CN101891652A - 一种甲胺盐酸盐的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲胺盐酸盐回收利用制备甲胺基甲酰氯的方法。采用高压反应，以有机溶剂作为反应溶剂，甲胺盐酸盐与光气反应制备甲氨基甲酰氯，收率≥90.0％(以甲胺盐酸盐计)。本回收方法工艺简单、反应条件较温和，所用的溶剂适应工业化要求；反应液经过滤、脱光气处理后直接利用，无需提纯处理，三废量大幅降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲胺盐酸盐的回收利用方法，尤其是在甲基异氰酸酯(MIC)生产过程中产生的甲胺盐酸盐的回收方法。
背景技术
甲胺盐酸盐是合成医药、农药、染料及其他有机合成的基本原料，其分子式为：
CH3NH2HCl
目前工业上产生的副产甲胺盐酸盐废渣或甲胺盐酸盐废水的处理方法一般有三种：1、汽提或气态膜法：将甲胺盐酸盐的水溶液调pH≥11，使绝大多数氨或有机胺以游离态存在，水中氨或有机胺可移走99％或更多，得一体积浓缩5-20倍的氨或有机胺水溶液副产品，该水溶液还可以进一步浓缩得氨气或有机胺。该法消耗大量碱液，通过处理后的废水中含盐量仍较高，增加废水处理难度；能耗较大，工艺过程复杂，即使回收了大部分胺，但处理后的废水还要进行生化处理才能达到排放要求。2、生化处理法：即将甲胺盐酸盐废渣(溶于水)或废水通过厌氧-好氧-絮凝过程处理后，达到工业废水排放要求。但该法废水处理工程大，主要是大量的甲胺盐酸盐不能回收，造成原料浪费。3、Ger.Pat.No952086，Netherlands.Pat.No.65-12169报道，将250℃的光气通至熔化的甲胺盐酸盐或者是甲胺盐酸盐在高沸点溶剂的悬浮液中，将盐转化成酰氯再利用。此法反应温度高、对设备材质要求严格，反应流程长，光气消耗量大。
发明内容
本发明提供的甲胺盐酸盐回收利用的方法，是采用高压反应，以有机溶剂作为反应溶剂，甲胺盐酸盐与光气反应制备甲胺基甲酰氯。有机溶剂是1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的任意一种，其用量为甲胺盐酸盐摩尔量的2-5.5倍；光气用量为甲胺盐酸盐摩尔量的1.01-1.5倍；反应温度为80℃～150℃，反应时间为4～8小时，反应压力为1.6～3.0MPa。
反应式：
本发明的具体操作步骤是将含甲胺盐酸盐的废渣与液化后的光气、有机溶剂计量加入带搅拌的高压反应釜中，反应压力为1.6～3.0MPa，有机溶剂摩尔用量为甲胺盐酸盐摩尔量的2-5.5倍，光气摩尔用量为甲胺盐酸盐摩尔量的1.01-1.5倍，在80℃-150℃温度下反应4-8小时，然后将反应液冷却至室温，过滤得甲胺基甲酰氯滤液。甲胺盐酸盐单程反应收率≥90％。滤液经脱光气塔脱除过量光气后即可直接利用。脱除的光气经冷凝后回收再利用，盐酸气进入尾气吸收系统。
本发明的优点是：采用以有机溶剂做反应溶剂，甲胺盐酸盐与光气在高压下反应制备甲胺基甲酰氯，具有工艺简单、反应条件温和，收率高等特点，所用的有机溶剂适应工业化要求，甲胺盐酸盐经处理后可直接循环利用，大幅降低能耗和三废排量，环保效益好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步地详细说明。
实施例1
67.5g(1.0mol)甲胺盐酸盐、500g(4.11mol)三氯甲烷、130g(1.31mol)液态光气加入1000mL高压釜中，搅拌升温至110℃，高压釜压力2.3MPa，继续反应4h，反应毕降至室温。将反应液过滤，滤液中甲胺基甲酰氯的重量百分含量为12.5％，经脱光气塔脱除光气后入MIC生产装置循环系统。滤渣返回高压反应釜进入下批次甲胺盐酸盐反应流程。甲胺盐酸盐转化率73％，收率91.8％(以甲胺盐酸盐计)。
实施例2
67.5g(1.0mol)甲胺盐酸盐、500g(4.12mol)三氯甲烷、100g(1.01mol)液态光气加入1000mL高压釜中，搅拌升温至110℃，高压釜压力2.0MPa，继续反应4h，反应毕降至室温。将反应液过滤，滤液滤液中甲胺基甲酰氯的重量百分含量为12.2％，经脱光气塔脱除光气后入MIC生产装置循环系统。滤渣返回高压反应釜进入下批次甲胺盐酸盐反应流程。甲胺盐酸盐转化率71.2％，收率90.5％(以甲胺盐酸盐计)。
实施例3
67.5g(1.0mol)甲胺盐酸盐、500g(5.05mol)1，2-二氯乙烷、120g(1.21mol)液态光气加入1000mL高压釜中，搅拌升温至85℃，高压釜压力1.7MPa继续反应5h，反应毕降至室温。将反应液过滤，滤液中甲胺基甲酰氯的重量百分含量为10.8％经脱光气塔脱除光气后入MIC生产装置循环系统。滤渣返回高压反应釜进入下批次甲胺盐酸盐反应流程。甲胺盐酸盐转化率62.2％，收率93.5％(以甲胺盐酸盐计)。
实施例4
67.5g(1.0mol)甲胺盐酸盐、300g(2.47mol)三氯甲烷、120g(1.21mol)液态光气加入1000mL高压釜中，搅拌升温至80℃，高压釜压力1.5MPa，继续反应4h，反应毕降至室温。将反应液过滤，滤液中甲胺基甲酰氯的重量百分含量为16.8％，经脱光气塔脱除光气后入MIC生产装置循环系统。滤渣返回高压反应釜进入下批次甲胺盐酸盐反应流程。甲胺盐酸盐转化率60.4％，收率92.2％(以甲胺盐酸盐计)。
实施例5
67.5g(1.0mol)甲胺盐酸盐、300g(3.26mol)甲苯、120g(1.01mol)液态光气加入1000mL高压釜中，搅拌升温至100℃，高压釜压力2.1MPa，继续反应4h，反应毕降至室温。将反应液过滤，滤液中甲胺基甲酰氯的重量百分含量为17.2％，经脱光气塔脱除光气后入MIC生产装置循环系统。滤渣返回高压反应釜进入下批次甲胺盐酸盐反应流程。甲胺盐酸盐转化率65.4％，收率92.2％(以甲胺盐酸盐计)。
实施例6
67.5g(1.0mol)甲胺盐酸盐、300g(2.47mol)三氯甲烷、120g(1.21mol)液态光气加入1000mL高压釜中，搅拌升温至100℃，高压釜压力2.0MPa，继续反应6h，反应毕降至室温。将反应液过滤，滤液中甲胺基甲酰氯的重量百分含量为18.6％，经脱光气塔脱除光气后入MIC生产装置循环系统。滤渣返回高压反应釜进入下批次甲胺盐酸盐反应流程。甲胺盐酸盐转化率68.8％，收率91.2％(以甲胺盐酸盐计)。
实施例7
67.5g(1.0mol)甲胺盐酸盐、500g(4.72mol)二甲苯、150g(1.51mol)液态光气加入1000mL高压釜中，搅拌升温至85℃，高压釜压力1.6MPa，继续反应6h，反应毕降至室温。将反应液过滤，滤液中甲胺基甲酰氯的重量百分含量为10.9％，经脱光气塔脱除光气后入MIC生产装置循环系统。滤渣返回高压反应釜进入下批次甲胺盐酸盐反应流程。甲胺盐酸盐转化率63.6％，收率94.7％(以甲胺盐酸盐计)。
实施例8
67.5g(1.0mol)甲胺盐酸盐、500g(4.11mol)三氯甲烷、120g(1.51mol)液态光气加入1000mL高压釜中，搅拌升温至120℃，高压釜压力2.3MPa，继续反应6h，反应毕降至室温。将反应液过滤，滤液中甲胺基甲酰氯的重量百分含量为13.7％，经脱光气塔脱除光气后入MIC生产装置循环系统。滤渣返回高压反应釜进入下批次甲胺盐酸盐反应流程。甲胺盐酸盐转化率81.5％，收率91.4％(以甲胺盐酸盐计)。
实施例9
67.5g(1.0mol)甲胺盐酸盐、700g(5.76mol)三氯甲烷、120g(1.21mol)液态光气加入1000mL高压釜中，搅拌升温至115℃，高压釜压力2.5MPa，继续反应8h，反应毕降至室温。将反应液过滤，滤液中甲胺基甲酰氯的重量百分含量为10.0％，经脱光气塔脱除光气后入MIC生产装置循环系统。滤渣返回高压反应釜进入下批次甲胺盐酸盐反应流程。甲胺盐酸盐转化率80.4％，收率91.8％(以甲胺盐酸盐计)。
实施例10
67.5g(1.0mol)甲胺盐酸盐、700g(5.76mol)三氯甲烷、100g(1.01mol)液态光气加入1000mL高压釜中，搅拌升温至150℃，高压釜压力3.0MPa，继续反应7h，反应毕降至室温。将反应液过滤，滤液中甲胺基甲酰氯的重量百分含量为10.0％，经脱光气塔脱除光气后入MIC生产装置循环系统。滤渣返回高压反应釜进入下批次甲胺盐酸盐反应流程。甲胺盐酸盐转化率76.2％，收率90.1％(以甲胺盐酸盐计)。
实施例11
67.5g(1.0mol)甲胺盐酸盐、600g(4.94mol)三氯甲烷、100g(1.01mol)液态光气加入1000mL高压釜中，搅拌升温至110℃，高压釜压力2.0MPa，继续反应7h，反应毕降至室温。将反应液过滤，滤液中甲胺基甲酰氯的重量百分含量为11.1％，经脱光气塔脱除光气后入MIC生产装置循环系统。滤渣返回高压反应釜进入下批次甲胺盐酸盐反应流程。甲胺盐酸盐转化率77.8％，收率91.4％(以甲胺盐酸盐计)。
实施例12
67.5g(1.0mol)甲胺盐酸盐、600g(5.76mol)1，1-二氯乙烷、110g(1.11mol)液态光气加入1000mL高压釜中，搅拌升温至110℃，高压釜压力2.2MPa，继续反应8h，反应毕降至室温。将反应液过滤，滤液中甲胺基甲酰氯的重量百分含量为11.5％，经脱光气塔脱除光气后入MIC生产装置循环系统。滤渣返回高压反应釜进入下批次甲胺盐酸盐反应流程。甲胺盐酸盐转化率80.8％，收率91.6％(以甲胺盐酸盐计)。
Claims (4)
1.一种甲胺盐酸盐的回收利用方法，其特征在于采用高压反应，以有机溶剂作为反应溶剂，甲胺盐酸盐与光气反应制备甲胺基甲酰氯，反应式：
2.根据权利要求1所述的甲胺盐酸盐的回收利用方法，其特征在于有机溶剂是1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的任意一种，有机溶剂摩尔用量为甲胺盐酸盐摩尔量的2-5.5倍。
3.根据权利要求1所述的甲胺盐酸盐的回收利用方法，其特征在于光气摩尔用量为甲胺盐酸盐摩尔量的1.01-1.50倍。
4.根据权利要求1所述的甲胺盐酸盐的回收利用方法，其特征在于反应温度为80℃～150℃，反应时间为4～8小时，反应压力为1.6～3.0MPa。
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| CN104557613A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-29 | 海利贵溪化工农药有限公司 | 甲基异氰酸酯连续生产的除渣方法 |
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Non-Patent Citations (3)
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| CN104557613A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-29 | 海利贵溪化工农药有限公司 | 甲基异氰酸酯连续生产的除渣方法 |
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