CN101909445A - 杀真菌组合物 - Google Patents

Abstract

适于防治由植物病原物引起的病害的杀真菌组合物，包含：(A)式(I)的化合物，其中R¹是甲基、乙基或异丙基；R²是2-氯-6-氟-苯基、2，4，6-三氟苯基或2，6-二氟-4-甲氧基-苯基；R³是氯、氟或甲氧基；和(B)化合物，选自例如(B1)嗜球果伞素类杀真菌剂，(B2)唑类杀真菌剂，(B3)吗啉类杀真菌剂，和(B4)苯胺基嘧啶类杀真菌剂。

Description

杀真菌组合物

本发明涉及新颖的杀真菌组合物，其适用于防治特别是致植物病性真菌的植物病原物引起的病害，以及在有用植物上防治病害的方法。

由WO 2005/121104、WO 2006/001175、WO 2007/066601和WO2007/080720已知某些哒嗪衍生物具有对抗致植物病性真菌的生物活性。另一方面，不同化学类别的各种杀真菌化合物广泛地已知为栽培植物的各种作物中所用的植物杀真菌剂。然而，并不是所有杀真菌剂都具有所需强度的全部范围以使得商品完全符合农业人员需求，例如防治的病害谱不完全或活性水平不足以良好防治全部主要病害，如果在侵染已发生后施用则不能完全防治病害或者对抗某些已对有关杀真菌剂发展出抗性的致植物病性真菌菌株时有活性损失。

出于前文所提及的农业实践需要，因此依据本发明提出适于防治由植物病原物引起的病害的新颖杀真菌组合物，其包含：

(A)式I化合物

其中

R¹是甲基、乙基或异丙基；

R²是2-氯-6-氟-苯基、2，4，6-三氟苯基或2，6-二氟-4-甲氧基-苯基；

R³是氯、氟或甲氧基；和

(B)化合物，选自

(B1)嗜球果伞素类(strobilurin)杀真菌剂，

(B2)唑类杀真菌剂，

(B3)吗啉类杀真菌剂，

(B4)苯胺基嘧啶类杀真菌剂，

(B5)杀真菌剂，选自

敌菌灵(878)、砷酸盐、苯霜灵(56)、精苯霜灵、麦锈灵(896)、苯菌灵(62)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、苯噻菌胺酯(68)、联苯(81)、联苯三唑醇(84)、灭瘟素(85)、波尔多液(87)、啶酰菌胺(88)、乙嘧酚磺酸酯(98)、氯化镉、敌菌丹(113)、克菌丹(114)、多菌灵(116)、二硫化碳(945)、萎锈灵(120)、环丙酰菌胺(122)、雪松叶油、灭螨猛(126)、氯、氯苯吡啶(139)、百菌清(142)、乙菌利(149)、肉桂醛、铜、碳酸铜铵、氢氧化铜(169)、辛酸铜(170)、油酸铜、硫酸铜(87)、氰霜唑(185)、放线菌酮(1022)、霜脲氰(200)、苯氟磺胺(230)、二氯萘醌(1052)、二氯丙烯(233)、双氯氰菌胺(237)、哒菌酮(239)、氯硝胺(240)、乙霉威(245)、氟嘧菌胺(253)、二甲嘧酚(1082)、烯酰吗啉(263)、二硝基巴豆酸酯(270)、二氰蒽醌(279)、多果定(289)、敌瘟磷(290)、噻唑菌胺(304)、乙嘧酚(1133)、土菌灵(321)、噁唑菌酮(322)、咪唑菌酮(325)、敌磺钠(1144)、苯线磷(326)、氯苯嘧啶醇(327)、甲呋酰胺(333)、环酰菌胺(334)、稻瘟酰胺(338)、拌种咯(341)、三苯基乙酸锡(347)、三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡(347)、福美铁(350)、嘧菌腙(351)、氟啶胺(363)、咯菌腈(368)、磺菌胺(394)、氟酰胺(396)、灭菌丹(400)、甲醛(404)、三乙膦酸铝(407)、四氯苯酞(643)、麦穗宁(419)、呋霜灵(410)、呋吡菌胺(411)、flyodin(1205)、fuazatine(422)、六氯苯(434)、噁霉灵(hymexazole)、双胍辛胺(459)、iodocarb(3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯)、异稻瘟净(IBP)(469)、异菌脲(470)、缬霉威(471)、稻瘟灵(474)、春雷霉素(483)、代森锰锌(496)、代森锰(497)、二甲基二硫代氨基甲酸锰、mefenoxam(精甲霜灵)(517)、灭锈胺(510)、氯化汞(511)、汞、甲霜灵(516)、磺菌威(528)、代森联(546)、metrafenone、代森钠(566)、楝油(疏水提取物)、氟苯嘧啶醇(587)、辛噻酮(590)、呋酰胺(592)、噁霜灵(601)、喹啉铜(605)、喹菌酮(606)、氧化萎锈灵(608)、土霉素(611)、多效唑(612)、石蜡油(628)、低聚甲醛、戊菌隆(620)、五氯硝基苯(716)、五氯苯酚(623)、penthiopyrad、perfurazoate、磷酸、多抗霉素(654)、多抗霉素D锌盐(654)、碳酸氢钾、烯丙苯噻唑(658)、腐霉利(660)、霜霉威(668)、丙森锌(676)、proquinazid(682)、硫菌威(1361)、吡菌磷(693)、啶斑肟(703)、咯喹酮(710)、苯氧喹啉(quinoxyfen)(715)、五氯硝基苯(PCNB)(716)、硅噻菌胺(729)、碳酸氢钠、二乙酸钠(sodium diacetate)、丙酸钠、链霉素(744)、硫磺(754)、TCMTB、叶枯酞、四氯硝基苯(TCNB)(767)、噻菌灵(790)、噻氟菌胺(796)、硫菌灵(1435)、甲基硫菌灵(802)、福美双(804)、甲基立枯磷(808)、甲苯氟磺胺(810)、咪唑嗪(821)、哈茨木霉(Trichoderma harzianum)(825)、三环唑(828)、嗪氨灵(838)、氢氧化三苯基锡(347)、有效霉素(846)、乙烯菌核利(849)、代森锌(855)、福美锌(856)、苯酰菌胺(857)、1，1-二(4-氯苯基)-2-乙氧基乙醇(IUPAC-名称)(910)、2，4-二氯苯基苯磺酸酯(IUPAC-/ChemicalAbstracts-名称)(1059)、2-氟-N-甲基-N-1-萘基乙酰胺(IUPAC-名称)(1295)、4-氯苯基苯基砜(IUPAC-名称)(981)、

式B-5.1的化合物

式B-5.2的化合物

式B-5.3的化合物

式B-5.4的化合物

式B-5.5的化合物

式B-5.6的化合物

式B-5.7的化合物

3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-二环丙基-2-基-苯基)-酰胺(化合物B-5.8)、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺(化合物B-5.9)、1，3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-羧酸[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-酰胺(化合物B-5.10)、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(3’，4’-二氯-5-氟-1，1’-联苯-2-基)-酰胺(化合物B-5.11)、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺(化合物B-5.12)、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸N-[2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基]-酰胺(化合物B-5.13)、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸N-[2-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-酰胺(化合物B-5.14)、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸N-[2-(2-氯-1，1，2-三氟乙氧基)苯基]-酰胺(化合物B-5.15)、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸N-(4’-三氟甲基-联苯-2-基)-酰胺(化合物B-5.16)、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸N-(2’-三氟甲基-联苯-2-基)-酰胺(化合物B-5.17)、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸N-(2’-三氟甲基-联苯-2-基)-酰胺(化合物B-5.18)、

式B-5.19的化合物

式B-5.20的化合物

(B6)植物-生物调节剂，选自

活化酯(6)、矮壮素(137)、乙烯利(307)、甲哌鎓(509)和抗倒酯(841)；

(B7)杀昆虫剂，选自

阿维菌素(1)、噻虫胺(165)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(291)、吡虫啉(458)、七氟菊酯(769)、噻虫嗪(792)、高效氯氟氰菊酯(198)、式B-7.1的化合物

和式B-7.2的化合物；

和

(B8)草甘膦(419)、炔草酯(156)或唑啉草酯(668)。

将组分(B)与组分(A)组合使用令人惊讶地且大大地增强了后者对抗真菌的效果，反之亦然。此外，本发明方法对广谱的真菌有效，其范围大于单独使用本方法活性成分可对抗的那些真菌。

式I化合物存在一个或多个可能的不对称碳原子意味着所述化合物可以出现光学异构形式，亦即对映异构或非对映异构形式。可能存在的脂族C＝C双键导致几何异构，亦即还可以出现顺-反或(E)-(Z)异构。另外围绕单键的旋转阻碍还可以导致出现阻转异构体。式I意在包括全部这些可能的异构体及其混合物。本发明意在包括式I化合物的全部这些可能的异构体形式及其混合物。

在各种情况下，根据本发明的式I化合物是游离形式或可农用盐的形式。

本发明的第一实施方式由包括式(I)化合物作为组分A)的那些组合物代表，

其中R¹是甲基；R²是2，4，6-三氟苯基；和R³是氯；也即3-氯-5-(6-氯-吡啶-3基)-6-甲基-4-(2，4，6-三氟-苯基)-哒嗪(化合物A-1.1)。

本发明的第二实施方式由包括式(I)化合物作为组分A)的那些组合物代表，

其中R¹是甲基；R²是2-氯-6-氟-苯基；和R³是氯；也即3-氯-5-(6-氯-吡啶-3基)-6-甲基-4-(2-氯-6-氟-苯基)-哒嗪(化合物A-1.2)。

本发明的第三实施方式由包括式(I)化合物作为组分A)的那些组合物代表，

其中R¹是甲基；R²是2，4，6-三氟苯基；和R³是甲氧基；也即4-(6-氯-吡啶-3-基)-6-甲氧基-3-甲基-5-(2，4，6-三氟-苯基)-哒嗪(化合物A-1.3)。

本发明的最优选实施方式由包括式(I)化合物作为组分A)的那些组合物代表，其中R¹是甲基；R²是2，4，6-三氟苯基；和R³是氯；也即3-氯-5-(6-氯-吡啶-3基)-6-甲基-4-(2，4，6-三氟-苯基)-哒嗪(化合物A-1.1)。

已提出某些在4位和5位带有芳基或杂芳基的哒嗪衍生物用来防治破坏植物的真菌，例如在WO 2005/121104、WO 2006/001175、WO2007/066601和WO 2007/080720中。然而，这些制剂的作用并非在农业需求的所有方面都令人满意。令人惊讶地，使用式I化合物，目前发现具有高水平生物活性的新颖的杀真菌剂。

其中R¹、R²、R³、R⁵和R⁶具有前文所提供含义的式(I.1)、(I.2)、(I.3)和(I.5)化合物是通式(I)化合物的全部实例，其可以按照下述方案所示制得。

所述式I.2的化合物，其中R¹、R²和R³如式I所定义，能够这样获得：用甲醇和碱或用甲醇钠来转化式I.1的化合物，其中R¹、R²和R³如式I所定义。

所述式I.1的化合物，其中R¹、R²和R³如式I所定义，能够这样获得：用氧氯化磷或亚硫酰氯来转化式I.3的化合物，其中R¹、R²和R³如式I所定义。

所述式I.3的化合物，其中R¹、R²和R³如式I所定义，能够这样获得：用肼衍生物，例如肼水合物来转化式II的化合物，其中R¹、R²和R³如式I所定义。

所述式II的化合物，其中R¹、R²和R³如式I所定义，能够这样获得：用氧、空气或3-氯过氧苯甲酸氧化来转化式III的化合物，其中R¹、R²和R³如式I所定义。

所述式III的化合物，其中R¹、R²和R³如式I所定义，能够这样获得：用碱，例如吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯来转化式IV的化合物，其中R¹、R²和R³如式I所定义。

所述式IV的化合物，其中R¹、R²和R³如式I所定义，能够这样获得：用式VI的化合物，其中R³如式I所定义，和碱，例如吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯来转化式V的化合物，其中R¹和R²如式I所定义和Hal是卤素，优选氯或溴。

令人惊讶地，现在发现对于实践目的新颖的式I化合物具有非常有利的生物活性水平，其用于保护植物对抗由真菌以及由细菌和病毒引起的病害。

式I化合物可以以未经改变的形式使用或优选与制剂领域中常用的载体和助剂一起使用。

在又一方面中，本发明涉及在有用植物或其繁殖材料上防治植物病原物所引起病害的方法，其包括向该有用植物、其处所或其繁殖材料上施用本发明组合物。

(A)式I化合物

其中

R¹是甲基、乙基或异丙基；

R²是2-氯-6-氟-苯基、2，4，6-三氟苯基或2，6-二氟-4-甲氧基-苯基；

R³是氯、氟或甲氧基；和

(B)化合物，选自如前文所定义的(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(B7)和(B8)。

在第一实施方式中，本发明涉及这样的方法，其中所述病害是链格孢属(Alternaria spp.)的种而所述有用植物是马铃薯或番茄。

在第二实施方式中，本发明涉及这样的方法，其中所述病害是球腔菌属(Mycosphaerella spp.)的种而所述有用植物是小麦或大豆属植物，例如花生。

在第三实施方式中，本发明涉及这样的方法，其中所述病害是核腔菌属(Pyrenophora spp.)的种而所述有用植物是大麦。

在其它方面，本发明涉及在有用植物或在其繁殖材料上防治由植物病原物引起的病害的方法，其包括向有用植物、其处所或其繁殖材料施用根据本发明的组合物，所述病害已发展出对许多已存在杀真菌剂作用模式的抗性，所述组合物包含

(A)式I化合物

其中

R¹是甲基、乙基或异丙基；

R²是2-氯-6-氟-苯基、2，4，6-三氟苯基或2，6-二氟-4-甲氧基-苯基；

R³是氯、氟或甲氧基；和

(B)化合物，如前文所定义的选自(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(B7)和(B8)。优选这样方法，其包括向有用植物或向其处所施用本发明组合物，更优选的是有用植物。还优选这样的方法，其包括向有用植物的繁殖材料施用本发明组合物。

式(I)的化合物可以按照实施例1中的描述来获得，其是更详细地举例说明前文发明的非限制性实例。

实施例1：该实施例举例说明3-氯-5-(6-氯-吡啶-3-基)-6-甲基-4-(2，4，6-三氟苯基)-哒嗪(化合物A-1.1)的制备

a)制备2-溴-1-(6-氯-吡啶-3-基)-丙-1-酮

在室温下于氮气氛下，将溴(45.4g)缓慢加至1-(6-氯-吡啶-3-基)-丙-1-酮(48.2g)、0.4ml氢溴酸(33％乙酸溶液)和250ml乙酸的混合物。随后，将混合物缓慢加热至80℃。反应混合物在80℃下搅拌30分钟，在此期间形成黄色悬浮液，然后冷却至10℃并过滤。固体残余物用叔丁基甲基醚洗涤，给出2-溴-1-(6-氯-吡啶-3-基)-丙-1-酮氢溴化物，是淡黄色固体。向该中间体在800ml叔丁基甲基醚中的悬浮液加入400ml饱和碳酸氢钠水溶液，反应混合物搅拌15分钟。分相，有机层用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，减压浓缩，获得2-溴-1-(6-氯-吡啶-3-基)-丙-1-酮，是油状物。

b)制备4-(6-氯-吡啶-3-基)-5-羟基-5-甲基-3-(2，4，6-三氟苯基)-5H-呋喃-2-酮

将三乙胺(25.2g)缓慢加至2-溴-1-(6-氯-吡啶-3-基)-丙-1-酮(61.3g)、2，4，6-三氟苯基乙酸(47.3g)在500ml乙腈中的溶液并在室温下搅拌此混合物16小时。随后在冷却下缓慢加入1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，82.7g)，并再继续搅拌2小时。然后将空气吹送通过反应混合物，持续3小时。将反应混合物倾入氯化铵水溶液，混合物用乙酸乙酯萃取。经合并的有机层用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，减压蒸发。残余物通过色谱法在硅胶上纯化，用庚烷/乙酸乙酯2∶1混合物作洗脱液，获得4-(6-氯-吡啶-3-基)-5-羟基-5-甲基-3-(2，4，6-三氟苯基)-5H-呋喃-2-酮，是淡黄色沫状物。

c)制备5-(6-氯-吡啶-3-基)-6-甲基-4-(2，4，6-三氟苯基)-2H-哒嗪-3-酮(化合物编号I.a.10)

将肼水合物(10g)加至4-(6-氯-吡啶-3-基)-5-羟基-5-甲基-3-(2，4，6-三氟苯基)-5H-呋喃-2-酮(化合物编号II.a.4，69g)在350ml的1-丁醇中的溶液，将此混合物加热7小时至120℃。随后，将混合物倾入400ml叔丁基甲基醚。搅拌所得混合物30分钟，然后冷却至0℃并过滤。固体残余物用叔丁基甲基醚洗涤，给出5-(6-氯-吡啶-3-基)-6-甲基-4-(2，4，6-三氟苯基)-2H-哒嗪-3-酮，是浅褐色固体。

d)在110℃下加热5-(6-氯-吡啶-3-基)-6-甲基-4-(2，4，6-三氟苯基)-2H-哒嗪-3-酮(45.1g)和160ml氧氯化磷的混合物，持续1小时。冷却之后减压蒸发反应混合物。用乙酸乙酯和水来分散残余物，分相。有机层用水和盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，减压蒸发。残留物自甲苯重结晶，给出3-氯-5-(6-氯-吡啶-3-基)-6-甲基-4-(2，4，6-三氟苯基)-哒嗪(化合物A-1.1，是无色晶体，m.p.182-183℃。

实施例2：该实施例举例说明4-(6-氯-吡啶-3-基)-6-甲氧基-3-甲基-5-(2，4，6-三氟-苯基)-哒嗪(化合物A-1.3)的制备

将3-氯-5-(6-氯-吡啶-3-基)-6-甲基-4-(2，4，6-三氟苯基)-哒嗪(化合物A-1.1，700mg)、甲醇钠(30％甲醇溶液，750mg)和10ml甲醇的混合物加热6小时至60℃。随后冷却反应混合物，用水稀释，用乙酸乙酯萃取。经合并的有机层用水和盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，减压蒸发。残余物通过色谱法在硅胶上纯化，用庚烷/乙酸乙酯3∶1混合物作洗脱液，获得4-(6-氯-吡啶-3-基)-6-甲氧基-3-甲基-5-(2，4，6-三氟-苯基)-哒嗪(化合物A-1.3)，m.p.123-124℃。

表1显示所选式I化合物(化合物A-1.1，A-1.2和A-1.3)的熔点。温度用摄氏度表示。

表1：下述形式化合物的熔点

化合物编号	m.p.(℃)
		A-1.1	182-183
A-1.2	166-167
		A-1.3	123-124

如上所述，本发明的新颖杀真菌组合物包含所选式(I)化合物，其与上文指定为本组合物组分(B)的一种或多种化合物组合。组分(B)化合物是本领域已知的，某些例如确定于“农药手册”[The PesticideManual-A World Compendium；十三版；编辑：C.D.S.Tomlin；The British Crop Protection Council]中，其中用上文为具体组分(B)提供的圆括号中的编目号来描述它们；例如，化合物“阿维菌素”用编目号(1)来描述。绝大多数组分(B)在前文中用所谓的″通用名″、相关″ISO通用名″或个别情况下所用的其它″通用名″来指代。如果命名不是“通用名”，那么在该具体组分(B)后面的圆括号中则给出所用命名的类别；在此情况下，使用IUPAC名称、IUPAC/ChemicalAbstracts名称、″化学名称″、″传统名称″、″化合物名称″或″研发代码″，如果使用的不是这些名称和“通用名”，则采用″别名″。

下述组分B)登有CAS-登录号：

aldimorph(CAS 91315-15-0)；砷酸盐(CAS 1327-53-3)；精苯霜灵(CAS 98243-83-5)；苯噻菌胺(benthiavalicarb)(CAS413615-35-7)；氯化镉(CAS 10108-64-2)；雪松叶油(CAS 8007-20-3)；氯(CAS 7782-50-5)；肉桂醛(CAS：104-55-2)；碳酸铜铵(CAS33113-08-5)；油酸铜(CAS 1120-44-1)；iodocarb(3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯)(CAS 55406-53-6)；噁霉灵(hymexazole)(CAS10004-44-1)；二甲基二硫代氨基甲酸锰(CAS 15339-36-3)；汞(CAS7487-94-7；21908-53-2；7546-30-7)；metrafenone(CAS220899-03-6)；楝树油(疏水提取物)(CAS 8002-65-1)；肟醚菌胺(CAS248593-16-0)；低聚甲醛(CAS 30525-89-4)；penthiopyrad(CAS183675-82-3)；磷酸(CAS 7664-38-2)；碳酸氢钾(CAS 298-14-6)；碳酸氢钠(CAS 144-55-8)；二乙酸钠(CAS 127-09-3)；丙酸钠(CAS137-40-6)；TCMTB(CAS 21564-17-0)；和甲苯氟磺胺(CAS 731-27-1)。

化合物B-1.1(“烯肟菌酯”)，描述于EP-0-936-213；化合物B-3.1(“氟吗啉”)，描述于US-6,020,332，CN-1-167-568，CN-1-155-977和EP-0-860-438；化合物B-5.1(“双炔酰菌胺”)，描述于WO 01/87822；化合物B-5.2，描述于WO 98/46607；化合物B-5.3(“氟吡菌胺”)，描述于WO 99/42447；化合物B-5.4(“环氟苄酰胺”)，描述于WO96/19442；化合物B-5.5，描述于WO 99/14187；化合物B-5.6(“pyribencarb”)，登记为CAS-Reg.No.：325156-49-8；化合物B-5.7(“amisulbrom”或“ambromdole”)，登记为CAS-Reg.No.：348635-87-0；化合物B-5.8(3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-二环丙基-2-基-苯基)-酰胺)，描述于WO 03/74491；化合物B-5.9(3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺)，描述于WO 04/35589和WO 06/37632；化合物B-5.10(1，3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-羧酸[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-酰胺)，描述于WO 03/10149；化合物B-5.11(3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(3’，4’-二氯-5-氟-1，1’-联苯-2-基)-酰胺；“bixafen”)，登记为CAS-Reg.No.：581809-46-3且描述于WO03/70705；化合物B-5.12(N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺；“氟吡菌酰胺”)，登记为CAS-Reg.No.：658066-35-4且描述于WO 04/16088；化合物B-5.13，B-5.14和B-5.15，描述于WO 07/17450；化合物B-5.16、B-5.17和B-5.18，描述于WO06/120219；化合物B-5.19(“isopyrazam”)，描述于WO 04/035589和WO 06/37632；化合物B-5.20，描述于WO 03/074491；化合物B-7.1(“rynaxypyr”)，描述于WO 03/15519；化合物B-7.2，描述于WO04/67528；而唑啉草酯，描述于″The e-Pesticide Manual″[Thee-Pesticide Manual-A World Compendium；十四版；版本号4.02006-07-编辑：C.D.S.Tomlin；The British Crop ProtectionCouncil]，编目号为(668)。

下面列出组分(B)化合物的子集，并且此后指明为组P。组P化合物在组合形成本发明所要求保护的组合物时尤其适于防治由植物病原物引起的病害。如下指明组P化合物：

(B1)嗜球果伞素类杀真菌剂，选自嘧菌酯和吡唑醚菌酯；

(B2)唑类杀真菌剂，选自环丙唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇；

(B3)吗啉类杀真菌剂：苯锈啶；

(B4)苯胺基-嘧啶类杀真菌剂：嘧菌环胺；

(B5)杀真菌剂，选自啶酰菌胺、百菌清、咯菌腈、代森锰锌，

式B-5.19的化合物

B-5.19；

式B-5.20的化合物

B-5.20；

(B6)植物-生物调节剂，选自活化酯和抗倒酯；

(B7)杀昆虫剂，选自噻虫嗪和高效氯氟氰菊酯；和

(B8)除草剂，选自草甘膦、炔草酯和唑啉草酯。

在又一实施方式中，适于防治由植物病原物引起的病害的新颖组合物包含

(A)式I化合物

其中

R¹是甲基、乙基或异丙基；

R²是2-氯-6-氟-苯基、2，4，6-三氟苯基或2，6-二氟-4-甲氧基-苯基；

R³是氯、氟或甲氧基；和

(B)选自上述所定义的组P的化合物。

下面列出组分(B)化合物的第二子集，并且此后指明为组Q。类似于上述组P，组Q化合物经确认具有增强本发明组合物活性的杀真菌特性。组Q化合物包括：

(B1)嗜球果伞素类杀真菌剂：嘧菌酯；

(B2)唑类杀真菌剂选自环丙唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑、丙环唑、丙硫菌唑；

(B4)苯胺基-嘧啶类杀真菌剂：嘧菌环胺；

(B5)杀真菌剂选自百菌清、代森锰锌，

式B-5.19的化合物

B-5.19，和

(B7)杀昆虫剂：噻虫嗪。

在又一实施方式中，适于防治由植物病原物引起的病害的新颖组合物包括

(A)式I化合物

其中

R¹是甲基、乙基或异丙基；

R²是2-氯-6-氟-苯基、2，4，6-三氟苯基或2，6-二氟-4-甲氧基-苯基；

R³是氯、氟或甲氧基；和

(B)选自前文所定义的组Q的化合物。

在本文通篇中，措辞“组合物”代表组分(A)和(B)的各种混合物或组合，例如单独“即用”形式，由单独活性成分组分分开制剂组成的合并喷雾混合物，比如“桶混”，并以单一活性成分连续施用的联合使用方式施用，也即间隔合理的短周期如几小时或几天依次施用。施用组分(A)和(B)的顺序不是实施本发明的关键。

如果例如希望扩大致植物病性病害防治谱，则本发明组合物还可以包含多于一种活性组分(B)。例如，在农业实践中将两种或三种组分(B)与组分(A)组合可以是有利的。实例是包含式(I)化合物、嘧菌酯和环丙唑醇的组合物。

优选下述组合物。

组合物，包含(A)化合物A-1.1和(B)选自组P的化合物。这种组合物的实例是包含化合物A-1.1和组P的第一种化合物嘧菌酯的组合物。

组合物，包含(A)化合物A-1.1和(B)选自组Q的化合物。这种组合物的实例是包含化合物A-1.1和组Q的第二种化合物环丙唑醇的组合物。

组合物，包含(A)化合物A-1.1和(B)嗜球果伞素类杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.1和(B)唑类杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.1和(B)吗啉类杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.1和(B)苯胺基嘧啶杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.1和(B)选自活化酯和抗倒酯的植物-生物调节剂。

组合物包含(A)化合物A-1.1和选自噻虫嗪和高效氯氟氰菊酯的杀昆虫剂。

组合物包含(A)化合物A-1.1和(B)选自草甘膦、炔草酯和唑啉草酯的除草剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.1和选自嘧菌酯、吡唑醚菌酯、环丙唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇、苯锈啶、嘧菌环胺、啶酰菌胺、百菌清、咯菌腈、代森锰锌、式B-5.19的化合物和式B-5.20的化合物的杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.1和选自嘧菌酯、环丙唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑、丙硫菌唑、嘧菌环胺、百菌清、代森锰锌和式B-5.19的化合物的杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.2和(B)选自组P的化合物。

组合物，包含(A)化合物A-1.2和(B)选自组Q的化合物。

组合物，包含(A)化合物A-1.2和(B)嗜球果伞素类杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.2和(B)唑类杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.2和(B)吗啉类杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.2和(B)苯胺基嘧啶杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.2和(B)选自活化酯和抗倒酯的植物-生物调节剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.2和选自噻虫嗪和高效氯氟氰菊酯的杀昆虫剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.2和(B)选自草甘膦、炔草酯和唑啉草酯的除草剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.2和选自嘧菌酯、吡唑醚菌酯、环丙唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇、苯锈啶、嘧菌环胺、啶酰菌胺、百菌清、咯菌腈、代森锰锌、式B-5.19的化合物和式B-5.20的化合物的杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.2和选自嘧菌酯、环丙唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑、丙硫菌唑、嘧菌环胺、百菌清、代森锰锌和式B-5.19的化合物的杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.3和(B)选自组P的化合物。

组合物，包含(A)化合物A-1.3和(B)选自组Q的化合物。

组合物，包含(A)化合物A-1.3和(B)嗜球果伞素类杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.3和(B)唑类杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.3和(B)吗啉类杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.3和(B)苯胺基嘧啶杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.3和(B)选自活化酯和抗倒酯的植物-生物调节剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.3和选自噻虫嗪和高效氯氟氰菊酯的杀昆虫剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.3和(B)选自草甘膦、炔草酯和唑啉草酯的除草剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.3和选自嘧菌酯、吡唑醚菌酯、环丙唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇、苯锈啶、嘧菌环胺、啶酰菌胺、百菌清、咯菌腈、代森锰锌、式B-5.19的化合物和式B-5.20的化合物的杀真菌剂。

组合物，包含(A)化合物A-1.3和选自嘧菌酯、环丙唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑、丙硫菌唑、嘧菌环胺、百菌清、代森锰锌和式B-5.19的化合物的杀真菌剂。

本发明组合物有效地对抗有害微生物，比如引起致植物病性病害的微生物，尤其是对抗致植物病性真菌和细菌。

根据本发明的组合物特别有效地对抗属于下列类别的致植物病性真菌：半知菌类(Fungi imperfecti)(例如链格孢属(Alternariaspp.))，担子菌纲(Basidiomycetes)(例如伏革菌属(Corticiumspp.)、角担菌属(Ceratobasidium spp.)、Waitea spp.、亡革菌属(Thanatephorus spp.)、丝核菌属(Rhizoctonia spp.)、驼孢锈菌属(Hemileia spp.)、柄锈菌属(Puccinia spp.)、层锈菌属(Phakopsoraspp.)、黑粉菌属(Ustilago spp.)、腥黑粉菌属(Tilletia spp.))，子囊菌纲(Ascomycetes)(例如黑星菌属(Venturia spp.)、白粉菌属(Blumeria spp.)、白粉菌属(Erysiphe spp.)、叉丝单囊壳属(Podosphaera spp.)、钩丝壳属(Uncinula spp.)、链核盘菌属(Monilinia spp.)、核盘菌属(Sclerotinia spp.)、刺盘孢属(Colletotrichum spp.)、小丛壳属(Glomerella spp.)、镰孢属(Fusarium spp.)、赤霉属(Gibberella spp.)、Monographella spp.、Phaeosphaeria spp.、球腔菌属(Mycosphaerella spp.)、尾孢属(Cercospora spp.)、核腔菌属(Pyrenophora spp.)、喙孢属(Rhynchosporium spp.)、Magnaporthe spp.、顶囊壳属(Gaeumannomyces spp.)、Oculimacula spp.、隔柱孢属(Ramularia spp.)、葡萄核盘菌属(Botryotinia spp.))和卵菌纲(Oomycetes)(例如疫霉属(Phytophthora spp.)、腐霉属(Pythium spp.)、单轴霉属(Plasmopara spp.)、霜霉属(Peronospora spp.)、假霜霉属(Pseudoperonospora spp.)、盘梗霉属(Bremia spp))。观察到对抗白粉菌(Powdery mildew)(例如葡萄钩丝壳(Uncinula necator))、锈病(例如柄锈菌属(Puccinia spp.))和叶斑病(例如球腔菌属(Mycosphaerella spp.))的优秀活性。另外，该组合物有效对抗致植物病性革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌(例如黄单胞杆菌属(Xanthomonas spp)、假单胞菌属(Pseudomonas spp)、梨火疫病菌(Erwinia amylovora)、罗尔斯通菌属(Ralstonia spp.))和病毒(例如烟草花叶病毒)。

根据本发明，“有用植物”一般来自下列任意植物分类：谷物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米、高粱和相关物种)；甜菜(糖用甜菜和饲用甜菜)；仁果、核果和浆果(苹果、梨、李、桃、扁桃、樱桃、草莓、木莓和黑莓)；豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆、大豆属植物)；葫芦科植物(南瓜、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；柑橘类水果(橙、柠檬、葡萄柚、柑)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒)；樟科(lauraceae)(鳄梨、肉桂、樟脑)或植物，比如烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、藤本植物、啤酒花、香蕉和天然橡胶植物，以及观赏植物；草坪或观赏植物，比如花卉、灌木、阔叶树或常青树，例如针叶树。该清单不代表任何限制。

术语“有用植物”应理解为还包括由于常规育种方法或基因工程方法使其耐受除草剂如溴苯腈或多类除草剂(比如，例如HPPD抑制剂、ALS抑制剂、例如氟嘧磺隆、氟磺隆和三氟啶磺隆、EPSPS(5-烯醇-丙酮酰-莽草酸-3-磷酸-合成酶)抑制剂，GS(谷氨酰胺合成酶)抑制剂或PPO(原卟啉原氧化酶)抑制剂)的有用植物。已通过常规育种方法(诱变)使其耐受咪唑啉酮类如甲氧咪草烟的作物的实例是夏季油菜(Canola)。通过基因工程方法使之耐受除草剂或除草剂类的作物实例包括抗草甘膦和抗草铵膦的玉米，该品种可根据商品名

Herculex

和

购得。

术语“有用植物”应理解为还包括已通过使用重组DNA技术转化使其能合成一种或多种选择性作用毒素的有用植物，所述毒素比如已知来自毒素产生性细菌，特别是芽孢杆菌属的那些细菌。

术语“有用植物”应理解为还包括已通过使用重组DNA技术转化使其能合成选择性作用抗病原物质，比如，例如所谓的“致病相关蛋白”(PRPs，参见例如EP-A-0392225)的有用植物。所述抗病原物质和能合成所述抗病原物质的转基因植物的实例已知于例如EP-A-0392225、WO 95/33818和EP-A-0353191。所述转基因植物的制造方法是本领域技术人员通常已知的，并且描述于例如上述出版物中。

文中使用的术语有用植物的“处所”意在涵盖有用植物生长的地点、有用植物的植物繁殖材料播种的地点或有用植物的植物繁殖材料放入土壤中的地点。这种处所的实例是作物植物生长于其上的大田。

术语“植物繁殖材料”应理解为表示植物的生殖部分，比如可以用于植物繁殖的种子，以及植物材料，比如插条或块茎，例如马铃薯。可以提及例如种子(严格意义的)、根、果实、块茎、鳞茎、根茎和植物部分。还可提及，发芽后或从土壤中出苗后要移植的已发芽植物和幼苗。在移植前通过整体或部分浸渍处理可以保护这些幼苗。优选地“植物繁殖材料”应理解为表示种子。

本发明组合物还可以用在保护贮藏物对抗真菌侵染的领域。按照本发明，术语“贮藏物”应理解为表示取自天然生命循环的且希望长期保护的植物和/或动物来源的天然物质及其经处理的形式。植物来源的贮藏物，比如植物或其部分，例如茎、叶、块茎、种子、果实或谷粒，可以通过新鲜收获状态或者比如预干、润湿、粉碎、磨碎、压榨或烘烤的经处理的形式来保护。木材也属于所定义的贮藏物，无论是如建筑木材、电线杆和栅栏的天然木材形式，或者是如家具或用木材制造的物体的成品形式。动物来源的贮藏物是生皮、皮革、兽毛、毛发等。本发明的组合物可以预防不利的后果，比如腐坏、变色或发霉。优选地“贮藏物”应理解为表示植物来源的天然物质和/或其经处理的形式，更优选果实及其经处理的形式，比如仁果、核果、浆果和柑橘类果实及其经处理的形式。在本发明的另一优选实施方式中，“贮藏物”应理解为表示木材。

所以本发明的另一方面是保护贮藏物的方法，其包含向贮藏物施用本发明组合物。

本发明组合物还可以用在保护工业材料对抗真菌侵染的领域。按照本发明，术语“工业材料”包括纸；地毯；建筑；制冷或加热系统；墙板；通风或空调系统等；优选地“工业材料”应理解为表示墙板。本发明的组合物可以预防不利的后果，比如腐坏、变色或发霉。

根据本发明的组合物尤其有效地对抗：马铃薯、番茄和柑橘类水果中的链格孢属(Alternaria spp.)；小麦、大豆属植物、大豆和香蕉中的球腔菌属(Mycosphaerella spp.)；糖用甜菜中的忝菜生尾孢(Cercospora beticola)；小麦中的颖枯暗球壳(Phaeosphaerianodorum)；稻、草坪和棉花中的丝核菌属(Rhizoctonia spp.)；小麦中的柄锈菌属(Puccinia spp.)；大豆中的豆薯层锈(Phakopsorapachyrhizi)；仁果中的黑星菌属(Venturia spp.)；各种果实和蔬菜中的葡萄核盘菌属(Botryotinia spp.)；菜豆和葫芦科植物中的刺盘孢属(Colletotrichum spp.)；葡萄藤中的葡萄钩丝壳(Uncinulanecator)；谷物中的镰孢属(Fusarium spp)、Monographella spp.和赤霉属(Gibberella spp.)；和小麦、麦和玉米中的核腔菌属(Pyrenophora spp.)。

根据本发明的组合物还尤其有效地对抗种子传播和土壤传播的病害，比如链格孢属(Alternaria spp.)、壳二孢属(Ascochyta spp.)、葡萄核盘菌属(Botryotinia spp.)、角担菌属(Ceratobasidium spp.)、尾孢属(Cercospora spp.)、麦角菌(Claviceps purpurea)、弯孢霉属(Cochliobolus spp.)、刺盘孢属(Colletotrichum spp.)、伏革菌属(Corticium spp.)、亚隔孢壳属(Didymella spp.)、附球菌属(Epicoccum spp.)、镰孢属(Fusarium spp.)、赤霉属(Gibberella spp.)、小丛壳属(Glomerella spp.)、顶囊壳属(

)、长蠕孢属(Helminthosporium spp.)、Magnaporthe spp.、微托菌属(Microdochium spp.)、Monographella spp.、球腔菌属(Mycosphaerella spp.)、Phaeosphaeria spp.、茎点霉属(Phomaspp.)、疫霉属(Phytophthora spp.)、腐霉属(Pythium spp.)、核腔菌属(Pyrenophora spp.)、隔柱孢属(Ramularia spp.)、丝核菌属(Rhizoctonia spp.)、核盘菌属(Sclerotinia spp.)、壳针孢属(Septoria spp.)、轴黑粉菌属(Sphacelotheca spp.)、亡革菌属(Thanatephorus spp.)、腥黑粉菌属(Tilletia spp.)、核瑚菌属(Typhula spp.)、条黑粉菌属(Urocystis spp.)、黑粉菌属(Ustilagospp)、轮枝孢属(Verticillium spp.)或Waitea spp.；尤其是对抗以下植物的病原物：谷物，比如小麦、大麦、黑麦或燕麦；玉米；稻；棉花；大豆属植物；大豆；草坪；糖用甜菜；油籽油菜；马铃薯；豆类作物，比如豌豆、小扁豆或鹰嘴豆；和向日葵。

根据本发明的组合物还特别有效地对抗收获后病害比如葡萄核盘菌属(Botryotinia spp.)、刺盘孢属(Colletotrichum spp.)、弯孢霉属(Cochliobolus spp.)、镰孢属(Fusarium spp.)、地丝菌属(Geotrichum spp.)、链核盘菌属(Monilinia spp.)、毛霉属(Mucorspp.)、青霉属(Penicillium spp.)或无柄盘菌属(Pezicula spp.)；尤其是对抗下述果实的病原物：比如仁果，例如苹果和梨，核果，例如桃和李，柑桔，甜瓜，番木瓜，猕猴桃，芒果，浆果，例如草莓，鳄梨，石榴和香蕉，和坚果。

通常，组分(A)和组分(B)的重量比是从2000∶1到1∶1000。该重量比的非限制性实例是，式I化合物：式B-2化合物是10∶1。组分(A)和组分(B)的重量比优选是从100∶1到1∶100；更优选从20∶1到1∶50。

令人惊讶的是，组分(A)和组分(B)的组合的某些重量比可以引起增效活性。因此，本发明的另一方面是组合物，其中组分(A)和组分(B)以产生增效效应的量存在于组合物中。因为以下事实该增效效应是明显的：包含组分(A)和组分(B)的组合物的杀真菌活性大于组分(A)和组分(B)的杀真菌活性的加合。该增效活性以两种方式扩大了组分(A)和组分(B)的作用范围。首先，组分(A)和组分(B)的施用率变低但作用保持同样良好，这是指即使两种独立组分在这种低施用率范围内变得完全失效时，该活性成分混合物仍实现高水平的植物病原物防治。其次，大大扩大了可良好防治的植物病原物谱。

只要活性成分组合的作用大于单个组分的作用的加合，也就存在增效效应。给定活性成分组合的预期作用E遵守所谓的COLBY公式，并可计算如下(COLBY，S.R.″Calculating synergistic andantagonistic responses of herbicide combination″.Weeds(杂草)，15卷，20-22页；1967)：

ppm＝毫克活性成分(＝a.i.)每升喷雾混合物

X＝活性成分A)的作用％，使用p ppm的活性成分。

Y＝活性成分B)的作用％，使用q ppm的活性成分。

按照COLBY，使用p+q ppm活性成分的活性成分A)+B)的预期(加合)作用是 $E=X+Y-\frac{X\·Y}{100}$

如果实际观察到的作用(O)大于预期作用(E)，那么该组合的作用就是超-加合的，也即存在增效作用。在数学术语中，增效作用相应于(O-E)差额为正值。在完全互补的活性加合(预期活性)情况中，所述(O-E)差额为零。所述(O-E)差额为负值表示相对预期活性的活性损失。

然而，除了杀真菌活性方面的实际增效作用，本发明组合物还可具有其它令人惊讶的有利性质。可提及的这种有利特性的实例是：更有利的降解度；改善的毒理学和/或环境毒理学行为或者改善的有用植物的特征，后者包括：出苗、作物产量、更发达的根系、分蘖增加、植株高度增加、更大的叶片、减少的枯萎基生叶、更强壮的分蘖、更绿的叶色、减少的肥料需求、减少的种子需求、更多产的分蘖、更早开花、谷物早熟、减少的植物倾倒(verse)(倒伏)、增加的茎枝生长、改善的植株活力和早发芽。

本发明的一些组合物具有内吸作用并可用作叶面、土壤和种子处理杀真菌剂。

使用本发明组合物，可以在不同的有用植物中抑制或消灭发生在植物或植物部分(果实、花、叶、茎、块茎、根)中的致植物病性微生物，与此同时后续生长的植物部分也被保护不受致植物病性微生物的侵袭。

本发明组合物可以施用至致植物病性微生物，受微生物侵袭威胁的有用植物、其处所、其繁殖材料、贮藏物或工业材料。

本发明组合物可以在有用植物、其繁殖材料、贮藏物或工业材料被微生物侵染之前或之后施用。

所施用的本发明组合物的量，取决于各种因素，比如所采用的化合物；处理对象，比如，例如植物、土壤或种子；处理类型，比如，例如喷雾、喷粉或拌种；处理目的，比如，例如预防或治疗；要防治的真菌类型或者施用时间。

向有用植物施用时，组分(A)通常以5到2000g a.i./ha，特别是10到1000g a.i./ha，例如50、75、100或200g a.i./ha的比率施用，通常与1到5000g a.i./ha，特别是2到2000g a.i./ha，例如50、100、250、500、800、1000、1500g a.i./ha比率的组分(B)一起。

在农业实践中，本发明组合物的施用率取决于希望的效果类型，通常在20到4000g总组合物每公顷的范围内。

当本发明组合物用于处理种子时，0.001到50g组分(A)化合物每kg种子，优选0.01到10g每kg种子，以及0.001到50g组分(B)化合物每kg种子，优选0.01到10g每kg种子的比率通常是足够的。

本发明的组合物可以任何常规形式使用，例如以如下形式：成对包装、种子处理干粉剂(DS)、种子处理乳剂(ES)、种子处理悬浮剂(FS)、种子处理液剂(LS)、种子处理可分散粉剂(WS)、种子处理微囊悬浮剂(CF)、用于种子处理的凝胶剂(GF)、乳油(EC)、浓悬浮剂(SC)、悬乳剂(SE)、微囊悬浮剂(CS)、水分散粒剂(WG)、可乳化粒剂(EG)、油乳剂(EO)、水乳剂(EW)、微乳剂(ME)、油分散剂(OD)、油悬浮剂(OF)、油剂(OL)、可溶液剂(SL)、超低量悬浮剂(SU)、超低容量液剂(UL)、母药(TK)、可分散液剂(DC)、可湿性粉剂(WP)或任何与可农用的助剂联合的技术上可行的制剂。

上述组合物可以通过常规方式生产，例如通过将活性成分与至少一种合适的惰性制剂助剂混合(例如，稀释剂、溶剂、填充剂和可选的其它制剂成分如表面活性剂、杀生物剂、防冻剂、粘着剂、增稠剂以及提供辅助效果的化合物)。若需长期效应，还可以采用常规的缓释制剂。以喷雾剂形式施用的制剂，比如水可分散性浓剂(例如EC、SC、DC、OD、SE、EW、EO等)、可湿性粉剂和颗粒剂，尤其可以包括表面活性剂，比如润湿剂和分散剂，以及其它提供辅助效果的化合物，例如甲醛和萘磺酸盐的缩聚产物、烷基芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪烷基硫酸盐和乙氧化烷基酚以及乙氧化脂肪醇。

本发明组合物还可以包括其它农药，比如，例如杀真菌剂、杀虫剂或除草剂。

在适宜的拌种剂型中使用本发明组合物和稀释剂，将拌种制剂以本身已知的方式施用于种子，该适宜的拌种剂型是例如具有良好种子附着性的水性悬浮液或干粉形式。所述拌种剂型是本领域已知的。拌种制剂可以包括包封形式中的活性成分的组合或单一活性成分，例如作为缓释胶囊或微胶囊。

通常，制剂包括0.01到90％重量的活性试剂，0到20％的农业上可接受的表面活性剂和10到99.99％的固态或液态制剂惰性物和助剂，所述活性试剂至少包含组分(A)化合物和组分(B)化合物，以及可选的其它活性试剂，特别是杀微生物剂或防腐剂等。组合物的浓缩形式通常包括约2到80％，优选约5到70％重量的活性试剂。制剂的施用形式可以例如包含0.001到20％重量，优选0.01到5％重量的活性试剂。虽然商业产品优选制剂为浓缩剂，但终端用户通常采用经稀释的制剂。

下述实施例用来举例说明本发明，“活性成分”表示特定混合比例的组分(A)和组分(B)的混合物。可将同样的制剂用于仅包含式(I)化合物作为活性成分的组合物。

制剂实施例

可湿性粉剂                           a)                b)

活性成分[A)∶B)＝1∶3(a)，1∶1(b)]   25％              75％

木质素磺酸钠                         5％               -

月桂基硫酸钠                         3％               5％

二异丁基萘磺酸钠                     -                 10％

(7-8mol环氧乙烷)

高分散硅酸                           5％               10％

高岭土                               62％              -

将该活性成分与其它制剂组分充分混合，所述混合物在合适的磨粉机中充分研磨，得到可湿性粉剂，可将其加水稀释提供所希望浓度的悬浮液。

种子处理干粉剂                       a)                b)

活性成分[A)∶B)＝1∶3(a)，1∶1(b)]   25％              75％

轻矿物质油                           5％               5％

高分散硅酸                           5％               -

高岭土                               65％              -

滑石                                 -                 20

将活性成分与其它制剂组分充分混合，所述混合物在合适的磨粉机中充分研磨，得到可直接用于种子处理的粉剂。

乳油

活性成分(A)∶B)＝1∶6)                 10％

辛基苯酚聚乙二醇醚                     3％

(4-5mol环氧乙烷)

十二烷基苯磺酸钙                       3％

蓖麻油聚乙二醇醚(35mol环氧乙烷)        4％

环己酮                                 30％

二甲苯混合物                           50％

可通过用水稀释上述浓缩物，得到可用于植物保护的任意所需稀释程度的乳液。

粉剂                                   a)           b)

活性成分[A)∶B)＝1∶6(a)，1∶10(b)]    5％          6％

滑石                                     95％         -

高岭土                                 -            94％

通过混合活性成分和载体并在合适的磨粉机中研磨此混合物获得即用粉剂。所述粉剂还可以用于种子的干敷。

挤出颗粒剂                             ％w/w

活性成分(A)∶B)＝2∶1)                 15％

木质素磺酸钠                           2％

烷基萘磺酸钠                           1％

高岭土                                 82％

用其它制剂组分与活性成分混合并研磨，用水润湿此混合物。混合物挤出后在空气流中干燥。

浓悬浮剂

活性成分(A)∶B)＝1∶8)                       40％

丙二醇                                       10％

壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol环氧乙烷)            6％

木质素磺酸钠                                 10％

羧甲基纤维素                                 1％

硅油(75％的水乳液形式)                       1％

水                                           32％

用其它制剂组分与经细磨的活性成分密切混合，提供可在水中稀释为任意希望比率的浓悬浮剂。通过喷雾、灌注或浸泡，用该稀释剂可处理活的植物以及植物繁殖材料并保护其对抗微生物侵染。

种子处理浓悬浮剂

活性成分(A)∶B)＝1∶8)                       40％

丙二醇                                       5％

丁醇PO/EO共聚物                              2％

三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚(10-20摩尔EO)          2％

1，2-苯并异噻唑啉-3-酮                       0.5％

单偶氮色素钙盐                               5％

硅油(75％的水乳液形式)                       0.2％

水                                           45.3％

用其它制剂组分与经细磨的活性成分密切混合，提供可在水中进一步稀释以施用至种子的浓悬浮剂。使用这种稀释剂，可以通过喷雾、浇注或浸渍来处理并保护繁殖材料对抗微生物侵染。

生物实施例

禾生球腔菌(Mycosphaerell agraminicola)(小麦壳针孢 (Septoria tritici)；SEPTTR)：将来自低温存储器的该真菌分生孢子直接混入营养肉汤中(PDB马铃薯葡萄糖肉汤)。将测试化合物的(DMSO)溶液置于微滴定板(96-孔规格)中后，加入含有真菌孢子的营养肉汤。在24℃温育测试板，4天后用光度法确定生长抑制。

落花生球腔菌(Mycosphaerella arachidis)(落花生尾孢 (Cercospora arachidicola)；MYCOAR)：将来自低温存储器的该真菌分生孢子直接混入营养肉汤中(PDB马铃薯葡萄糖肉汤)。将测试化合物的(DMSO)溶液置于微滴定板(96-孔规格)中后，加入含有真菌孢子的营养肉汤。在24℃下温育测试板，8天后在620nm下用光度法测定生长抑制。

茄链格孢(Alternaria solani)；ALTESO：将从该真菌的新鲜生长的菌落收获的分生孢子直接混入营养肉汤(PDB马铃薯葡萄糖肉汤)。将测试化合物的(DMSO)溶液置于微滴定板(96-孔规格)中后，加入含有真菌孢子的营养肉汤。在24℃下温育测试板，3天后用光度法测定生长抑制。

圆核腔菌(Pyrenophora teres)；PYRNTE：将来自低温存储器的该真菌分生孢子直接混入营养肉汤中(PDB马铃薯葡萄糖肉汤)。将测试化合物的(DMSO)溶液置于微滴定板(96-孔规格)中后，加入含有真菌孢子的营养肉汤。在24℃温育测试板，3天后用光度法测定生长抑制。

按照上述生物实施例，各组合展示出良好的活性。

Claims (11)

1.适于防治由植物病原物引起的病害的杀真菌组合物，其包含

(A)式I化合物

其中

R¹是甲基，乙基或异丙基；

R²是2-氯-6-氟-苯基，2，4，6-三氟苯基或2，6-二氟-4-甲氧基-苯基；

R³是氯，氟或甲氧基；和

(B)化合物，其选自

(B1)嗜球果伞素类杀真菌剂，

(B2)唑类杀真菌剂，

(B3)吗啉类杀真菌剂，

(B4)苯胺基嘧啶类杀真菌剂，

(B5)杀真菌剂，其选自

敌菌灵、砷酸盐、苯霜灵、精苯霜灵、麦锈灵、苯菌灵、苯噻菌胺、苯噻菌胺酯、联苯、联苯三唑醇、灭瘟素、波尔多液、啶酰菌胺、乙嘧酚磺酸酯、氯化镉、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、二硫化碳、萎锈灵、环丙酰菌胺、雪松叶油、灭螨猛、氯、氯苯吡啶、百菌清、乙菌利、肉桂醛、铜、碳酸铜铵、氢氧化铜、辛酸铜、油酸铜、硫酸铜、氰霜唑、放线菌酮、霜脲氰、苯氟磺胺、二氯萘醌、二氯丙烯、双氯氰菌胺、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、氟嘧菌胺、二甲嘧酚、烯酰吗啉、二硝基巴豆酸酯、二氰蒽醌、多果定、敌瘟磷、噻唑菌胺、乙嘧酚、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮、敌磺钠、苯线磷、氯苯嘧啶醇、甲呋酰胺、环酰菌胺、稻瘟酰胺、拌种咯、三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、磺菌胺、氟酰胺、灭菌丹、甲醛、三乙膦酸铝、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、flyodin、fuazatine、六氯苯、噁霉灵、双胍辛胺、iodocarb、异稻瘟净、异菌脲、缬霉威、稻瘟灵、春雷霉素、代森锰锌、代森锰、二甲基二硫代氨基甲酸锰、mefenoxam、灭锈胺、氯化汞、汞、甲霜灵、磺菌威、代森联、metrafenone、代森钠、楝油、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、噁霜灵、喹啉铜、喹菌酮、氧化萎锈灵、土霉素、多效唑、石蜡油、低聚甲醛、戊菌隆、五氯硝基苯、五氯苯酚、penthiopyrad、perfurazoate、磷酸、多抗霉素、多抗霉素D锌盐、碳酸氢钾、烯丙苯噻唑、腐霉利、霜霉威、丙森锌、proquinazid、硫菌威、吡菌磷、啶斑肟、咯喹酮、苯氧喹啉、五氯硝基苯、硅噻菌胺、碳酸氢钠、二乙酸钠、丙酸钠、链霉素、硫磺、TCMTB、叶枯酞、四氯硝基苯、噻菌灵、噻氟菌胺、硫菌灵、甲基硫菌灵、福美双、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、咪唑嗪、哈茨木霉、三环唑、嗪氨灵、氢氧化三苯基锡、有效霉素、乙烯菌核利、代森锌、福美锌、苯酰菌胺、1，1-二(4-氯苯基)-2-乙氧基乙醇、2，4-二氯苯基苯磺酸酯、2-氟-N-甲基-N-1-萘基乙酰胺、4-氯苯基苯基砜，

式B-5.1的化合物

式B-5.2的化合物

式B-5.3的化合物

式B-5.4的化合物

式B-5.5的化合物

式B-5.6的化合物

式B-5.7的化合物

3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-二环丙基-2-基-苯基)-酰胺、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺、1，3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-羧酸[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-酰胺、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(3’，4’-二氯-5-氟-1，1’-联苯-2-基)-酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸N-[2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基]-酰胺、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸N-[2-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-酰胺、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸N-[2-(2-氯-1，1，2-三氟乙氧基)苯基]-酰胺、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸N-(4’-三氟甲基-联苯-2-基)-酰胺、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸N-(2’-三氟甲基-联苯-2-基)-酰胺、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸N-(2’-三氟甲基-联苯-2-基)-酰胺，

式B-5.19的化合物

式B-5.20的化合物

(B6)植物-生物调节剂，其选自

活化酯、矮壮素、乙烯利、甲哌鎓和抗倒酯；

(B7)杀虫剂，其选自

阿维菌素、噻虫胺、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、吡虫啉、七氟菊酯、噻虫嗪、高效氯氟氰菊酯，式B-7.1的化合物

式B-7.2的化合物；

和

(B8)除草剂，其选自草甘膦、炔草酯和唑啉草酯。

2.根据权利要求1的组合物，其中组分(A)是式(I)的化合物

其中

R¹是甲基；

R²是2，4，6-三氟苯基；和

R³是氯。

3.根据权利要求1的组合物，其中组分(A)是式(I)的化合物

其中

R¹是甲基；

R²是2-氯-6-氟-苯基；和

R³是氯。

4.根据权利要求1的组合物，其中组分(A)是式(I)的化合物

其中

R¹是甲基；

R²是2，4，6-三氟苯基；和

R³是甲氧基。

5.根据权利要求1的组合物，其中组分(B)选自

(B1)嗜球果伞素类杀真菌剂，其选自嘧菌酯和吡唑醚菌酯；

(B2)唑类杀真菌剂，其选自环丙唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇；

(B3)吗啉类杀真菌剂：苯锈啶；

(B4)苯胺基嘧啶类杀真菌剂：嘧菌环胺；

(B5)杀真菌剂，其选自啶酰菌胺、百菌清、咯菌腈、代森锰锌，

式B-5.19的化合物

和式B-5.20的化合物

(B6)植物-生物调节剂，其选自活化酯和抗倒酯；

(B7)杀昆虫剂，其选自噻虫嗪和高效氯氟氰菊酯；和

(B8)除草剂，其选自草甘膦、炔草酯和唑啉草酯。

6.根据权利要求1的组合物，其中组分(B)选自

(B1)嗜球果伞素类杀真菌剂：嘧菌酯；

(B2)唑类杀真菌剂，选自环丙唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑、丙环唑、丙硫菌唑；

(B4)苯胺基-嘧啶类杀真菌剂：嘧菌环胺；

(B5)杀真菌剂，其选自百菌清、代森锰锌和

式B-5.19的化合物

B-5.19；和

(B7)杀昆虫剂：噻虫嗪。

7.根据权利要求1的组合物，其中(A)和(B)的重量比是从2000∶1到1∶1000。

8.在有用植物上或其繁殖材料上防治由植物病原物引起的病害的方法，其包括向所述有用植物、其处所或其繁殖材料施用根据权利要求1的组合物。

9.根据权利要求8的方法，其中所述病害是链格孢属的种，而所述有用植物是马铃薯或番茄。

10.根据权利要求8的方法，其中所述病害是球腔菌属的种，而所述有用植物是小麦或大豆属植物。

11.根据权利要求8的方法，其中所述病害是核腔菌属的种，而所述有用植物是大麦。