CN101894904A - 一种金属基薄膜热电偶及其生产方法 - Google Patents

Abstract

该发明属于金属基薄膜热电偶及其生产方法。其热电偶包括待测金属基板及设于其顶面的NiCrAlY合金过渡层，过渡层以上依次为金属铝层、AlN层、AlN陶瓷绝缘层、热电偶薄膜电极组以及氧化铝保护层；其生产方法为待测金属基板的处理，制备带NiCrAlY合金过渡层的复合基板，金属铝的析出，铝的氮化处理，溅射沉积AlN绝缘层，设置薄膜热电偶组及覆盖氧化铝保护层。该发明由于采用高导热系数且绝缘性能优的AlN陶瓷材料作为绝缘层，从而大幅度降低了金属基板与绝缘层表面之间的温度差及绝缘层的厚度；因而具有可有效降低测量误差，提高热电偶所测温度与待测金属基板实际温度的一致性及可靠性，可为涡轮发动机的设计提供准确、可靠的依据等特点。

Description

一种金属基薄膜热电偶及其生产方法

技术领域

本发明属于传感器生产技术及针对涡轮叶片等测量技术领域，特别是一种以待测涡轮发动机叶片等作为基板(材)制成的薄膜热电偶及其生产方法，此类热电偶可广泛用于对涡轮发动机叶片、燃烧室等进行表面温度分布状态的测量，为涡轮发动机的设计提供相应的基础数据依据。

背景技术

在现代航空发动机技术中，由燃气燃烧而产生的高温、高压等恶劣燃气环境将引起涡轮叶片及燃烧室表面温度急剧升高，同时产生较大的热应变，而涡轮叶片及燃烧室表面的温度分布及其热应变对涡轮发动机的性能与寿命的影响极大；发动机工作温度一直是现代涡轮发动机性能优劣的重要参数，而涡轮叶片表面往往存在局部热点并对涡轮叶片等产生严重危害。在现代航空发动机设计和试验研究中，为了验证涡轮叶片、燃烧室等高温部件冷效设计效果和热障涂层的性能，准确测量工作状态下涡轮叶片及燃烧室表面的温度分布及其热应力状态等参数，对发动机的设计至关重要。

传统针对涡轮叶片及燃烧室表面温度进行测量的方法主要分为两种：一是将铠装线型热电偶直接安装在涡轮叶片和燃烧室表面。但是，采用这种方法进行测量将会改变发动机涡轮叶片和燃烧室内附壁流的流谱及热流轨迹等气流状态，因而其测量数据与实际存在较大的误差。另一种方法是在叶片和燃烧室表面加工沟槽，将铠装线型热电偶埋入沟槽之内，再将其填平、表面抛光。这种测量方法既破坏了叶片和燃烧室的原始机械结构、在沟槽处会产生局部应力，又由于填充介质的存在及其隔离作用，亦影响了温度测量的准确性；此外，涡轮叶片的结构厚薄不一，有些部位截面较薄而不能加工沟槽埋设传感器、因而不能对这部分叶片进行测量；因此，传统的测量方法已远不能满足现代涡轮发动机新产品开发、设计的要求。而目前采用的金属基薄膜热电偶，是在合金基板上、在600℃左右的温度下，以氩气作为反应介质、采用磁控溅射方法沉积NiCrAlY(镍铬铝钇)合金过渡层；生成的NiCrAlY过渡层在真空及1000℃温度进行析出处理、以在表面析出金属铝，析出的铝在常压下经过热氧化生成氧化铝层；再在该氧化铝层上，采用氧化铝原料经电子束蒸发法在600～900℃温度范围及10^-3～10^-2Pa真空下蒸镀厚约20μm左右氧化铝陶瓷绝缘层；然后在氧化铝陶瓷绝缘层上，在室温及氩气气氛条件下采用磁控溅射法沉积热电偶薄膜电极组；最后在600℃左右的温度下、采用电子束蒸发法在所得热电偶薄膜电极组及绝缘层上蒸镀氧化铝保护层。此种薄膜热电偶采用氧化铝陶瓷作为绝缘层，存在如下问题：氧化铝陶瓷层绝缘性能相对较差、加之质地疏松，为了保证足够的绝缘性，通常需采用较厚(20μm左右)的氧化铝陶瓷作为绝缘层；更为不利的是氧化铝陶瓷材料导热系数{导热系数是指在稳定传热条件下，1m厚的材料两侧表面的温差为1度(K，℃)时，在1秒钟内、通过1平方米面积传递的热量，单位为w(瓦)/m·K或℃(米·度)}低、仅10W/m·K左右，从而导致绝热层表面温度与基板之间的实际温度存在较大的差异，造成测量误差大，影响了测量及所提供作为设计依据的参数的准确性；另一方面由于绝热层厚度的增加也会使其附着力下降，这又将进一步影响测量准确性。因而，上述背景技术由于氧化铝陶瓷的导热系数及绝缘性差、所需绝缘层的厚度大，因而在实际测量中存在因金属基板的实际温度与绝缘层表面温度差异大、测量的准确性差，导致热电偶所测温度与待测金属基板实际温度的一致性及可靠性差，以此作为设计参数其准确性差等缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术存在的缺陷，研究设计一种金属基薄膜热电偶及其生产方法，在实现传感器和待测部件一体化的基础上，采用导热系数远高于氧化铝陶瓷的高导热系数的材料作为绝热层，以有效降低金属基板表面与绝缘层外表面的温差，以达到降低传感器中绝缘层的热容量及其厚度，有效提高传感器的热响应速度、测试数据的准确度和可靠性，为涡轮发动机新产品的开发、设计提供准确、可靠的设计依据等目的。

本发明的解决方案是采用理论导热系数高达210W/m·K且绝缘性能优的AlN陶瓷作为绝缘层，以大幅度降低绝缘层与金属底板之间的温度差及绝缘层的厚度。为达此目的在NiCrAlY过渡层析出Al元素后、在真空气氛中通入高纯氮气将析出的金属铝层上部高温氮化为AlN；然后采用磁控溅射方法将AlN沉积于经氮化处理的AlN层上、作为AlN陶瓷绝缘层，既有效提高绝缘层的导热系数、又可提高其绝缘性、降低使用中绝缘层的厚度；再在该绝缘层上设置热电偶薄膜电极组；最后在该热电偶薄膜电极组及绝缘层上蒸镀氧化铝保护层，即制得本发明所述金属基薄膜热电偶。因此，本发明金属基薄膜热电偶包括待测金属基板及附着于其顶面的NiCrAlY(镍铬铝钇)合金过渡层，过渡层以上依次为铝氧化层、绝缘层、热电偶薄膜电极组(层)以及设于绝缘层和热电偶薄膜电极组上的氧化铝保护层，关键在于在NiCrAlY(镍铬铝钇)合金过渡层与铝氧化层之间还有一金属铝层，而铝氧化层为AlN层，绝缘层则为AlN陶瓷绝缘层；其中NiCrAlY合金过渡层通过磁控溅射方法沉积于金属基板顶面，金属铝层由NiCrAlY合金过渡层中的铝(Al)元素析出而成，而AlN层则由金属铝经直接氮(N)化处理而成，AlN陶瓷绝缘层则是通过反应磁控溅射方法通过氮(N)气与铝反应后沉积于AlN层上，热电偶薄膜电极组则沉积于绝缘层上，而氧化铝保护层则蒸镀于绝缘层及薄膜电极的上表面。

上述金属基板为Ni基合金板。而所述AlN陶瓷绝缘层的导热系数为190～200W/m·K、垂直方向绝缘电阻大于100MΩ。所述热电偶薄膜电极为NiCr-NiSi(镍铬-镍硅)、PtRh-Pt(铂铑-铂)或Cu-CuNi(铜-铜镍)电极，每对电极的正、负极均分别包括电极头、引线端子及正负极连接点。而所述热电偶薄膜电极，每对电极的正、负极之间的间距不超过5cm、各引线端子的长度不低于对应的正、负电极头之间距离的30倍。

上述金属基薄膜热电偶的生产方法为：

A.金属基板的处理：将待测金属基板先后采用丙酮和乙醇超声清洗，再将其置于氮气氛下干燥；

B.制备带NiCrAlY(镍铬铝钇)合金过渡层的复合基板：采用常规磁控溅射方法将NiCrAlY(镍铬铝钇)合金沉积于经步骤A处理后的金属基板上、作为过渡层，得覆盖NiCrAlY合金过渡层的复合基板；

C.金属铝的析出：将步骤B所得复合基板置于真空热处理炉内，在10^-3-10^-4Pa真空条件下加热至900-1300℃、恒温至金属铝析出表面的厚度达1-2μm止，然后随炉冷却至常温；

D.氮化处理：在真空气氛下、向炉内注入高纯度的氮气至炉压10³-10⁵Pa后，匀速升温至1000-1200℃、并恒温10-16h(小时)后，再陆续通入氮气冷却至室温，以获得析出的金属铝层厚度50-30％的AlN层；

E.溅射沉积AlN绝缘层：将经步骤D氮化处理后的复合基板置于真空气氛下，采用高纯度金属Al为溅射靶材，然后按1∶4-10的比例通入氮气和氩气，在500-800℃及0.1-2.0Pa溅射(工作)压力下、采用磁控溅射法沉积3-10μm厚的AlN陶瓷层、作为绝缘层；

F.设置薄膜热电偶组：将经步骤E所得复合基板置于真空气氛下，以氩气作为反应介质，在常温及0.1-1.2Pa溅射(工作)压力下、采用反应磁控溅射法在AlN陶瓷绝缘层上依次沉积各薄膜热电偶的正、负极及其引线端子、电极连接点，以组成薄膜热电偶组；

G.覆盖氧化铝保护层：在真空气氛及500-800℃温度下，采用电子束蒸发法在AlN陶瓷绝缘层及各薄膜热电偶电极的表面蒸镀氧化铝保护层、至热电偶电极上表面1.0-2.0μm厚止；从而制得本发明所述薄膜热电偶。

以上所述高纯度的氮气，为纯度不低于99.99wt％的氮气，而所述采用高纯度金属Al为溅射靶材，金属Al的纯度不低于99.99wt％。在步骤D至步骤E中所述的真空气氛，其真空度为10^-3-10^-5Pa。而所述磁控溅射法为，直流磁控溅射法、射频磁控溅射法或中频磁控溅射法。

本发明由于采用高导热系数且绝缘性能优的AlN陶瓷材料作为金属基板与热电偶层之间的绝缘层，从而大幅度降低了金属基板与绝缘层表面之间的温度差及绝缘层的厚度、提高了绝缘性能；在合金过渡层与AlN之间有一析出的金属铝层，增强了绝缘层与过渡层的结合力。因而本发明具有可有效降低测量误差，提高热电偶所测温度与待测金属基板实际温度的一致性及可靠性，进而为涡轮发动机新产品的开发、设计提供准确、可靠的设计依据等特点。

附图说明

图1为本发明薄膜热电偶结构示意图(A-A剖视图)；

图2为图1的俯视图(B-B剖视图)。

图中：1.待测金属基板，2.合金过渡层，3-1.金铝层、3-2.AlN层，4.AlN陶瓷绝缘层，5.氧化铝保护层，6-1、6-2：正、负电极头，6-1.1、6-2.1：引线端子，6-1.2、6-2.2：电极连接点。

具体实施方式

以镍(Ni)基合金基板上制备K型NiCr-NiSi热电偶薄膜传感器为例：

1)采用(长×宽×厚)30×95×5mm的镍(Ni)基合金为待测基板1，依次采用丙酮和乙醇超声清洗后、再将其置于氮气氛下干燥；

2)将清洗干净的Ni基合金基板1置于真空度为6.0×10^-4Pa的真空(即背底真空)环境中，以NiCrAlY合金为靶材，输入纯度为99.999％的氩气作为溅射介质，在600℃温度、功率200W、溅射气压(工作压力)为0.5Pa的条件下，采用直流磁控溅射方法将NiCrAlY合金沉积于Ni基合金基板，沉积厚度10μm，得覆盖NiCrAlY合金过渡层2的复合基板；

3)将步骤2)制得的复合基板放入真空热处理炉内，在5×10^-3Pa真空条件下、以10℃/min的升温速度升至1100℃、恒温处理10h，高真空条件下，随炉冷却至常温；此过程将过渡层中的Al元素析出至表面，在过渡层表面形成一层约1.2μm厚的金铝层3-1；

4)然后向步骤3)所述真空热处理炉中通入纯度为99.999％氮气、至炉压10⁴Pa后、以15℃/min的升温速度升至1200℃、恒温处理16h，将析出的金属铝层的上部氮化为500nm厚的AlN层3-2后、停止加温并继续通氮气直到冷却至室温止；

5)将经步骤4)处理后的复合基板在背底真空为6.0×10^-4Pa的条件下、采用纯度为99.999wt％的金属Al为溅射靶材，将氮气与氩气比为1∶5的混合气体输入溅射腔体内，在650℃、功率为200W、工作气压为0.6Pa的条件下，采用直流反应磁控溅射将AlN沉积于复合基板上，得厚度为8μm的AlN陶瓷绝缘层4；本实施方式所得AlN陶瓷绝缘层4的导热系数为190～200W/m·K，垂直方向绝缘电阻大于100MΩ；

6)在背底真空为6.0×10^-4Pa下、以氩气作为反应介质，以Ni90Cr10和Ni97Si3为靶材，在室温、功率为100W、工作气压为0.4Pa的条件下，采用磁控溅射方法在AlN陶瓷绝缘层4的表面依次沉积厚为2μm的NiCr-NiSi作为各薄膜热电偶的正、负极头6-1、6-2及其引线端子6-1.1、6-2.1，电极连接点6-1.2、6-2.2；

7)最后，在背底真空为5×10^-3Pa、及600℃温度下，采用电子束蒸发法在经步骤6)处理后的AlN陶瓷绝缘层4及各薄膜热电偶电极6-1、6-1.1、6-1.2，6-2、6-2.1、6-2.2的表面蒸镀氧化铝保护层、至热电偶电极上表面1.5μm厚止；从而制得本发明所述金属基薄膜热电偶。

标准K型热电偶的塞贝克系数约为41μV/K(开)，本实施方式制得的薄膜热电偶测温范围在100℃到600℃之间；其塞贝克系数达到39μV/K，相对灵敏度达到95％左右，在测温范围内，温度差小于3℃，相对误差小于1.5％，热电偶组的一致性良好，热电偶之间的热电特性分散度小于2％。

Claims (9)

1.一种金属基薄膜热电偶，包括待测金属基板及附着于其顶面的NiCrAlY合金过渡层，过渡层以上依次为铝氧化层、绝缘层、热电偶薄膜电极组以及设于绝缘层和热电偶薄膜电极组上的氧化铝保护层，其特征在于在NiCrAlY合金过渡层与铝氧化层之间还有一金属铝层，而铝氧化层为AlN层，绝缘层则为AlN陶瓷绝缘层；其中NiCrAlY合金过渡层通过磁控溅射方法沉积于金属基板顶面，金属铝层由NiCrAlY合金过渡层中的铝元素析出而成，而AlN层则由金属铝经直接氮化处理而成，AlN陶瓷绝缘层则是通过反应磁控溅射方法通过氮气与铝反应后沉积于AlN层上，热电偶薄膜电极组则沉积于绝缘层上，而氧化铝保护层则蒸镀于绝缘层及薄膜电极的上表面。

2.按权利要求1所述金属基薄膜热电偶，其特征在于所述金属基板为Ni基合金板。

3.按权利要求1所述金属基薄膜热电偶，其特征在于所述AlN陶瓷绝缘层的导热系数为190～200W/m·K、垂直方向绝缘电阻大于100MΩ。

4.按权利要求1所述金属基薄膜热电偶，其特征在于所述热电偶薄膜电极为NiCr-NiSi、PtRh-Pt或Cu-CuNi电极，每对电极的正、负极均分别包括电极头、引线端子及正负极连接点。

5.按权利要求1或4所述金属基薄膜热电偶，其特征在于所述热电偶薄膜电极中，每对电极的正、负极之间的间距不超过5cm、各引线端子的长度不低于对应的正、负电极头之间距离的30倍。

6.按权利要求1所述金属基薄膜热电偶的生产方法，包括：

A.金属基板的处理：将待测金属基板先后采用丙酮和乙醇超声清洗，再将其置于氮气氛下干燥；

B.制备带NiCrAlY合金过渡层的复合基板：采用常规磁控溅射方法将NiCrAlY合金沉积于经步骤A处理后的金属基板上、作为过渡层，得覆盖NiCrAlY合金过渡层的复合基板；

C.金属铝的析出：将步骤B所得复合基板置于真空热处理炉内，在10^-3-10^-4Pa真空条件下加热至900-1300℃、恒温至金属铝析出表面的厚度达1-2μm止，然后随炉冷却至常温；

D.氮化处理：在真空气氛下、向炉内注入高纯度的氮气至炉压10³-10⁵Pa后，匀速升温至1000-1200℃、并恒温10-16h后，再陆续通入氮气冷却至室温，以获得析出的金属铝层厚度50-30％的AlN层；

E.溅射沉积AlN绝缘层：将经步骤D氮化处理后的复合基板置于真空气氛下，采用高纯度金属Al为溅射靶材，然后按1∶4-10的比例通入氮气和氩气，在500-800℃及0.1-2.0Pa溅射压力下、采用磁控溅射法沉积3-10μm厚的AlN陶瓷层、作为绝缘层；

F.设置薄膜热电偶组：将经步骤E所得复合基板置于真空气氛下，以氩气作为反应介质，在常温及0.1-1.2Pa溅射压力下、采用反应磁控溅射法在AlN陶瓷绝缘层上依次沉积各薄膜热电偶的正、负极及其引线端子、电极连接点，以组成薄膜热电偶组；

G.覆盖氧化铝保护层：在真空气氛及500-800℃温度下，采用电子束蒸发法在AlN陶瓷绝缘层及各薄膜热电偶电极的表面蒸镀氧化铝保护层、至热电偶电极上表面1.0-2.0μm厚止；从而制得本发明所述薄膜热电偶。

7.按权利要求6所述金属基薄膜热电偶的生产方法，其特征在于所述高纯度的氮气，为纯度不低于99.99％的氮气，而作为溅射靶材的金属Al纯度不低于99.99wt％。

8.按权利要求6所述金属基薄膜热电偶的生产方法，其特征在于在步骤D-步骤E中所述的真空气氛，其真空度为10^-3-10^-5Pa。

9.按权利要求6所述金属基薄膜热电偶的生产方法，其特征在于所述磁控溅射法为直流磁控溅射法、射频磁控溅射法或中频磁控溅射法。

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