CN101914259B - 一种用于制备锂离子电池隔膜的专用料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备锂离子电池隔膜的专用料及其制备方法，按重量份数计，该专用料由62.5～86份的聚乙烯、0.5～1.5份的二叔丁基过氧化物、3～5份乙烯基三乙氧基硅烷、10～30份二氧化钛晶须和0.5～1份的抗氧剂组成；其制备方法是先将聚乙烯与二叔丁基过氧化物、抗氧化剂、乙烯基三乙氧基硅烷混合，由双螺杆挤出机进行熔融共混，进行原位接枝反应，得到接枝有硅烷的聚乙烯；将接枝有硅烷的聚乙烯和二氧化钛晶须搅拌共混，制得用于制备锂离子电池隔膜的专用料。本发明中乙烯基三乙氧基硅烷接枝在聚乙烯分子链上，乙氧基硅烷基团可进一步与二氧化钛晶须反应，在整个薄膜体系中实现交联反应，提高聚乙烯薄膜的强度。

Description

一种用于制备锂离子电池隔膜的专用料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池隔膜材料，特别是涉及用于制备锂离子电池隔膜的专用料及制备方法。

背景技术

锂离子二次电池(可充电电池)具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，因而成为近年来新型电源技术研究的热点。电池隔膜是液态锂离子二次电池的重要组成部分，在电池中起着防止正/负极短路，同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前市场化的锂离子电池隔膜主要包括聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，包括单层聚乙烯(PE)双向拉伸薄膜、单层低结晶度高取向的聚丙烯(PP)薄膜、三层PP/PE/PP复合膜等。

目前二次锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他众多的数码电子产品外，近年在电动汽车等一些大功率电池方面也已经开始使用。在电动汽车所使用的动力电池方面，为了获得高的容量、提供大的功率，通常一个电池需要使用几十甚至上百个电芯进行串接。由于锂电池具有潜在的爆炸危险，隔膜的安全性相当重要。但目前所使用的聚乙烯、聚丙烯以及其他热塑性高分子材料，在接近熔点时材料均会因熔化而收缩变形，给动力电池的安全性带来潜在的隐患。另一方面，高容量大功率动力电池用隔膜对强度的要求也是远高于一般电池隔膜的，即使是双向拉伸多孔膜，其在Z方向上的强度是非常低的，越来越难满足高容量大功率车用电池的要求。

为了改善锂离子电池的安全性，中国发明专利申请CN101567434A公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法。该方法是在聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等)中加入重量百分数为0.1～20％的阻燃无机填料(氧化铝、氧化锆、氧化硅)制得隔膜。所制得的隔膜防火阻燃性能较好；但由于无机填料和树脂基体的相容性差，隔膜的强度较差。

为了提高电池隔膜的强度和耐热性，美国专利US20020001753公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法。该方法将重量百分数90％的超高分子量聚乙烯和10％的聚偏二氟乙烯在180℃下溶胀于石蜡油中，形成凝胶状，然后在160℃拉伸成膜，最后利用三氯乙烷萃取掉石蜡油，形成锂离子电池隔膜。该方法制备的隔膜由于采用了超高分子量聚乙烯，具有较好的强度，但加工工艺复杂，且需用到有毒的有机溶剂三氯乙烷作为萃取剂；此外，所制得的隔膜亲水性较差。

为了改善电池隔膜的亲水性，中国发明专利申请CN101271965A公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法。该方法是将甲基丙烯酸等亲水单体、马来酸酐等有机增粘剂、引发剂、碳酸钙等无机填料和聚乙烯混合，挤出制得隔膜。由于引入了亲水单体，该方法制得的隔膜具有一定的亲水性。由于所用亲水单体为液体，该方法适用于直接制备电池隔膜。但所制备的电池隔膜的强度仍难以满足车用动力电池的要求。

但是，目前制备高容量大功率动力电池用隔膜方面仍存在以下缺点：1.加工性能差，加工工艺复杂，例如超高分子量聚乙烯的熔体粘度大、熔融流动性差；2.利用普通聚乙烯来制备锂离子电池隔膜，机械强度差，薄膜的力学强度难以满足锂离子电池的使用要求，可能导致短路而引起爆炸；3.亲水性能差，聚烯烃由于其固有的分子结构而表现出很强的疏水性，作为电池隔膜，一般要求薄膜具有一定的亲水性能，从而使电解液能否很好地浸润，方便离子的自由通过。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种具有高力学强度、高耐热性和较高浸润性、可用于制备高容量大功率动力电池用隔膜的专用料。

本发明用于制备锂离子电池隔膜的专用料是指经预加工而形成的用于生产电池隔膜的中间产品(塑料粒料)，可进一步经双向拉伸获得多孔性电池隔膜。

本发明的另一目的在于提供上述专用料的制备方法。

本发明将乙烯基三乙氧基硅烷接枝在聚乙烯分子链上，乙氧基硅烷基团可进一步与二氧化钛晶须反应，从而在整个薄膜体系中实现交联反应，进而提高聚乙烯薄膜的强度；利用二氧化钛晶须的增强作用来提高聚乙烯薄膜的强度和耐热性能，并赋予聚乙烯薄膜一定的亲水性。该专用料在用于制备锂离子电池隔膜时，具有良好的加工性能，并可制得综合性能优良的隔膜。

为了达到上述第一目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于制备锂离子电池隔膜的专用料，以重量份数计，该专用料原料配方由以下组份组成：

聚乙烯              62.5～86份

二叔丁基过氧化物    0.5～1.5份

乙烯基三乙氧基硅烷  3～5份

二氧化钛晶须        10～30份

抗氧化剂            0.5～1份

所述抗氧化剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按摩尔比1.5∶1～2.5∶1组成；

所述的二氧化钛晶须的晶须长度为30～50微米。

所述的聚乙烯树脂为高密度聚乙烯，熔融指数为10～20g/10min。

本发明的另一目的通过如下技术方案实现：

一种用于制备锂离子电池隔膜的专用料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯与二叔丁基过氧化物、抗氧化剂、乙烯基三乙氧基硅烷混合，在180-200℃条件下由双螺杆挤出机进行熔融共混，进行原位接枝反应，得到接枝有硅烷的聚乙烯；

(2)将接枝有硅烷的聚乙烯和二氧化钛晶须在1000～2000转/分钟的转速下搅拌共混，制得用于制备锂离子电池隔膜的专用料；

以重量份数计，该专用料原料配方由以下组份组成：

聚乙烯              62.5～86份

二叔丁基过氧化物    0.5～1.5份

乙烯基三乙氧基硅烷  3～5份

二氧化钛晶须        10～30份

抗氧化剂            0.5～1份

所述抗氧化剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按摩尔比1.5∶1～2.5∶1组成；所述的二氧化钛晶须的晶须长度为30～50微米。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)现有的聚烯烃材料在用于制备锂离子电池隔膜时，存在加工性能差、机械强度差、亲水性不足等问题。本发明通过在聚乙烯分子链上接枝乙烯基三乙氧基硅烷，可使树脂在用于制备隔膜过程中与二氧化钛晶须发生交联反应，从而通过化学键接实现强迫相容，确保体系具有良好的相容性和优异的综合性能；利用二氧化钛晶须的增强作用和热稳定性提高薄膜体系的强度和耐热性能，并赋予薄膜一定的亲水性。进而获得综合性能优异的锂离子电池隔膜专用料。

(2)另外，与已经公开的专利技术相比，本发明制备的锂离子电池隔膜专用料的生产工艺简便、易于控制。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

将625克聚乙烯(熔融指数为10g/min)、15克二叔丁基过氧化物(过氧化二叔丁基，C₈H₁₈O₂)、50克乙烯基三乙氧基硅烷、10克由三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按摩尔比1.5∶1组成的抗氧剂混合，在180℃条件下由双螺杆挤出机进行熔融共混，进行原位接枝反应，得到接枝有硅烷的聚乙烯。然后将接枝有硅烷的聚乙烯和300克二氧化钛晶须(长度30微米)在1000～2000转/分钟的转速下搅拌共混，制得用于制备锂离子电池隔膜的专用料。该专用料使用注塑成型机进行注塑成型，注塑温度200℃，模具温度50℃，得到标准力学测试样条进行测试。

专用料的拉伸强度按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》测试，拉伸速率为50mm/min。专用料的拉伸强度达26MPa，耐热温度为120℃。

该专用料在160℃下经拉伸成膜，制得锂离子电池隔膜。隔膜的穿刺强度按《ASTMD5748-95(2007)薄膜抗穿刺强度标准测试方法》测试，吸液率按重量法测试。所得隔膜的穿刺强度为370N/mm，吸液率为160％。

实施例2

将860克聚乙烯(熔融指数为20g/min)、5克二叔丁基过氧化物、30克乙烯基三乙氧基硅烷、5克由三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按摩尔比2.5∶1组成的抗氧剂混合，在190℃条件下由双螺杆挤出机进行熔融共混，进行原位接枝反应，得到接枝有硅烷的聚乙烯。然后将接枝有硅烷的聚乙烯和100克二氧化钛晶须(长度50微米)在1000～2000转/分钟的转速下搅拌共混，制得用于制备锂离子电池隔膜的专用料。该专用料使用注塑成型机进行注塑成型，注塑温度200℃，模具温度50℃，得到标准力学测试样条进行测试。

专用料的拉伸强度按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》测试，拉伸速率为50mm/min。专用料的拉伸强度达29MPa，耐热温度为130℃。

该专用料在160℃下经拉伸成膜，制得锂离子电池隔膜。隔膜的穿刺强度按《ASTMD5748-95(2007)薄膜抗穿刺强度标准测试方法》测试，吸液率按重量法测试。所得隔膜的穿刺强度为360N/mm，吸液率为170％。

实施例3

将743克聚乙烯(熔融指数为15g/min)、10克二叔丁基过氧化物、40克乙烯基三乙氧基硅烷、7克由三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按摩尔比2∶1组成的抗氧剂混合，在200℃条件下由双螺杆挤出机进行熔融共混，进行原位接枝反应，得到接枝有硅烷的聚乙烯。然后将接枝有硅烷的聚乙烯和200克二氧化钛晶须(长度40微米)在1000～2000转/分钟的转速下搅拌共混，制得用于制备锂离子电池隔膜的专用料。该专用料使用注塑成型机进行注塑成型，注塑温度200℃，模具温度50℃，得到标准力学测试样条进行测试。

专用料的拉伸强度按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》测试，拉伸速率为50mm/min。专用料的拉伸强度达27MPa，耐热温度为123℃。

该专用料在160℃下经拉伸成膜，制得锂离子电池隔膜。隔膜的穿刺强度按《ASTMD5748-95(2007)薄膜抗穿刺强度标准测试方法》测试，吸液率按重量法测试。所得隔膜的穿刺强度为350N/mm，吸液率为168％。

本发明采用了晶须作为增强剂，由于晶须具有大长径比，可以在材料的三个方向上都起到增强效果，不仅提高了专用料及最终膜产品的力学强度和耐热温度，也因极性的晶须具有一定的亲水性而提高了材料的吸液率。本发明所制备的专用料可经过拉伸的方法获得锂电池隔膜，其在耐热性和力学强度方面显著高于普通聚乙烯或聚丙烯隔膜，已接近采用超高分子量聚乙烯的产品，但制备方法得到了简化，具有极强的实用性；同时，也具有比采用超高分分子量聚乙烯得到的电池隔膜更高的吸液率，有利于在大功率高容量锂电池中的使用。

Claims (2)

1.一种用于制备锂离子电池隔膜的专用料，其特征在于，以重量份数计，该专用料原料配方由以下组份组成：

所述抗氧化剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按摩尔比1.5∶1～2.5∶1组成；

所述的二氧化钛晶须的晶须长度为30～50微米；

所述的聚乙烯树脂为高密度聚乙烯，熔融指数为10～20g/10min。

2.一种用于制备锂离子电池隔膜的专用料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯树脂与二叔丁基过氧化物、抗氧化剂、乙烯基三乙氧基硅烷混合，在180-200℃条件下由双螺杆挤出机进行熔融共混，进行原位接枝反应，得到接枝有硅烷的聚乙烯；

(2)将接枝有硅烷的聚乙烯和二氧化钛晶须在1000～2000转/分钟的转速下搅拌共混，制得用于制备锂离子电池隔膜的专用料；

以重量份数计，该专用料原料配方由以下组份组成：

所述抗氧化剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按摩尔比1.5∶1～2.5∶1组成；所述的二氧化钛晶须的晶须长度为30～50微米；

所述的聚乙烯树脂为高密度聚乙烯，熔融指数为10～20g/10min。