CN101905973B

CN101905973B - 先进结构陶瓷材料的凝胶注模成型工艺

Info

Publication number: CN101905973B
Application number: CN2010102518869A
Authority: CN
Inventors: 周新贵; 林德庆; 张长瑞; 林尔鸣; 曹英斌; 刘荣军; 王思青; 余金山; 孙科; 王洪磊; 赵爽
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: CN101905973A

Abstract

本发明涉及一种陶瓷材料的制备工艺，具体公开了一种先进结构陶瓷材料的凝胶注模成型工艺，包括以下步骤：先将氮化硅粉末或碳化硅粉末、氧化钇和/或氧化铝、十二烷基苯磺酸钠和余量的水按一定配比进行球磨混合；再向球磨混合后的原料中加入一定大豆蛋白粉，并按一定比例加入辛醇，混合后得到混合浆料，再抽真空以除去其中的气泡；将混合浆料注入模具中，并升温至90℃～100℃，保温3～6h后自然冷却至室温并干燥；将干燥后的陶瓷坯体升温至600℃～700℃，并保温1～3h，然后在10～15Mpa、1700℃～1900℃条件下进行热压烧结，得到先进结构陶瓷材料。本发明的工艺操作简单，通用性强，成本低，无污染，且产品性能优异。

Description

先进结构陶瓷材料的凝胶注模成型工艺

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料的制备工艺，尤其涉及一种先进结构陶瓷材料的成型方法。

背景技术

先进结构陶瓷材料具有高的硬度和比强度、优异的耐磨性能、良好的化学稳定性等特点，在电磁、声学、热学及光学性能上具有金属材料和高分子材料无法比拟的优点，因此，在热机、能源、信息、航天国防、生物医学等诸多领域具有广阔的应用前景。然而先进结构陶瓷在实际中的应用远远跟不上人们的预期。阻碍先进结构陶瓷材料商业化应用的主要因素是：可靠性和经济性。先进结构陶瓷材料的可靠性问题主要是指内部缺陷，包括气孔、微裂纹、内应力、显微结构与化学成分的不均匀性等造成材料强度等性能的波动；而经济性问题主要是指先进结构陶瓷加工成本过高，其高强度、高硬度、高耐磨性等优异的力学性能大大提高了加工难度，同时也容易在加工的过程中引入新的缺陷。从先进结构陶瓷的成本构成来看，机加工成本一般占到产品总成本的1/2～2/3。而新近出现的凝胶注模成型工艺为解决先进结构陶瓷的可靠性及经济性问题提供了可能。

凝胶注模成型是一种新型的近净尺寸成型工艺，其利用料浆中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使料浆原位固化成型，可用于制备形状复杂、成分要求均匀以及可靠性高的陶瓷材料。该工艺成型的坯体强度高，可用于机械加工，是一种实用性强、应用前景广阔的陶瓷成型工艺。

目前，国内外对凝胶体系的研究大多集中在丙烯酰胺体系，工艺条件也趋成熟，但由于这一体系中使用的有机单体丙烯酰胺和交联剂N.N.亚甲基双丙烯酰胺均有一定的毒性，对人体健康和环保不利。而且，凝胶注模成型工艺的工艺过程、工艺参数还有待进一步调整和优化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低、无污染、产品性能优异、通用性强的先进结构陶瓷材料的凝胶注模成型工艺。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种先进结构陶瓷材料的凝胶注模成型工艺，包括以下步骤：

（1）制备悬浮浆料：按以下质量分数将各原料进行球磨混合：

氮化硅粉末或碳化硅粉末 60%～80%

氧化钇和/或氧化铝 3.5%～10%

十二烷基苯磺酸钠（即SDS分散剂）0.05%～0.1% 和

余量的水；

再向上述球磨混合后的混合原料中加入其4wt.%～8wt.%的大豆蛋白粉，并根据混合原料的体积按5～15滴/100ml的比例加入辛醇，进一步球磨混合后得到混合浆料，再进行抽真空处理（真空度优选控制在10^-2Pa）以除去混合浆料中的气泡；上述混合原料中，所述氧化钇和氧化铝主要是用作烧结助剂，同时添加两种烧结助剂更有利于获得高性能的先进结构陶瓷；上述混合原料中，所选用的大豆蛋白粉是蛋白粉中更优异的，其较普通的动物蛋白粉相比，不仅效果更好，而且价格便宜，成本较低；

（2）注模成型坯体：将上述步骤（1）得到的混合浆料注入模具中，并升温至90℃～100℃，保温3h～6h后自然冷却至室温，然后进行干燥处理得到陶瓷坯体；

（3）热压烧结：将上述步骤（2）得到的陶瓷坯体升温至600℃～700℃，并保温1h～3h，然后在10Mpa～15Mpa、1700℃～1900℃条件下进行热压烧结，得到先进结构陶瓷材料。

上述的先进结构陶瓷材料的凝胶注模成型工艺的注模成型坯体步骤中，所述干燥处理方式优选是先在室温下干燥24h～48h，然后于150℃～200℃温度下干燥12h～24h。

上述的先进结构陶瓷材料的凝胶注模成型工艺的注模成型坯体步骤中，升温至90℃～100℃的升温速率优选控制在1℃/min～5℃/min；所述热压烧结步骤中，升温至600℃～700℃的升温速率优选控制在1℃/min～5℃/min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）混合浆料中固相含量高、粘度低：本发明的混合原料中蛋白粉的添加量仅为4wt.%～8wt.%，而氮化硅或碳化硅陶瓷粉体的体积分数可达60%～80%，通过提高陶瓷粉体的相对含量不仅使成型后的坯体结构均匀，而且干燥过程中坯体收缩小，不易变形开裂；同时，本发明的混合浆料粘度较低，这使得悬浮体在注模成型坯体过程中容易充满模具的各个角落，同时混合浆料中包裹的气体也容易排除；

（2）坯体成型条件简单：本发明中添加的蛋白粉凝胶铸的定型过程是靠料浆中蛋白质原位热变性形成交联网状结构的凝胶体来实现的，凝胶定型过程与注模操作是完全分离的，混合浆料的凝固定型时间较短且可控；而且蛋白粉作为天然无毒的生物材料，其可直接在水溶液环境中进行凝胶铸，无需其他有机溶剂，成型条件简单；

（3）陶瓷坯体性能优异：本发明优化后的成型工艺得到的陶瓷坯体，其组分和密度均匀，缺陷少，坯体在烧结过程中均匀收缩，不开裂、不变形；同时坯体强度较高，易脱模，这给实际生产和工业应用带来极大的方便，有利于提高生产率；此外，本发明的陶瓷坯体为近净尺寸成型，可进行机械再加工成形状复杂、尺寸精确的异型陶瓷材料，大大减少了陶瓷烧结后的机加工量，真正实现陶瓷材料的近净尺寸精密成型；

（4）本发明的工艺操作简单、低成本、无污染：本发明的工艺方法对设备要求较为简单，所用设备主要有球磨机、恒温烘箱及高温热压炉等，工艺路线简单易行，对模具无任何特殊要求，是一种低成本、制备周期短（成型周期不超过3天）、可批量生产的成型技术；且工艺过程中对环境无污染；且在去除过程中不会产生毒害气体，是完全的环境友好型材料，值得进行深入研究；

（5）通用性好：本发明的工艺对陶瓷粉体无特殊要求，可适用于各类陶瓷制品的成型，应用范围广阔。

附图说明

图1为本发明实施例4中的氮化硅陶瓷坯体经进一步机械加工后得到的陶瓷坯体样品照片；其中的A图、B图、C图分别为各种不同形状陶瓷坯体的照片。

图2为本发明实施例1~4制得的陶瓷坯体的弯曲强度和压缩强度的对比图。

具体实施方式

实施例1

一种本发明的先进结构陶瓷材料的凝胶注模成型工艺，包括以下步骤：

（1）制备高固相含量的悬浮浆料：按以下质量分数将各原料进行球磨混合12h：

氮化硅粉末 60%

烧结助剂氧化钇 3.5%

SDS分散剂 0.05% 和

余量的水；

再向上述球磨混合后的混合原料中加入其4wt.%的大豆蛋白粉，并根据混合原料的体积按10滴/100ml的比例加入辛醇消泡剂，进一步球磨混合2h后得到混合浆料，再进行抽真空处理30min至真空度控制在10^-2Pa，以进一步除去混合浆料中的气泡；

（2）注模成型坯体：将上述步骤（1）得到的混合浆料注入模具中，混合浆料注模后在液面上覆盖一层滤纸以防止水分挥发过快，在空气中以1℃/min的升温速度升温至90℃，使蛋白粉中的蛋白质受热变性，保温6h后自然冷却至室温脱模；然后进行干燥处理，即将脱模后的粗坯在室温下干燥48h，然后于150℃条件下干燥24 h，得到陶瓷坯体；

（3）热压烧结：将上述步骤（2）得到的陶瓷坯体置于空气中以1℃/min的升温速率升温至600℃，并保温1h，以除去陶瓷坯体中的蛋白质；然后在15Mpa、1700℃条件下进行热压烧结，得到先进结构陶瓷材料。

本实施例的工艺制备得到的氮化硅陶瓷坯体结构均匀，干燥收缩小，没有变形开裂，其三点弯曲强度达8.5 MPa，压缩强度达13.47 MPa；该陶瓷坯体经热压烧结后，氮化硅陶瓷材料的三点弯曲强度达到420MPa。

实施例2

氮化硅粉末 70%

烧结助剂氧化铝 5%

SDS分散剂 0.1% 和

余量的水；

再向上述球磨混合后的混合原料中加入其5wt.%的大豆蛋白粉，并根据混合原料的体积按10滴/100ml的比例加入辛醇消泡剂，进一步球磨混合2h后得到混合浆料，再进行抽真空处理30min至真空度控制在10^-2Pa，以进一步除去混合浆料中的气泡；

（2）注模成型坯体：将上述步骤（1）得到的混合浆料注入模具中，混合浆料注模后在液面上覆盖一层滤纸以防止水分挥发过快，在空气中以1℃/min的升温速度升温至100℃，使蛋白粉中的蛋白质受热变性，保温3h后自然冷却至室温脱模；然后进行干燥处理，即将脱模后的粗坯在室温下干燥48h，然后于150℃条件下干燥24 h，得到陶瓷坯体；

（3）热压烧结：将上述步骤（2）得到的陶瓷坯体置于空气中以2℃/min的升温速率升温至700℃，并保温3h，以除去陶瓷坯体中的蛋白质；然后在10Mpa、1800℃条件下进行热压烧结，得到先进结构陶瓷材料。

本实施例的工艺制备得到的氮化硅陶瓷坯体结构均匀，干燥收缩小，没有变形开裂，其三点弯曲强度达14.75 MPa，压缩强度达20.14 MPa；该陶瓷坯体经热压烧结后，氮化硅陶瓷材料的三点弯曲强度达到472MPa。

实施例3

氮化硅粉末 75%

烧结助剂氧化钇 3.5%

烧结助剂氧化铝 3.5%

SDS分散剂 0.1% 和

余量的水；

再向上述球磨混合后的混合原料中加入其6wt.%的大豆蛋白粉，并根据混合原料的体积按10滴/100ml的比例加入辛醇消泡剂，进一步球磨混合2h后得到混合浆料，再进行抽真空处理30min至真空度控制在10^-2Pa，以进一步除去混合浆料中的气泡；

（2）注模成型坯体：将上述步骤（1）得到的混合浆料注入模具中，混合浆料注模后在液面上覆盖一层滤纸以防止水分挥发过快，在空气中以3℃/min的升温速度升温至100℃，使蛋白粉中的蛋白质受热变性，保温5h后自然冷却至室温脱模；然后进行干燥处理，即将脱模后的粗坯在室温下干燥48h，然后于150℃条件下干燥24 h，得到陶瓷坯体；

（3）热压烧结：将上述步骤（2）得到的陶瓷坯体置于空气中以2℃/min的升温速率升温至650℃，并保温2h，以除去陶瓷坯体中的蛋白质；然后在10Mpa、1900℃条件下进行热压烧结，得到先进结构陶瓷材料。

本实施例的工艺制备得到的氮化硅陶瓷坯体结构均匀，干燥收缩小，没有变形开裂，其三点弯曲强度达19.82 MPa，压缩强度达27.69 MPa；该陶瓷坯体经热压烧结后，氮化硅陶瓷材料的三点弯曲强度达到513MPa。

实施例4

氮化硅粉末 80%

烧结助剂氧化钇 3.5%

烧结助剂氧化铝 3.5%

SDS分散剂 0.1% 和

余量的水；

再向上述球磨混合后的混合原料中加入其7wt.%的大豆蛋白粉，并根据混合原料的体积按10滴/100ml的比例加入辛醇消泡剂，进一步球磨混合2h后得到混合浆料，再进行抽真空处理30min至真空度控制在10^-2Pa，以进一步除去混合浆料中的气泡；

（2）注模成型坯体：将上述步骤（1）得到的混合浆料注入模具中，混合浆料注模后在液面上覆盖一层滤纸以防止水分挥发过快，在空气中以1℃/min的升温速度升温至100℃，使蛋白粉中的蛋白质受热变性，保温6h后自然冷却至室温脱模；然后进行干燥处理，即将脱模后的粗坯在室温下干燥48h，然后于150℃条件下干燥24 h，得到陶瓷坯体；

（3）热压烧结：将上述步骤（2）得到的陶瓷坯体置于空气中以1℃/min的升温速率升温至700℃，并保温3h，以除去陶瓷坯体中的蛋白质；然后在15Mpa、1850℃条件下进行热压烧结，得到先进结构陶瓷材料。

本实施例的工艺制备得到的氮化硅陶瓷坯体如图1中的A图～C图所示，其结构均匀，无变形开裂现象，色泽均匀，无明显收缩变形，其三点弯曲强度达23.69 MPa，压缩强度达32.51MPa；从图1中的A图～C图可以看出，本发明制得的陶瓷坯体经机械加工可以得到各种形状和图案，这表明本工艺为近净尺寸成型，该陶瓷坯体经热压烧结后，氮化硅陶瓷材料的三点弯曲强度达到547MPa。

以上实施例1~4通过选择不同的氮化硅粉末含量（60%、70%、75%、80%）分别与不同的蛋白粉添加量（4%、5%、6%、7%）进行配比，并采用本发明的工艺可以得到如图2所示的四种不同的陶瓷坯体，其三点弯曲强度和压缩强度的对比如图2所示。由图2可以看出，随着氮化硅粉末及蛋白含量的增加，陶瓷坯体的三点弯曲强度和压缩强度总体呈现增大趋势，当氮化硅含量为80 vol%、蛋白含量为7wt%（即实施例4的陶瓷坯体）时，陶瓷坯体的三点弯曲强度和压缩强度均取得最大值。

实施例5

碳化硅粉末 60%

烧结助剂氧化钇 3.5%

SDS分散剂 0.05% 和

余量的水；

（3）热压烧结：将上述步骤（2）得到的陶瓷坯体置于空气中以1℃/min的升温速率升温至600℃，并保温1h，以除去陶瓷坯体中的蛋白质；然后在15Mpa、1800℃条件下进行热压烧结，得到先进结构陶瓷材料。

本实施例的工艺制备得到的碳化硅陶瓷坯体结构均匀，干燥收缩小，没有变形开裂，其三点弯曲强度达10.3 MPa，压缩强度达25.4 MPa；该陶瓷坯体经热压烧结后，碳化硅陶瓷材料的三点弯曲强度达到436MPa。

Claims

1.一种先进结构陶瓷材料的凝胶注模成型工艺，包括以下步骤：

氮化硅粉末或碳化硅粉末 60%～80%

氧化钇和/或氧化铝 3.5%～10%

十二烷基苯磺酸钠 0.05%～0.1%

余量的水；

再向上述球磨混合后的混合原料中加入其4wt.%～8wt.%的大豆蛋白粉，并根据混合原料的体积按5～15滴/100ml的比例加入辛醇，进一步球磨混合后得到混合浆料，再进行抽真空处理以除去混合浆料中的气泡；

2.根据权利要求1所述的先进结构陶瓷材料的凝胶注模成型工艺，其特征在于：所述注模成型坯体步骤中，所述干燥处理方式是先在室温下干燥24h～48h，然后于150℃～200℃温度下干燥12h～24h。

3.根据权利要求1或2所述的先进结构陶瓷材料的凝胶注模成型工艺，其特征在于：所述注模成型坯体步骤中，升温至90℃～100℃的升温速率控制在1℃/min～5℃/min；所述热压烧结步骤中，升温至600℃～700℃的升温速率控制在1℃/min～5℃/min。