更低的系数值，在TiO2和金属氧化物涂层前体之间的混合质量的定义仅与金属氧化物涂层前体在TiO2存在下转化为金属氧化物之处的反应器面积有关。在另一个实施方案中，本发明获得的混合质量在约0.1至约0.01之间。仍然在其它实施方案中，在接触TiO2颗粒的点处，混合物的系数M为约0.075至约0.01，约0.05至0.005，约0.025至约0.005，约0.01至约0.005，和约0.01至约0.001。
在一个实施方案中，可通过增加溶剂组分与加入到该方法中的金属氧化物前体以及与预先形成的TiO2的混合速率来改善混合质量。例如，可以增加与金属氧化物前体混合的溶剂组分的加入速率来改善反应器中金属氧化物前体与TiO2颗粒的混合。虽然不受理论限制，一般来说，较大的溶剂组分流量将导致较低的金属氧化物前体浓度，以及与TiO2的较高质量的混合。为达到最佳混合，可根据溶剂组分的性质要求不同的流量。溶剂组分的流量不受限制，但是可以根据需要的混合质量来改变。
图1显示了在反应器中的氮气分布的标准偏差作为沿着反应器的距离的函数的图。该图显示在较高的氮气流量下，氮气分布的标准偏差与其它反应器组分(TiO2、氧气和其它副产物)一起降低较快，达到一个最小值。该图说明了在反应器涂覆区域较大的流速在较短的距离(或时间)内达到较好的混合。在不同的溶剂组分中可预期类似行为，尽管由于化合物的性质导致绝对值可能不同。这个图也说明了与溶剂组分例如氮气均匀混合的金属氧化物前体与反应组分的改善的混合。金属氧化物前体在溶剂组分中的均匀分布避免了高浓度区域，并防止了单独金属氧化物颗粒的形成。此外，金属氧化物前体与TiO2的改善的混合允许用金属氧化物均匀涂覆TiO2。
溶剂组分可以是对反应器组分呈惰性的任意气体或液体，且其可以均匀溶解或分散金属氧化物前体化合物，并提供与金属氧化物涂层前体的均匀混合物。溶剂组分将提供金属氧化物前体与TiO2颗粒的改善的混合，并且能够光滑均匀地涂覆TiO2，而没有单独金属氧化物颗粒的形成。溶剂组分可以是液态或气态卤素(halides)例如氯或溴、液态或气态二氧化碳、液态或气态氮和氩气。在一个实施方案中，溶剂组分是液氯。因为氯用于制备TiCl4的方法中，在生产经涂覆的TiO2中使用氯作为溶剂组分是特别方便的。
当金属氧化物涂层是SiO2时，任何与预先形成的TiO2颗粒接触后形成SiO2的硅化合物均可用于涂覆步骤中。在某些实施方案中，本文中列出的在TiO2形成反应之前与TiO2前体原料混合的硅化合物也可用于该方法中的涂覆步骤。在具体的实施方案中，硅化合物是SiCl4。
用于涂覆的硅化合物最佳地在TiO2能体例如TiCl4(和其它金属氧化物前体例如AlCl3)与氧气发生反应以形成TiO2之处的反应区域的下游点处引入，以便在与涂层前体接触之前多数TiO2颗粒已经形成。用这种方法，涂层前体的引入基本上不改变TiO2颗粒的性质。例如，在多数二氧化钛颗粒已经基本上完全形成后引入SiCl4，将避免硅对于从锐钛矿型向金红石的相转变的抑制作用。
在发明的一个实施方案中，在将金属氧化物前体引入到产物物流中之前，至少约70％的TiO2前体已经反应形成二氧化钛颗粒。在另一个实施方案中，至少约80％的TiO2前体已经反应形成二氧化钛颗粒。在又另一个实施方案中，至少约90％的TiO2前体已经反应形成二氧化钛颗粒。在仍然其它的实施方案中，在引入金属氧化物之前，至少95％、98％、99％或99.5％的TiO2前体已经反应形成二氧化钛颗粒。
金属氧化物前体化合物与溶剂组分形成均匀的混合物。虽然金属氧化物前体和溶剂组分的溶液是期待的，但是在溶剂组分和金属氧化物前体之间形成溶液不是必须的。在任一情况下，该混合物会改善金属氧化物前体与TiO2的混合，并降低金属氧化物前体的浓度来避免会导致形成金属氧化物单独颗粒的高浓度区域。通过改变金属氧化物前体在反应器的涂覆区域中的浓度，来调节涂覆在TiO2颗粒上的金属氧化物的量。加入足够的金属氧化物前体来生产经涂覆的二氧化钛颗粒，该经涂覆的二氧化钛颗粒包含占该产物TiO2颗粒的约1重量％到约30重量％的金属氧化物。在其它实施方案中，加入足够的金属氧化物前体来生产占该产物TiO2颗粒的约1重量％到约20重量％、约1重量％到约15重量％、约1重量％到约10重量％或约1重量％到约5重量％的SiO2。
金属氧化物涂层前体在引入到反应器的涂覆区域中时的温度也是一个影响已经二氧化钛颗粒的完全形成程度的重要参数。在一个实施方案中，在该方法中反应区域的下游点处加入金属氧化物涂层前体，该处温度低于约1300℃。在其它实施方案中，涂层前体在低于约1200℃或低于约1100℃的温度下引入。在本发明的又另一个实施方案中，涂层前体在低于约1000℃或低于约900℃的温度下引入到反应器的涂覆区域。可理解的是，将涂层前体和溶剂组分在基本上所有TiO2颗粒已经形成之处引入该方法中与TiO2颗粒接触。本文中描述的温度指的是在反应区域下游的反应器的涂覆区域中反应器物料的温度。
通过本发明生产的金属氧化物涂层的厚度可通过调节在反应器的涂覆区域的金属氧化物前体的浓度来改变。本发明的经涂覆的二氧化钛颗粒将含有约1nm至约10nm厚的金属氧化物涂层。在一个实施方案中，金属氧化物涂层为约2nm到约8nm厚。在其它实施方案中，金属氧化物涂层为约2nm到约6nm厚或约2nm到约4nm厚。
通过本发明生产的TiO2颗粒的比表面积(SSA)为约5m2/g到约50m2/g之间。在其它实施方案中，SSA为约5m2/g到约30m2/g、约5m2/g到约20m2/g或约5m2/g到约15m2/g。
在一个实施方案中，本发明的基本上没有锐钛矿的二氧化钛优选以约13.5公吨每小时至约30公吨每小时的生产速度进行制备。然而，本发明也预期更高或更低的生产速度。
在本发明的具体实施方案中，提供了用于生产基本上没有锐钛矿的TiO2的方法，该方法包括：在至少为约650℃的反应温度下，使已经与卤化铝例如AlCl3预混合的TiCl4与含氧气体在蒸气相中反应。反应压力在约5到约100psig之间，或在约40到约70psig之间。所述TiCl4(已经与卤化铝预混合)与氧气的反应在水蒸气的存在下进行，其中水蒸气的量为50到200000ppm(基于生产的二氧化钛的重量)。任选地，基于生产的二氧化钛，为约2到约3000ppm的量加入生长延缓剂，该生长延缓剂包括任何一种碱金属卤化物。一些碱金属卤化物包括Li、Na、K、Rb、Cs等的卤化物。四氯化钛可以在单段或两段或多段中引入到反应区域中。在一个实施方案中，引入第一段的四氯化钛的量为总流量的约10％至约90％。在另一个实施方案中，引入第一段的TiCl4的量为约30％至约70％。在反应器的第一段中，反应物的停留时间为约0.5至约20毫秒，并且第一段的平均温度为约800℃至约1200℃。在反应器的后面的段中的平均温度为约1000℃至约1400℃之间。在第一、第二或随后段中，颗粒的生长通过将卤化硅加入到热的气态四氯化钛(已经与卤化铝预混合)中并允许所述卤化硅与四氯化钛一起进入反应器来控制。基于最终生成的产物TiO2的重量，加入到四氯化钛中的卤化硅的量以SiO2重量％计为约0.01％至约3％。在另一个实施方案中，卤化硅的量为生成的颜料重量的约0.05％至约0.5％之间。
本发明的方法进一步包括用于在TiO2颗粒上涂覆均匀均质的二氧化硅层的涂覆步骤，包括a)将SiO2前体化合物例如SiCl4与对反应器组分呈惰性的溶剂组分例如液氯均匀混合；和b)将所述二氧化硅前体化合物与溶剂组分的混合物引入到反应器的涂覆区域(其在反应器的反应区域下游)中，以与在反应器的反应区域中生成的TiO2颗粒接触。当卤化硅与溶剂组分的均匀混合物被引入到该方法中时，所述卤化硅在TiO2颗粒表面上形成SiO2，而不形成单独的SiO2颗粒。基于最终生成的颜料的重量，在该方法的涂覆步骤中加入的卤化硅的量以SiO2来计为约1％至约20％。在其它实施方案中，加入的卤化硅的量为约1％至约15％、约1％至约10％或约1％至约5％。
虽然不束缚于理论，金属氧化物涂层可这样形成：金属氧化物前体结合到二氧化钛颗粒上，紧接着通过氧化该前体来形成金属氧化物。可选择地，金属氧化物前体可通过氧化该前体而形成氧化物，紧接着在二氧化钛颗粒上沉积并烧结。通过本文中描述的方法，二氧化钛颗粒的涂层形成覆盖该二氧化钛颗粒的均匀均质的层。
在分离之前，经涂覆的TiO2产物通过本领域公知的合适方法进行冷却。在一个实施方案中，混合物在一种水冷的烟道中冷却。在一些实施方案中，通过本领域公知的方法，将粒状冲刷颗粒或擦洗材料，例如氯化钠、氯化钾、砂或煅烧过的TiO2加入到烟道中来擦去烟道管内表面上的TiO2沉积物。在其它实施方案中，该方法中使用的粒状冲刷颗粒或擦洗材料的量被减少或消除。通过传统的技术例如静电沉降、旋风方法或穿过多孔介质来将二氧化钛颜料从气体中分离。回收的二氧化钛可经过进一步处理，在那里它与另外的化学试剂混合、研碎、干燥和碾磨，以获得希望级别的颜料性能。
作为光滑均匀的金属氧化物涂层的结果，通过本发明生产的二氧化钛具有减小的粒径和改善的耐久睦。当金属氧化物是SiO2时，在形成TiO2的下游引入二氧化硅前体具有这样的优点；TiO2颗粒不受引入涂层前体的影响。另外，将二氧化硅前体混合在溶剂组分例如氯中，允许混合的大大改善以及避免在产物中形成未包含到涂层中的单独二氧化硅颗粒。
本发明的方法相对于由TiCl4制备二氧化钛的现有技术提供几种改进。这些改进包括：(i)随SiCl4和AlCl3减少的消耗而减小的粒径；(ii)在二氧化钛产品中基本上无锐钛矿污染(小于约0.2％)；(iii)在冷却管或烟道中擦洗剂的量的减少或消除(iv)形成均匀均质的金属氧化物涂层、提供改善的耐久性，而不形成金属氧化物的单独颗粒；和(v)由于更松软的团聚体导致碾磨容易度的增加。
现在已经一般地描述了本发明，通过参考以下实施例可以更容易的理解本发明，提供实施例用于说明而非意图限制本发明，除非有特别说明。
实施例
列出以下实施例以辅助理解本发明而不意图、也不应视为对本发明的任何限制。经过阅读了包含在本发明的精神和范围内的本公开内容，对本领域的普通技术人员来说，所有的替换、修改和等效物是显而易见的。
下述实施例显示，随差反应区域的压力增加，TiO2颜料的金红石含量也增加，结果得到具有至少99.8％金红石含量的基本上没有锐钛矿的TiO2颜料。另外，在混合物与氧气在压力下反应之前预混合SiCl4和TiCl4导致具有减小粒径的基本上没有锐钛矿的TiO2颜料(至少99.8％的金红石含量)。下述实施例也显示了将金属氧化物涂层前体与溶剂组分均匀混合大大地改善了金属氧化物前体与TiO2颗粒的混合，并在TiO2颗粒上生成金属氧化物前体的均匀涂层。
测试方法
粒径
粒径分布如此测量：通过激光散射，使用Mie理论来计算“当量球直径”。所述测量在Perkin-Elmer Lamda 20光谱仪上进行。二氧化钛分散在焦磷酸四钠的水溶液中并进行固定水平的超声处理。
实施例1
TiCl4被预热并引入到反应器中。基于形成的TiO2重量，混合物中的AlCl3在与氧气反应后提供5.8重量％的Al2O3。这种TiCl4/AlCl3混合物通过流动控制设备分成两股物流。第一股物流通过第一反应器阶段的TiCl4喷嘴引入到第一反应区域中。同时，预热的氧气通过一个单独的进入该反应区域的进口引入到反应器中。将约0.56wt％的SiCl4(基于TiO2重量的SiO2)加入到TiCl4物流之一中，然后与氧气接触。反应器压力约14psig。将形成的TiO2悬浮体引入到一个烟道管中。通过过滤将TiO2与冷却的气体产物分离开。检查产物TiO2的粒径和金红石百分数。平均粒径是0.118μm。金红石含量为96.5％，换而言之，存在3.5％的锐钛矿。
实施例2
预热TiCl4到350℃，与氯混合并穿过一个含有铝的床。TiCl4的进料速率对应于14.5公吨每小时(mtph)的TiO2产生速率。氯和铝之间的放热反应产生氯化铝和热量。反应热在进入反应器的点处将TiCl4/AlCl3混合物的温度提高到约450至460℃。混合物中的AlCl3与氧气反应提供基于形成的TiO2重量的1重量％的Al2O3。这种TiCl4/AlCl3混合物通过流动控制设备分成两股物流。第一股物流通过第一反应器阶段的TiCl4开槽引入到第一反应区域中。同时，已经进一步通过烃的燃烧被加热到约1500℃的预热的氧气通过单独的进入该反应区域的进口引入到反应器中。溶解在水中的痕量KCl，被喷雾到热氧气流中。反应器压力约70psig。形成的TiO2悬浮体引入到含有擦洗剂的烟道管中。所述擦洗剂(即氯化钠)的使用量为生成的TiO2的约1.8％。通过过滤将TiO2与冷却的气体产物分离开。检查产物TiO2的粒径分布和金红石百分含量。平均粒径是0.338μm，具有1.405的标准偏差。金红石含量大于99.8％。
实施例3
重复实施例2的方法，不同之处在于将0.22％SiCl4(基于TiO2重量的SiO2)加入到TiCl4物流中，然后与氧气反应。擦洗剂(即氯化钠)的使用量为生成的TiO2的约0.8％。检查产物TiO2的粒径分布和金红石百分含量。平均粒径是0.328μm，具有1.404的标准偏差，并且金红石含量大于99.8％。
实施例4
在13.5mtph下重复实施例2的方法，不同之处在于将1.1％的SiCl4(基于TiO2重量的SiO2)加入到TiCl4物流中，然后与氧气反应。擦洗剂(即氯化钠)的使用量可消除。检查产物TiO2的粒径分布和金红石百分含量。平均粒径估计为0.278μm，具有1.424的标准偏差，并且金红石含量估计大于99.8％。
实施例5
下述表格显示了与SiO2前体六甲基二硅氧烷((CH3)3Si-O-Si(CH3)3，HMDSO)一起的氮气流量对SiO2涂层质量的影响。HMDSO与作为溶剂组分的氮气均匀混合。除了氮气流量以外，还改变加入该氮气/HMDSO混合物的进料喷嘴的数量(1、2、4、8和16)。如图2所示，通过增加N2流量来减少比表面积(SSA)。对于16个开口，在5升/分钟的N2下获得60m2/g的SSA，而在20升/分钟下其已经减小到47m2/g。N2流量的增加伴随着温度的降低，而这应稍微增加SSA。通过将N2流量从5增加到30升/分钟，金红石含量也仅仅分别从68wt％略微减小到60wt％。然而，因为N2流量增加了通过进料开口的蒸气排出速度，于是涂覆喷口雷诺数增加，影响载有HMDSO的N2物流与二氧化钛物流的全面混合(图2，上面的横坐标)。在15升/分钟以下获得低质量的涂层，而在其以上获得高质量的涂层(见表)。增加N2流量，通过确保湍流改善了TiO2颗粒与HMDSO-氮气物流的混合。
图3、4和5显示了产物颗粒的TEM图，这些产物颗粒分别用与HMDSO均匀混合的流量为5升/分钟(0.02W)、10升/分钟(0.1W)和20升/分钟(1.0W)的氮气来获得。在较低的5和10升/分钟(图3和4)的N2流量下，单独的棒状SiO2颗粒以及二氧化硅涂覆的TiO2和未涂覆的TiO2一起出现。这些较低的流量表明了不良的混合杂件，类似于以更浓缩的形式添加金属氧化物前体。在20升/分钟N2(图5)下，所有二氧化钛颗粒都被涂覆并且未观察到单独的SiO2颗粒。
N2流量对TiO2颗粒的影响
Figure BPA00001205347200231
*：HMDSO由蒸发器单元提供。
1：20Si/4Al/TiO2颗粒的锐钛矿和金红石晶粒尺寸。
实施例6
四氯化硅与液氯物流均匀混合，并且以5000磅/小时的流量进料到实施例1-4中描述的TiCl4和氧气的反应区域的下游反应器。SiCl4与预先形成的TiO2接触并经氧化作用而沉积均匀的SiO2涂层。形成的经涂覆的TiO2悬浮体被引入到烟道管中。通过过滤将TiO2与冷却的气体产物分离开。该方法制备了涂覆有厚度约2nm至约4nm的均匀SiO2涂层的TiO2颗粒。产品中的二氧化硅含量约2wt％。未见SiO2的单独颗粒。平均粒径在0.280μm和0.285μm之间，并且金红石含量大于99％。
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出于所有目的，将本文中提供的所有专利和非专利文献引作参考。
在一定的详细程度上如此描述并举例说明了本发明，应当理解，下述权利要求不被如此限制，而是提供与本发明权利要求的每一要素及其等价物措辞相当的范围。

Claims (27)

1.在二氧化钛颗粒表面上包含均匀均质金属氧化物涂层的基本上无锐钛矿的二氧化钛颗粒的制备方法，所述方法包括：
(a)将二氧化钛前体和氧气引入到反应器的反应区域中来生产基本上无锐钛矿的TiO2，其中所述反应区域的压力为大于5psig至约100psig；和
(b)使该基本上无锐钛矿的TiO2颗粒与均匀混合在溶剂组分中的金属氧化物前体在所述反应区域的下游接触，从而形成具有光滑均匀的金属氧化物涂层的经涂覆的二氧化钛颗粒，其中没有生成金属氧化物涂层的单独颗粒；和
(c)分离所述经涂覆的超细二氧化钛颗粒。
2.权利要求1的方法，其中在将二氧化钛前体和氧气引入到所述反应区域之前，使二氧化钛前体与硅化合物混合以形成混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述二氧化钛前体是四氯化钛。
4.权利要求2的方法，其中所述硅化合物是四氯化硅。
5.权利要求1的方法，其中所述基本上无锐钛矿的TiO2是至少99.9％的金红石TiO2。
6.权利要求1的方法，其中所述反应区域的压力是在约40psig和约100psig之间。
7.权利要求1的方法，其中所述反应区域的压力是约在约40psig和约70psig之间。
8.权利要求1的方法，其中所述反应区域具有的温度在约850℃至约1600℃之间。
9.权利要求1的方法，其中所述反应区域处于1000℃至约1300℃之间的温度。
10.权利要求1的方法，其中所述反应区域温度是约1200℃。
11.权利要求4的方法，其中与所述二氧化钛前体混合的四氯化硅的量产生了这样的TiO2，该TiO2具有占所述TiO2产物重量的约0.05％至约0.5％的SiO2。
12.权利要求1的方法，进一步包括在将所述二氧化钛前体和氧气引入到反应区域之前，将卤化铝加入到所述二氧化钛前体中。
13.权利要求1的方法，其中所述反应区域具有多个段。
14.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物涂层包括选自SiO2、Al2O3、B2O3、ZrO2、GeO2、MgO、ZnO和SnO2中的金属氧化物。
15.权利要求14的方法，其中所述金属氧化物是SiO2。
16.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物前体选自卤化硅、六烷基二硅氧烷、原硅酸四烷基酯和硅烷。
17.权利要求16的方法，其中所述金属氧化物前体是卤化硅。
18.权利要求17的方法，其中所述金属氧化物前体是四氯化硅。
19.权利要求1的方法，其中所述溶剂组分选自液体卤素、卤素气体、液体二氧化碳，二氧化碳气体，氮气和氩气。
20.权利要求19的方法，其中所述溶剂组分是液氯。
21.权利要求1的方法，其中使所述TiO2颗粒与所述金属氧化物前体在所述反应区域的下游点处接触，在该处至少90％的TiCl4已经反应形成TiO2颗粒。
22.权利要求1的方法，其中使所述TiO2颗粒与所述金属氧化物前体在所述反应区域的下游点处接触，在该处至少95％的TiCl4已经反应形成TiO2颗粒。
23.权利要求15的方法，其中加入到所述反应区域下游的金属氧化物前体的量产生了这样的TiO2，该TiO2具有占所述TiO2产物重量的约1％至约10％的SiO2。
24.权利要求15的方法，其中加入到所述反应区域下游的金属氧化物前体的量产生了这样的TiO2，该TiO2具有占所述TiO2产物重量的约1％至约5％的SiO2。
25.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物涂层为约1nm至约10nm厚。
26.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物涂层为约2nm至约6nm厚。
27.权利要求1的方法，其中所述TiO2颗粒的粒径在约100nm至约300nm之间。
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