CN101892436A - 一种Fe-Ni-Cr-Al系电热合金及其制造方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe-Ni-Cr-Al系电热合金。按重量百分含量计，其化学成分如下：Cr 15-26％；C 0.002-0.1％；B 0.003-0.015％；RE 0.01-0.3％；Ni 30-45％；Fe余量。本发明Fe-Ni-Cr-Al电热合金通过适当调整上述成分和添加W、Mo、Co、Ti和Y等成分，发展出多种具体电热合金，以满足不同使用温度和工作环境的需求。本发明也提供了该合金的制造方法及其用途。本发明的Fe-Ni-Cr-Al系电热合金，以Fe为基，加入适量的Ni，保证合金系属于面心立方晶体结构，以求合金塑性高，工艺性好，再用Al和Cr复合合金化，使合金有优良的抗氧化和抗腐蚀能力，可以在更高的使用温度使用并具有更长的使用寿命。此外，该电热合金可适量加入B、RE、Ti、Nb、Y等微量元素，进一步改善工艺性能和满足使用时的某些特殊要求。
Description
技术领域
本发明涉及电热合金领域，具体涉及一种Fe-Ni-Cr-Al系电热合金。根据使用温度和环境的不同，可适当调整本发明的Fe-Ni-Cr-Al系电热合金的成分。通过在合金中添加其它的特种元素，获得具体的各种电热合金类型，可以满各种不同生产要求。同时本发明也提供了上述电热合金系的制造方法和用途。
背景技术
现有的电热合金分为Ni-Cr系，Ni-Cr-Fe系和Fe-Cr-Al系三类。Ni-Cr系和Ni-Cr-Fe系电热合金的晶体结构属面心立方，所以高、低温塑性都好，能容易生产出细丝和薄带，制造成各种复杂的电热元件。同时，合金的焊接性能好，其制造的电热元件维修方便，使用寿命长。然而，其弊端在于，Ni-Cr系和Ni-Cr-Fe系电热合金中，由于只加入了Cr，合金的高温抗氧化性能差，允许的最高使用温度低，例如，Ni-Cr系电热合金的最高使用温度限制在1100℃以下；而Ni-Cr-Fe系电热合金的最高使用温度仅能达到950℃。此外，由于Ni-Cr系和Ni-Cr-Fe系电热合金中加入了较多的贵重元素Ni，使得生产成本较高。因此，上述两种电热合金系由于使用温度和生产成本的限制，很多情况下难以满足生产的要求。
而作为第三种电热合金，Fe-Cr-Al系电热合金的晶体结构属于体心立方，该晶体结构存在有“韧脆转变温度”问题，即当合金温度在转变温度以下时，会变得很脆。Fe-Cr-Al系电热合金的“韧脆转变温度”一般在室温以上，所以合金在室温时会变得很脆，从而给冷加工带来困难。例如冷拔丝和绕制电元件时，需采取特殊的措施，导致成品率降低。此外，由于Fe-Cr-Al系电热合金的高温强度低和电热元件损坏断裂后不能焊接修复，所以使用寿命短。
目前，国内外现有的电热合金，不是使用温度低、价格贵，就是工艺性差，使用寿命短。因此，发明一种使用温度高、使用寿命长、工艺性能好、生产成本又低的电热合金系，成为用户的急切需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能在高温下(例如1300℃)使用、又使用寿命长的电热合金系。该电热合金系为Fe-Ni-Cr-Al系电热合金，它综合了Ni-Cr系和Ni-Cr-Fe系电热合金的面心立方结构，工艺性能好，使用寿命长，同时又具有Fe-Cr-Al系电热合金的Cr、Al复合合金化的优点，允许的最高使用温度高。
本发明的另一目的是提供一种上述合金的丝材的制造方法，通过该方法能够获得各种规格的冷拔丝材。
本发明的再一目的是提供一种上述Fe-Ni-Cr-Al系合金的用途，该合金能够用于制造工作温度在500℃-1350℃，优选1100℃-1350℃的各种环境下的电热元件。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种Fe-Ni-Cr-Al系电热合金，按重量百分含量计，该合金系的化学成分如下：
Ni 30-45％；Cr 15-26％；Al 3-6％；C 0.002-0.1％；B 0.003-0.015％；RE 0.01-0.3％；Co 1-3％；W 1-5％；Mo 1-3％；Ti 0.1-1.0％；Nb0.3-1.0％；Y 0.5-1.05；Fe余量，其中RE为混合稀土，或La、Ce等纯元素。
进一步地，优选的Fe-Ni-Cr-Al系电热合金含有Ni 30-36％；Cr 15-20％；Al 3-5％；C 0.01-0.1％；B 0.003-0.010％；RE 0.01-0.05％
优选地，该电热合金含有Ni 31.50％；Cr 16.10％；Al 3.20％；B 0.005；RE 0.025；C 0.06；Fe余量。
优选地，该电热合金含有Ni 35.25％；Cr 19.85％；Al 4.26％；B 0.007％；RE 0.027％；C 0.04％；Fe为余量。
优选地，该电热合金含有Ni 42.50％；Cr 24.80％；Al 5.50％；B 0.008％；RE 0.030％；C 0.03％；Fe为余量。
进一步地，所述合金分别含有或复合含有Co 1-3％；W 1-5％；Mo 1-3％。分别加入时，优选含有Co 2％；W 3％；Mo 2％。复合含有时，Co 1％；W 1％；Mo 1％。
进一步地，所述合金分别含有或复合含有Ti 0.1-1.0％；Nb 0.3-1.0％；Y0.5-1.0％。优选复合含有Ti 0.5％；Nb 0.5％；Y 0.7％。
一种上述Fe-Ni-Cr-Al系电热合金的丝材的制造方法，通过在真空感应炉中按照Fe-Ni-Cr-Al系电热合金的成分熔炼浇注成锭，然后在1200℃-900℃将合金锭热锻成棒材，在1200℃-900℃热轧成盘材，再在室温冷拔成不同规格的丝材。优选FeNiCrAl系电热合金在真空感应炉中冶炼并浇注成锭，然后在1200℃-900℃下锻成40×40mm方棒，在1200℃-900℃热轧成φ8mm盘条，最后在室温拉拔成各种规格的细丝。
本发明的各种电热合金，主要用于制造工作温度在500℃～1350℃各种环境下的电热元件，广泛用于机械、冶金、制陶、民用等领域。
本发明的Fe-Ni-Cr-Al系电热合金，以Fe为基，加入适量的Ni，保证合金系属于面心立方晶体结构，以求合金塑性高，工艺性好，再用Al和Cr复合合金化，使合金有优良的抗氧化和抗腐蚀能力，可以在更高的使用温度使用并具有更长的使用寿命。同时，在保证合金面心立方晶体结构下，尽可能少加Ni量，以降低成本。此外，为了能在更高温度下使用，需适量加入W、Mo和Co等强化元素，以提高合金的高温强度。在某些时候，为了进一步改善工艺性能和满足使用时的某些特殊要求，可适量加入B、RE、Ti、Nb、Y等微量元素。
附图说明
下面结合 实施例对本发明做进一步描述：
实施例1 Fe-I合金
为了代替广泛使用的NiCr系Cr20Ni80合金，而制造了低成本的合金Fe-I合金，在真空感应炉中按照Fe-Ni-Cr-Al系电热合金(Fe-I)的成分熔炼浇注成锭，然后在1200℃将合金锭热锻、热轧成φ8mm盘条。再根据需要的规格冷拔成丝材。
表1实施例1的Fe-I合金的具体化学成分如下(wt.％)
| Ni | Cr | Al | B | RE | C | Fe |
| 实施例1 | 31.50 | 16.10 | 3.20 | 0.005 | 0.025 | 0.06 | 余 |
合金的抗氧化能力是电热合金的关键性指标。表2给出了Fe-I合金和Cr20Ni80合金，在不同温度下，经100小时大气环境下处理后，表层氧化损伤深度(氧化层和晶界氧化层之总深度)。
表2不同温度100h的抗氧化性能比较
由表1和表2知，本发明的Fe-I合金的抗氧化能力比用量广泛的Cr20Ni80合金使用温度提高100℃，或在相同的温度下，寿命成倍提高。更重要的是，用50％的Fe代换Ni，使新合金的生产成本大幅下降。所以Fe-Ni-Cr-Al系电热合金(此处为Fe-I)是一种质优价廉的新型电热合金。
实施例2Fe-II合金
为了进一步提高新合金的最高使用温度，将合金中的Cr、Al、Ni等含量适当提高，而形成电热合金Fe-II，其具体成分如表3，在真空感应炉中按照Fe-Ni-Cr-Al系电热合金(Fe-I)的成分熔炼浇注成锭，然后在1100℃热轧成φ8mm盘条，再根据需要的规格冷拔成丝材。
表3实施例2的Fe-II合金的具体化学成分(wt.％)
| Ni | Cr | Al | B | RE | C | Fe | |
| 实施例2 | 35.25 | 19.85 | 4.26 | 0.007 | 0.027 | 0.04 | 余 |
表4给出了Fe-II、Cr20Ni80和0Cr27Al7Mo2三种合金，在同样处理条件下，氧化损伤深度的比较。
表4新老合金在不同温度下经100小时处理后氧化损伤深度/μm
由表4可知，新的电热合金Fe-II的抗氧化性能，不仅比Cr20Ni80大大提高，且比抗氧化性能最好的FeCrAl系的0Cr27AlMo2也成倍提高。
合金的力学性能不仅与合金的工艺性能密切相关，且将影响合金的最高使用温度和使用寿命，是电热合金另一关键性能指标。表5和表6分别给出了室温和高温新老电热合金的力学性能比较。
表5新老电热合金室温机械性能比较
由表5知，Fe-Ni-Cr-Al系的Fe-II合金与NiCr系Cr20Ni80合金相近的室温塑性，所以二者有相近的冷加工性能，有利于拉拔细丝，我们已拉出Φ0.02mm的超细丝；有利于在室温绕制各种电热元件；有较好的焊接性能，电热元件可修复。Fe-Cr-Al系的0Cr27Al7Mo2合金的室温塑性几乎为0，因而严重影响冷加工性能和电热元件不能修复。
表6新老电热合金高温机械性能比较
由表6知，无论Ni-Cr系的Cr20Ni80和Fe-Cr-Al系的0Cr27Al7Mo2等老合金，一直至1300℃都仍有很好的塑性，所以热加工温度范围很广，较易热加工。而新合金Fe-II，当温度超过1250℃时，合金塑性显著降低，所以热加工上限温度一般不要超过1200℃。我们在开锻温度为1200℃，停锻温度为900℃的条件下，能顺利锻造成材。从高温强度比较而言，Cr20Ni80最好，当1300℃时仍有很高强度，但由于Cr20Ni80合金的高温抗氧化性能差，因而其使用的最高温度限制在1100℃以下。0Cr27Al7Mo2合金，从900℃至1300℃的温度范围内强度都较低，特别是1250℃以上的温度强度降得很低。0Cr27Al7Mo2合金高温虽有较好的抗氧化性能，但强度过低，所以高温使用寿命短。新合金Cr20Al5Ni35从900℃至1250℃都有较高的强度，抗氧化性能又好，所以允许长期在1250℃以下温度下使用。但当温度升高到1300℃以上时，强度明显下降，不再适宜使用。所以要求在1300℃以上使用的Fe-Ni-Cr-Al合金，需要再加入强化元素，提高高温强度。
实施例3Fe-III-W合金
限制Fe-II合金使用温度进一步提高的是高温强度不够，所以加入某些高温强化元素是关键。本实施例中加入高温强化元素W，使高温强度进一步提高。采用与实施例1-2相同的制造方法。
表7实施例3的Fe-III-W合金的具体化学成分(wt.％)
| Ni | Cr | Al | W | B | RE | C | Fe | |
| 实施例3 | 36.10 | 19.95 | 4.18 | 3.05 | 0.008 | 0.026 | 0.03 | 余 |
表8新老合金高温强度/MPa的比较
由表8知，当Fe-II(Cr20Al5Ni35)合金中，加入适当的W后，高温强度显著提高，并超过了目前高温强度最高的OCr27Al7Mo2电热合金。由此可见，Fe-III-W合金的最高使用温度可达1350℃。
实施例4Fe-III-Mo合金
合金中加入Mo也能显著提高高温合金的强度。合金制造方法同实施例1。Fe-III-Mo合金的具体成分如表9所示。
表9实施例4的Fe-III-Mo合金的具体化学成分(wt％)
表10Fe-III-Mo合金的高温强度/MPa
| 合金 | 1100℃ | 1200℃ | 1300℃ | 1350℃ |
| Fe-III-Mo | 39.2 | 27.5 | 11.0 | 7.5 |
由表10知，合金中加入Mo与加入W有相近的作用。
实施例5 Fe-III-Co-W-Mo合金
合金中复合加入Co、W、Mo等强化元素，合金制造方法同实施例1。Fe-III-Co-W-Mo合金的具体成分如表11所示
表1)实施例5的Fe-III-Co-W-Mo合金的化学成分(wt％)
表12Fe-III-Co-W-Mo合金的高温强度/MPa
Co、W、Mo的共同加入，进一步提高了合金的高温强度。
实施例6Fe-Y合金
各种热处理炉中，经常用N2作保护气氛，为了提高合金的抗N2能力，可适当加一点Y元素。具体合金丝材或合金锭的制造过程同实施例1。
表13实施例6的Fe-Y合金的化学成分(wt％)
表14Fe-Y合金中加入Y与不加入Y在纯N2下N化损伤深度/um
| 合金 | 1100℃ | 1200℃ |
| Cr20Al5Ni35 | 7 | 15 |
| Fe-Y | 5 | 10 |
由表14知，合金中适当加入Y对抗N化损伤有一定的效果。
实施例7Fe-Ti合金
合金中加入Ti对抗N化也有一定的作用。具体合金丝材或合金锭的制造过程同实施例2。
表15实施例7的Fe-Ti合金的化学成分(wt％)
| Ni | Cr | Al | Ti | B | RE | C | Fe | |
| 实施例7 | 35.05 | 19.01 | 4.10 | 0.5 | 0.008 | 0.03 | 0.07 | 余 |
表16Fe-Ti合金不同温度下N化损伤深度/um
| 合金 | 1100℃ | 1200℃ |
| Fe-Ti合金 | 6 | 9 |
可见，Ti与Y一样，也有提高合金N化能力。
实施例8Fe-IV合金
在制陶炉气中含有S和Cr气氛，对电热合金有严重的腐蚀作用，所以电热合金中需含有更多的Cr和Al。
表17实施例8的Fe-IV合金的化学成分(wt％)
| Ni | Cr | Al | B | RE | C | Fe | |
| 实施例8 | 42.50 | 24.80 | 5.50 | 0.008 | 0.030 | 0.03 | 余 |
表18各种合金在含O2+SO2气氛条件下的损伤深度/um
由表18可知，在含S气氛下，在Ni-Cr系合金不能用。Fe-Ni-Cr-Al系与Fe-Cr-Al系中的高Cr高Al合金有好的抗S腐蚀性能，但仍比不含S的气氛寿命教短。
此外，上述元素之间还可以相互组合形成新的实施例，其效果是能够根据上述试验结果预见的，在此其各种元素的组合实施例不再赘述。
值得注意的是，上文结合实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，但是本领域的技术人员容易想到，在本发明技术方案基础上，可以对本发明的技术方案进行各种变化和修改，但都不脱离本发明所要求保护的权利要求书概括的范围。
Claims (10)
1.一种Fe-Ni-Cr-Al系电热合金，其特征在于，按重量百分比计，Ni 30-45％；Cr 15-26％；Al 3-6％；C 0.002-0.1％；B 0.003-0.015％；RE 0.01-0.3％；Co 1-3％；W 1-5％；Mo 1-3％；Ti 0.1-1.0％；Nb 0.3-1.0％；Y0.5-1.05；Fe余量，其中RE为混合稀土或La、Ce纯元素。
2.如权利要求1所述的电热合金，其特征在于，按重量百分比计，Ni 30-36％；Cr 15-20％；Al 3-5％；C 0.01-0.1％；B 0.003-0.010％；RE 0.01-0.05％。
3.如权利要求2所述的电热合金，其特征在于，所述电热合金含有Ni 31.50％；Cr 16.10％；Al 3.20％；B 0.005；RE 0.025；C 0.06；Fe余量。
4.如权利要求2所述的电热合金，其特征在于，所述电热合金含有Ni 35.25％；Cr 19.85％；Al 4.26％；B 0.007％；RE 0.027％；C 0.04％；Fe为余量。
5.如权利要求1所述的电热合金，其特征在于，所述电热合金含有Ni 42.50％；Cr 24.80％；Al 5.50％；B 0.008％；RE 0.030％；C 0.03％；Fe为余量。
6.如权利要求1-5任一项所述的电热合金，其特征在于，所述合金分别含有或复合含有Co 1-3％；W 1-5％；Mo 1-3％。
7.如权利要求1-5任一项所述的电热合金，其特征在于，所述合金分别含有或复合含有Ti 0.1-1.0％；Nb 0.3-1.0％；Y 0.5-1.0％；
8.如权利要求7所述的电热合金，其特征在于，所述合金复合含有Ti 0.5％；Nb 0.5％；Y 0.7％。
9.一种权利要求1-8任一项所述Fe-Ni-Cr-Al系电热合金的丝材的制造方法，通过在真空感应炉中按照Fe-Ni-Cr-Al系电热合金的成分熔炼浇注成锭，然后在1200℃-900℃将合金锭热锻成棒材，在1200℃-900℃热轧成盘材，再在室温冷拔成不同规格的丝材。
10.一种权利要求1-8任一项所述Fe-Ni-Cr-Al系电热合金的用途，所述合金用于制造工作温度在500℃～1350℃各种环境下的电热元件。
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