CN101899153A - 一种纳米二氧化硅/尼龙1010复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米二氧化硅/尼龙1010复合材料的制备方法 Download PDF

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李小红
方秀苇
陈方飞
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Abstract

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法。步骤如下：将均匀分散有纳米SiO2的无水乙醇溶液与尼龙1010单体、引发剂、质子化剂、二胺类添加剂加入到密闭的聚合反应器中，于惰性气体保护下在170℃-200℃、压力为1.1-1.2MPa下反应；继续加热升温至220-250℃、压力控制为1.1-1.2MPa时反应结束，即得到目标产物。本发明工艺稳定简便，易于控制，适合大规模工业化生产，制得的纳米SiO2/尼龙1010纳米复合材料较纯尼龙1010有优良的力学性能、热性能等。

Description

一种纳米二氧化硅/尼龙1010复合材料的制备方法 
(一)技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法。 
(二)背景技术
作为一种新兴的填料，纳米粒子的开发和应用在很大程度上推动了聚合物的改性研究，对于发展低填充量、高性能的无机粒子/聚合物复合材料具有十分重要的意义。在常用的无机纳米粒子填料中，二氧化硅是最重要的一种，纳米二氧化硅是目前应用最广泛的纳米材料之一，它特有的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等，使聚合物/纳米二氧化硅复合材料表现出传统材料不具有的化学性能、机械性能、电学性能、磁学性能和光学性能等特异性能，已在许多科学材料研究领域引起了广泛的重视，逐渐成为材料科学研究的热点。 
尼龙1010属于AABB型尼龙，AABB型尼龙具有机械强度高、刚性大的特点，是工程塑料中的主要品种。常用于生产强度高、耐磨、自润滑性能优良的各种汽车部件、机械部件、电子电器、包装材料等。但是AABB型尼龙也存在低温及干态下冲击强度低，吸水率大，在较强外力和加热条件下刚性和耐热性不佳，制品的稳定性和电性能较差等缺点，针对这些缺点的改性研究有很多，采用纳米粒子改性AABB型尼龙得到了飞速的发展，但是研究纳米粒子改性尼龙1010的并不多，仅有的研究也集中在采用熔融共混的方法，这种方法纳米粒子在尼龙基体中分散不均匀，改性效果不佳。 
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法，可以克服现有方法纳米粒子在尼龙基体中分散不均匀、改性效果不佳的缺陷，改 善纳米SiO2与尼龙1010的相容性，以及与尼龙1010的不同作用方式，获得性能更优异的纳米SiO2/尼龙1010复合材料。 
本发明采用的技术方案如下： 
一种纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法，步骤如下： 
将均匀分散有纳米SiO2的无水乙醇溶液与尼龙1010单体、引发剂、质子化剂、二胺类添加剂加入到密闭的聚合反应容器中，于惰性气体保护下在170℃-200℃、压力为1.1-1.2MPa下反应；继续加热升温至220-250℃、压力控制为1.1-1.2MPa时反应结束，即得到目标产物； 
各物质加入的重量份数为： 
尼龙1010单体80-90份；无水乙醇10-15份；引发剂1-10份；质子化剂0.01-1.0份；二胺类添加剂0.5-5份；纳米SiO2的加入量为尼龙1010单体质量的0.05-10％； 
所述纳米SiO2表面包覆有C1-C16的碳链化合物，纳米SiO2颗粒尺寸为5-100nm。 
所说的尼龙1010单体可选择尼龙1010盐，如癸二酸癸二胺盐。 
所述引发剂为碳原子数为4-19的氨基酸，优选6-氨基己酸或十二氨基酸。 
所述质子化剂为亚磷酸、磷酸、盐酸或硫酸。 
本发明中，所用二胺类添加剂优选为1，6-己二胺、间苯二胺、十二烷基二胺中的一种或几种的混合物。 
进一步，纳米SiO2表面包覆的碳链化合物带有可反应性官能团；所述的可反应性官能团可选择如氨基、环氧基或羧基。 
更具体的，可将纳米SiO2加入无水乙醇后超声0.1-1h以使其均匀分散，获得均匀分散有纳米SiO2的无水乙醇溶液。 
先将聚合反应器抽真空，然后优选通入N2保护，目的是防止氧化。 
进一步，先抽真空至真空度为720-760mmHg，后充入氮气至体系压力达到0.1-0.3MPa。 
聚合反应时间控制为0.5-2h；反应结束后，脱水蒸汽至常压，常压放空 40-80min。 
本发明所选用的纳米SiO2已经过原位表面修饰技术处理，可以是不同表面化学组成的以单个粒子状态被修饰的纳米SiO2，由于每一个原生颗粒表面都被有机基团包覆，因此纳米SiO2能够在聚合物基体尼龙1010基体中达到原生粒子级分散。此外通过原位聚合法，纳米SiO2表面的不同有机基团可以充分参与到尼龙1010的聚合反应中，一方面改变了纳米粒子与聚合物的结合方式，另一方面还可调节聚合物分子结构从而形成具有不同新结构的杂化材料，表现出优异的性能以及性能的可调控性。所述的纳米二氧化硅可从市场购得，如从河南省纳米材料工程技术研究中心即可获得。 
本发明相对于现有技术，有以下优点： 
本发明工艺稳定简便，易于控制，适合大规模工业化生产，制得的纳米SiO2/尼龙1010纳米复合材料较纯尼龙1010有优良的力学性能、热性能等。 
(四)附图说明
图1为实施例1纳米复合材料断面的电镜扫描图； 
图2为实施例2纳米复合材料断面的电镜扫描图； 
图3为实施例3纳米复合材料断面的电镜扫描图； 
图4为对比例1纳米复合材料断面的电镜扫描图。 
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此： 
以下所用纳米SiO2可从河南省纳米材料工程技术研究中心(河南大学)获得。其中，DNS-3型纳米SiO2为表面键合有含碳数为3的惰性碳链化合物；RNS-A型纳米SiO2为表面键合有含碳数为6的带氨基的碳链化合物。 
实施例1 
按照尼龙1010单体质量的0.1％称取纳米二氧化硅DNS-3(0.08份)，溶于 10份无水乙醇中，超声振荡0.1h，与尼龙1010盐即尼龙1010单体癸二酸癸二胺盐和引发剂6-氨基己酸、质子化剂亚磷酸、添加剂十二烷基二胺按80∶2∶0.02∶1的质量比例一起加入到聚合釜中，抽真空20min左右，真空度为740mmHg，然后充入氮气至0.1MPa，加热升温，当温度达到180℃左右时尼龙盐开始熔融，随着温度的上升，压力上升到1.1MPa，开始保压；0.5h后，温度升到230℃，聚合釜内的压力为1.2MPa，脱水至常压，常压放空1小时，冷却后即得复合材料。获得材料的断面电镜照片见图1，从图中可以看出，纳米二氧化硅粒子分散非常均匀，没有出现团聚现象；力学性能参数见表1。 
实施例2 
按照尼龙1010单体质量的0.3％称取纳米二氧化硅DNS-3(0.25份)，溶于15份无水乙醇中，超声振荡0.5h，与尼龙1010盐癸二酸癸二胺盐和引发剂十二氨基酸、质子化剂磷酸、添加剂1，6-己二胺按82∶5；0.05∶1.5的比例一起加入到聚合釜中，抽真空20min左右，真空度为720mmHg，然后充入氮气至0.2MPa，加热升温，当温度达到180℃左右时尼龙盐开始熔融，随着温度的上升，压力上升到1.1MPa，开始保压，1.0h后，温度升到232℃，聚合釜内的压力为1.2MPa，脱水至常压，常压放空1小时，冷却后即得复合材料。获得材料的断面电镜照片见图2，从图中可以看出，纳米二氧化硅粒子分散比较均匀，基本没有出现团聚现象，断面呈韧性断裂。力学性能参数见表1。 
实施例3 
按照尼龙1010单体质量的0.1％称取纳米二氧化硅RNS-A(0.085份)，溶于12份无水乙醇中，超声振荡0.2h，与尼龙1010盐癸二酸癸二胺盐和引发剂苯丙氨酸、质子化剂盐酸、添加剂间苯二胺按85∶6∶0.08∶2的比例一起加入到聚合釜中，抽真空20min左右，真空度为760mmHg，然后充入氮气至0.3MPa，加热升温，当温度达到180℃左右时尼龙盐开始熔融，随着温度的上升，压力上升到1.1MPa，开始保压，1.5h后，温度升到235℃，聚合釜内的压力为1.2MPa，脱水至常压，常压放空1小时，冷却后即得复合材料。获得材料的断面电镜照 片见图3，力学性能参数见表1。 
对比例1 
尼龙1010盐癸二酸癸二胺盐和引发剂6-氨基己酸、质子化剂亚磷酸、添加剂十二烷基二胺按质量比例80∶2∶0.02∶1一起加入到聚合釜中，抽真空20min左右，真空度为740mmHg，然后充入氮气至0.1MPa，加热升温，当温度达到180℃左右时尼龙盐开始熔融，随着温度的上升，压力上升到1.1MPa，开始保压，0.5h后，温度升到230℃，聚合釜内的压力为1.2MPa，脱水至常压，常压放空1小时，冷却后即得复合材料。获得材料的断面电镜照片见图4，力学性能参数见表1。 
表1 
Figure BSA00000188970900051
拉伸强度和断裂伸长率的测试标准是ISO 527/2-1993：冲击强度的测试标准是IS0179-1982。 

Claims (10)

1.一种纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将均匀分散有纳米SiO2的无水乙醇溶液与尼龙1010单体、引发剂、质子化剂、二胺类添加剂加入到密闭的聚合反应器中，于惰性气体保护下在170℃-200℃、压力为1.1-1.2MPa下反应；继续加热升温至220-250℃、压力控制为1.1-1.2MPa时反应结束，即得到目标产物；
各物质加入的重量份数为：
尼龙1010单体80-90份；无水乙醇10-15份；引发剂1-10份；质子化剂0.01-1.0份；二胺类添加剂0.5-5份；纳米SiO2的加入量为尼龙1010单体质量的0.05-10％；
所述纳米SiO2表面包覆有C1-C16的碳链化合物，纳米SiO2颗粒尺寸为5-100nm。
2.如权利要求1所述的纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为碳原子数为4-19的氨基酸。
3.如权利要求1所述的纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法，其特征在于，所述质子化剂为亚磷酸、磷酸、盐酸或硫酸。
4.如权利要求1所述的纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法，其特征在于，所述二胺类添加剂为1，6-己二胺、间苯二胺、十二烷基二胺中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法，其特征在于，纳米SiO2表面包覆的碳链化合物带有可反应性官能团。
6.如权利要求5所述的纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法，其特征在于，所述的可反应性官能团为氨基、环氧基或羧基。
7.如权利要求1-6之一所述的纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法，其特征在于，将纳米SiO2加入无水乙醇后超声0.1-1h以获得均匀分散有纳米SiO2的无水乙醇溶液。
8.如权利要求1-6之一所述的纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法，其特征在于，先将聚合反应器抽真空，然后通入N2保护。
9.如权利要求8所述的纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法，其特征在于，先抽真空至真空度为720-760mmHg，后充入氮气至体系压力达到0.1-0.3MPa。
10.如权利要求1-6之一所述的纳米SiO2/尼龙1010复合材料的制备方法，其特征在于，聚合反应时间控制为0.5-2h；反应结束后，脱水蒸汽至常压，常压放空40-80min。
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