CN101915813B - 卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法 - Google Patents

Abstract

一种卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法，属烟草化学分析技术领域。本方法为：标准吸烟条件下抽吸后的滤嘴，放入150mL的具塞锥形瓶中，加入100mL体积比1∶1的乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂，置于超声波发生仪上提取30min，经无水硫酸钠干燥后于旋转蒸发仪上浓缩至0.5mL，用正己烷定容至2mL，待净化；将石墨碳黑小柱置于固相萃取仪上，依次用3mL丙酮和3mL正己烷活化，再将待净化的样品试液转移至石墨碳黑小柱内，用2.5mL的丙酮与正己烷的混合溶剂重复2次进行洗脱，速率不超过5.0mL/min；洗脱液蒸发浓缩，用体积比2∶8的丙酮∶正己烷定容至1.5mL，于GC-ECD上进行分析。本发明具有方法简便、准确，能有效测定卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留量的优点。

Description

卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法

技术领域：

本发明涉及一种卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法，属烟草化学分析技术领域。

背景技术：

拟除虫菊酯类农药是一类广谱性杀虫剂，具有高效、低毒等优点，近些年来被广泛用于烟草虫害的防治。但是广泛、大量和长期使用农药造成了烟叶中农药残留的增加，病虫的抗药性增强和再度猖獗，即“三R”(Residue，Resistance，Resurgence)问题。其中烟叶中农药残留的问题已经越来越引起烟草界和全社会的关注。烟草作为一种特殊的消费品，是通过烟支燃烧形成烟气后进入人体的，在卷烟燃吸过程中，烟草中的化学成分经过了热解、合成、蒸馏、冷凝及再蒸馏的复杂物理和化学反应，产生了很多新的物质，同时，也有一些化学物质包括农药残留以一定的转移率转移到了烟气中，直接影响吸烟者的健康。众所周知，滤嘴是卷烟减害降焦的重要技术措施。不同滤嘴由于过滤材料不同和添加的吸附剂不同，对烟气中化学成分的吸附效果有着很大差异。因此，建立一种卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法，对考察不同滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留效果，和有选择性的降低烟气中拟除虫菊酯类农药的释放量有着重要意义。

目前，有关环境和食品中拟除虫菊酯类杀虫剂残留量测定方法的报道较多，而烟草中拟除虫菊酯类杀虫剂残留量的测定报道相对较少。在已有的报道中，烟草中拟除虫菊酯类农药的分析研究主要集中在烟叶、烟丝和烟末的测定方面^[1-6]，卷烟主流烟气总粒相物中拟除虫菊酯类农药的分析检测也偶见报道^[7]，但是关于卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的分析检测方面却未见报道。由于滤嘴与烟草和捕集主流烟气总粒相物的剑桥滤片的材质差异较大，故目前已有的烟草和烟气中拟除虫菊酯类农药的分析方法，不适用于测定卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留量。为了考察滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留效果，需要建立一种简便准确的卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法。

烟草中拟除虫菊酯类农药的分析方法主要有气相色谱^{[1，3，4，5]}(带电子俘获检测器)法、高效液相色谱-质谱联用法^[2]和气相色谱-质谱联用法^[6]等。其中，气相色谱(带电子俘获检测器)法的应用较为广泛。由于烟草的成分十分复杂，在进行农药残留测定时干扰物质比较多，因此为了降低方法的检出限和避免基体带来干扰，需要对样品进行净化处理。目前使用最多的样品前处理技术是于层析柱中装填不同的载体对样品进行净化，该方法虽然具有较强的选择性，但在使用过程中存在操作繁琐费时、溶剂消耗多、样品用量大、如果操作不当容易引起目标物的损失。

本发明的卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法，经文献搜索，未发现与本发明内容相同文献的公开报道。

参考文献：

[1]李金培，大口径毛细管柱气相色谱测定烟草中6种拟除虫菊酯农药残留量，《分析化学》，2001年，第7期，793-795页

[2]穆小丽，蒋腊梅，杜文，高效液相色谱一串联质谱法分析烟草中拟除虫菊酯农药残留，《农药》，2009年5月，第48卷第5期，365-367页

[3]邹西梅，林竹光，彭淑女，陈招斌，气相色谱-电子轰击离子源质谱法分析卷烟和烟叶中29种农药的残留，2009年3月，第27卷第2期，169-175

[4]GB/T 13595-2004，烟草及烟草制品拟除虫菊酯杀虫剂、有机磷杀虫剂、含氮农药残留量的测定

[5]刘跃华，何超，黄海涛，杨光宇，李干鹏，气相色谱法测烟草中拟除虫菊酯和有机磷类农残，《化学研究与应用》，2009年4月，第21卷第4期，459-162

[6]侯英，曹秋娥，谢小光，王保兴，徐济仓，杨蕾，杨燕，杨勇，应用搅拌棒吸附萃取一热脱附一气相色谱一质谱测定烟叶和茶叶中拟除虫菊酯类农药残留，《色谱》，2007年1月，第25卷第1期，25-29

[7]蔡继宝，刘百战，朱晓兰，苏庆德，烟草中菊酯类农药残留量及其捕集转移率的测定，《分析测试学报》，2002年3月，第21卷第2期，29-31

发明内容：

本发明的目的在于提供一种卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法。

本发明的卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法，具体步骤如下：

a.在吸烟机上装上20支待测烟支，于标准吸烟条件下抽吸；

b.卷烟抽吸完毕后，取下滤嘴，并将滤嘴放入150mL的具塞锥形瓶中，于锥形瓶中加入100mL体积比1∶1的乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂，将锥形瓶置于超声波发生仪上提取30min，提取液经无水硫酸钠干燥后于旋转蒸发仪上浓缩至0.5mL，用正己烷定容至2mL，待净化；

c.将石墨碳黑小柱置于固相萃取仪上，依次用3mL丙酮和3mL正己烷活化，再将待净化的样品试液转移至石墨碳黑小柱内，用2.5mL体积比2∶8的丙酮与正己烷的混合溶剂重复2次进行洗脱，速率不超过5.0mL/min；收集洗脱液，于旋转蒸发仪上浓缩，用体积比2∶8的丙酮∶正己烷定容至1.5mL，于GC-ECD上进行分析。

本发明的优点在于：测定方法简便、准确，能有效测定卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留量，从而为考察不同卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留效果打下基础，为低危害卷烟产品的开发提供更为科学全面的分析数据和理论支持。

具体实施方式：

下面对本发明作详细描述。

一、实验部分

1.仪器与试剂

Agilent 6890气相色谱仪-电子捕获(ECD)检测器(美国安捷仑公司)、标准20孔道吸烟机(R20型，德国Borgwaldt technick公司)、恒温恒湿箱(KBF240型，德国Binder公司)、固相萃取仪(ASPE-12，天津奥特赛恩斯仪器有限公司)、R23000旋转蒸发仪(瑞士BUCH I公司)、石墨碳黑固相萃取柱(6mL(500mg)，美国Agilent公司)。

乙酸乙酯、环己烷、正己烷、丙酮(色谱纯，美国DIMA公司)；无水硫酸钠(分析纯，汕头市西陇化工有限公司)；氟氯氰菊酯(纯度98％)、氯氰菊酯(异构体混合物)(纯度99％)、顺式氰戊菊酯(纯度98％)、溴氰菊酯(纯度99％)(德国Dr.Ehrenstorfer公司)。

2.标准溶液的配制

单一标准储备液的配制：分别称取0.1g(精确至1mg)每种标准品于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂(V∶V＝1∶1)稀释定容，得到浓度为1mg/mL的单一标准储备液。

混合标准储备液的配制：分别移取10mL单一标准储备液至100mL容量瓶中，用乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂(V∶V＝1∶1)稀释定容，得到浓度为100μg/mL的混合标准储备液。

工作溶液的配制：分别移取0.04mL、0.2mL、1mL、5mL、20mL混合储备液至100mL容量瓶中，用乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂(V∶V＝1∶1)稀释定容，得到浓度为0.04μg/mL、0.2μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、20μg/mL的工作溶液。

3.实验步骤

将每一种待测市售卷烟，在GB/T 16447-2004规定的烟草及烟草制品调节和测试的大气环境条件下平衡48h，经分选后，用符合ISO30008要求的吸烟机，在常规分析用吸烟机标准条件(1puff/min，2s/puff，35.0mL/puff)下抽吸。

卷烟抽吸完毕后，取下滤嘴，并将滤嘴放入150mL的具塞锥形瓶中，于锥形瓶中加入100mL乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂(V∶V＝1∶1)，将锥形瓶置于超声波发生仪上提取30min，提取液经无水硫酸钠干燥后于旋转蒸发仪上浓缩近干，用正己烷定容至2mL，待净化；将石墨碳黑小柱置于固相萃取仪上，依次用3mL丙酮和3mL正己烷活化，再将待净化的样品试液转移至石墨碳黑小柱内，用2.5mL丙酮与正己烷的混合溶剂(V∶V＝2∶8)重复2次进行洗脱，速率不超过5.0mL/min为宜；收集洗脱液，于旋转蒸发仪上浓缩，用丙酮∶正己烷(V∶V＝2∶8)定容至1.5mL，于GC-ECD(63Ni)上进行分析，采用标样加入法定性，外标法定量。

气相色谱条件为：色谱柱：Agilent HP-5(30m×0.25μm×0.32mm)弹性石英毛细管柱；柱流量2.0ml/min；载气：氮气(20ml/min)；进样口温度260℃，不分流；进样量1μL；检测器(ECD)温度280℃；柱升温程序：程序升温：初始温度70℃(保持2.0min)，以10℃/min升至200℃(保持2.0min)，以2.5℃/min升至220℃(保持3min)，以5℃/min升至260℃(保持2min)，后运行1min。

二、结果与讨论

1.条件优化

1.1提取溶剂的选择

本方法用不同溶剂对滤嘴中拟除虫菊酯类农药的提取效果(不同溶剂提取试验的回收率和相对标准偏差见表1)进行试验，结果发现：丙酮、氯仿、四氢呋喃、乙腈会溶解滤嘴中的纤维，在提取过程中形成絮状混浊液，给样品的后续处理带来了极大的不便，且造成样品检测结果重复性和回收率均较差(回收率＜70％，RSD＞12％)；苯、甲醇、乙酸乙酯与正己烷的混合溶剂(V∶V＝1∶1)均不会溶解滤嘴中的纤维，但苯和甲醇对滤嘴中拟除虫菊酯类农药的提取效果较差(回收率＜70％，乙酸乙酯与正己烷的混合溶剂(V∶V＝1∶1)对滤嘴中拟除虫菊酯类农药的提取效果较好(回收率为95％，RSD为2.40％)，所以本方法选用乙酸乙酯与正己烷的混合溶剂(V∶V＝1∶1)提取滤嘴上的4种拟除虫菊酯类农药。

表1不同溶剂提取试验的回收率和相对标准偏差

1.2净化柱的选择

烟草的成分十分复杂，在进行农药残留测定时干扰物质比较多，为了降低方法的检出限和避免基体带来干扰，需要对样品进行净化处理。本方法采用石墨碳黑固相萃取柱(6mL(500mg))取代以往的层析柱进行净化，由于采用的是成品石墨碳黑固相萃取柱，省去了装填材料的准备和层析柱的装填过程，大大简化了操作步骤，从柱子的活化到样品净化完成仅需5-6分钟，整个净化过程仅消耗有机溶剂11mL，具有高效、快速、简便、环保的优点。

1.3洗脱溶剂配比

根据拟除虫菊酯类农药的性质和石墨炭黑固相萃取柱的性质，本方法选取丙酮和正己烷的混合溶剂对石墨炭黑固相萃取柱进行洗脱。本实验对比了丙酮和正己烷在不同配比(V∶V＝1∶9、V∶V＝2∶8、V∶V＝3∶2)时的洗脱效果。结果表明：丙酮比例较大时，混合溶剂对目标物质的洗脱能力较大，仅用较少的溶剂即可将目标物完全洗脱，但同时也有更多的杂质被洗脱，当丙酮∶正己烷＝3∶2时，气相色谱检测基线明显升高，大量杂质峰的出现严重影响了目标物的检测。而丙酮比例较小时，目标物易被柱内的填料吸附，需用较多溶剂方能将其完全洗脱。当丙酮∶正己烷＝1∶9时，需用12mL混合溶剂才能将目标物完全洗脱；当丙酮∶正己烷＝2∶8时，只需5mL混合溶剂就能将目标物完全洗脱。故本实验选定洗脱溶剂的配比为丙酮∶正己烷＝2∶8。

2.方法的重复性

选定两个卷烟样品，燃吸后一日内平行测定卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留量5次，按照常规方法计算得到4种拟除虫菊酯类农药日内测定结果的相对标准偏差(见表2)；连续5日测定两个卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留量，按照常规方法计算得到4种拟除虫菊酯类农药日间测定结果的相对标准偏差(见表2)。

表2日内及日间重复性实验测定结果的相对标准偏差(RSD％)

由表中的数据看出，日内和日间重复性实验中两个卷烟样品测定结果的相对标准偏差均小于6％，说明该测定方法的重复性很好。

3.方法的准确性

于抽吸后卷烟滤嘴中添加四种拟除虫菊酯类农药的标样(添加量：20μg/20个滤嘴)，与空白样品对照分析后按照常规方法计算出测定4种拟除虫菊酯类农药的回收率，回收率实验结果见表3。

表3回收率实验结果

	氟氯氰菊酯	氯氰菊酯	顺式氰戊菊酯	溴氰菊酯
					回收率(％)	93.2	93.4	92.8	95.9

由表中的数据看出，4种拟除虫菊酯类农药的回收率均大于92％，说明该测定方法的准确性很好。

4.样品分析结果

用本方法测定5种卷烟样品滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留量(注：氟氯氰菊酯和氯氰菊酯以四个异构体的四个色谱峰峰面积之和进行定量)，结果见表4。

表45种卷烟样品滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量

测定结果(ug/20支)

	氟氯氰菊酯	氯氰菊酯	顺式氰戊菊酯	溴氰菊酯
					市售卷烟1	1.21	0.32	/	/
市售卷烟2	0.52	0.18	0.11	0.24
					市售卷烟3	0.26	0.10	0.08	0.15
实验卷烟1	2.70	2.41	2.31	1.97
					实验卷烟2	6.36	4.25	5.27	3.26

注：表中/表示未检出。实验卷烟1和实验卷烟2为根据实验研究需要在烟叶栽种过程中有意识分次过量喷施四种拟除虫菊酯类农药，并将烟叶采收卷制后按常规获得的含不同农药残留量的卷烟样品，仅供实验研究用。

Claims (1)

1.一种卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：

a.在吸烟机上装上20支待测卷烟，在常规分析用吸烟机标准条件：1puff/min，2s/puff，35.0mL/puff下抽吸；

b.卷烟抽吸完毕后，取下滤嘴，并将滤嘴放入150mL的具塞锥形瓶中，于锥形瓶中加入100mL体积比1∶1的乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂，将锥形瓶置于超声波发生仪上提取30min，提取液经无水硫酸钠干燥后于旋转蒸发仪上浓缩至0.5mL，用正己烷定容至2mL，待净化；

c.将石墨碳黑小柱置于固相萃取仪上，依次用3mL丙酮和3mL正己烷活化，再将待净化的样品试液转移至石墨碳黑小柱内，用2.5mL体积比2∶8的丙酮与正己烷的混合溶剂重复2次进行洗脱，速率不超过5.0mL/min；收集洗脱液，于旋转蒸发仪上浓缩，用体积比2∶8的丙酮∶正己烷定容至1.5mL，于GC-ECD上进行分析。