CN101891607B

CN101891607B - 由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法

Info

Publication number: CN101891607B
Application number: CN 201010223550
Authority: CN
Inventors: 陈志传; 萧作平; 周晓明; 邝萍; 毛谙章
Original assignee: SHENZHEN HAZARDOUS WASTE TREATMENT STATION CO Ltd
Current assignee: Shenzhen Environmental Protection Technology Group Co ltd
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2030-07-09
Also published as: CN101891607A

Abstract

本发明为一种由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法。包括如下顺序的步骤：(1)在水或含氯化铵的水溶液中加入氯化铵，然后加入次氧化锌固体，进行中性浸取；(2)采用双氧水氧化除铁，及锌粉分段置换除铅、镉、铜的方法去除全部杂质；(3)结晶；(4)将所得二氯二氨锌与富马酸按等摩尔量进行混合，然后缓慢加入到水中，搅拌反应，然后过滤，将滤饼用纯水洗涤三次，烘干，即得富马酸锌。本发明原料来源广泛，工艺流程简单，生产操作容易。本发明合成的富马酸锌，用于饲料添加剂，可提高饲料利用率。

Description

由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法

技术领域

本发明涉及一种由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法。

背景技术

锌是所有动物必需的一种微量元素，它存在于机体所有组织和器官中，其中主要存在于骨骼、肌肉、肝脏、肾脏和皮肤中。食物和饲料中的锌大多数是结合态存在，主要与蛋白质或氨基酸、核酸或植酸结合，锌必须从这些化合物中释放出来才能被组织器官吸收。几乎很少有哪种必需营养成分的功能有锌多，含锌酶或锌依赖酶的发现在不断增加，现在已经超过200种，因此锌实际参与了生命的全过程，主要体现在蛋白、脂类、碳水化合物和核酸代谢过程中。实际上动物生长、繁殖、食欲、视觉、疗伤、合成、免疫抑制、激素活性(生长激素、胰岛素、性激素、肾上腺皮质激素)都与锌有关。

目前添加到动物饲料中的锌主要有三种形式：①硫酸锌、氧化锌等无机锌源；②葡萄糖酸锌、柠檬酸锌、甘草酸锌等有机锌源；③赖氨酸锌、蛋氨酸锌等螯合锌。

一般认为有机锌要比无机锌效果要好。纳米氧化锌的效果也要比无机锌好。硫酸锌比氧化锌的生物学效价要高(NRC，1998)。Lee等(2004)报道饲喂断奶仔猪，120mg/kg蛋氨酸锌的日增重显著高于添加120mg/kg的硫酸锌和添加60mg/kg的氨基酸和蛋氨酸。有试验显示无机锌和有机锌的代谢速度不一样。饲喂蛋氨酸锌的羔羊比喂氧化锌的羔羊尿液中的锌浓度要低。口服蛋氨酸羔羊中血浆锌的浓度比口服氧化锌的下降要慢。Dell and savage(1960)报道日粮中肌醇六磷酸通过植酸形成复合物降低无机锌的吸收。全光明(2004)报道添加量方面得到相同饲养效果，蛋氨酸要比硫酸锌低，间接说明有机锌要比无机锌的效果要好。方洛云(2004)报道，日粮中添加3000mg/kgZnO和300mg/kg的纳米氧化锌有助于促进断奶仔猪生长(P＜0.05)。Wedekind等(1992)报道，饲喂大豆玉米日粮的肉仔鸡时，在胫骨中锌的沉积率，蛋氨酸锌的生物学效价比硫酸锌高206％。添加高剂量氧化锌、蛋氨酸锌和纳米氧化锌均可增加仔猪十二指肠粘膜绒毛高度，其中以蛋氨酸锌和纳米氧化锌的效果更为明显。

为此，饲料业有识之士多年来致力于发展其它锌源产品的应用研究。

富马酸锌的化学式和结构式如下：

【化学名】反丁烯二酸锌；(E)-1，2-丁烯二酸锌(II)

【分子式】ZnC₄H₂O₄

【结构式】

【分子量】179.46

本申请人发现：富马酸与锌离子结合形成的富马酸锌具有无刺激性、吸收快、生物利用率高以及防霉和治疗的双重作用，是一种性能优良的动物补锌强化剂。

富马酸的用途主要是用做酸度调节剂、增香剂、抗氧化助剂。广泛用于制备碳酸饮料、酒类、浓缩固体饮料、冰淇淋以及各种冷食和饮料。它可以替代苹果酸、柠檬酸，其酸度为柠檬酸的1.5倍。

无机微量元素之间相互关系复杂，元素间的拮抗作用一方面会导致微量元素的利用率降低；另一方面会因为一种微量元素量的增加要求其他微量元素量也要相应增加，这样势必造成资源的浪费和环境污染。有机微量元素属于绿色环保型产品，生物学效价高，添加量相对较少，而其吸收利用率较高，因而微量元素的排出量较少，减少了环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产操作容易的由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法。

本发明方法包括如下顺序的步骤：

(1)浸取锌：在水或含氯化铵的水溶液中加入氯化铵，调配成浓度为20％～30％的氯化铵溶液，然后加入次氧化锌固体，氯化铵与次氧化锌的摩尔比为(2～6)∶1，反应温度为60～90℃，pH值为5.0～8.0，反应30～90分钟，进行中性浸取；

(2)除杂：加入质量浓度为27.5％的双氧水，加入量为所述次氧化锌质量的2％～6％，反应20～40分钟，过滤，然后将滤液加热至60～80℃，按每升滤液加入3～10克锌粉的总量慢慢加入锌粉，反应20～50分钟，过滤；

(3)结晶：将滤液自然冷却，得二氯二氨锌结晶；

(4)合成富马酸锌：将上一步所得二氯二氨锌与富马酸按等摩尔量进行混合，然后缓慢加入至35～70℃的水中，物料与水的质量比为1∶(3～7)，搅拌，加料速度为每分钟每升水加入3～7克，完成加料后再搅拌反应30分钟，然后过滤，将滤饼用纯水洗涤三次，烘干，即得富马酸锌。

所述第(1)步中含氯化铵的水溶液可采用碱式氯化铜压滤水，碱式氯化铜压滤水是生产碱式氯化铜压滤后含氯化铵的水溶液，含铜1～4g/l，氯化铵质量浓度为8％～15％。所述第(4)步中的滤液与碱式氯化铜压滤水合并，也可以作为第(1)步中配制氯化铵溶液的母液。调配为质量浓度是20％～30％的氯化铵溶液。

所述第(2)步中锌粉可以分两次加入，先加入总量的70％，过滤后在滤液中再加入剩余量的锌粉，再反应，然后过滤，总反应时间为20～50分钟。

所述第(4)步中二氯二氨锌与富马酸两种固体物料混合均匀后再加入到反应釜中的水中。

本发明各步骤的原理如下：

浸取锌：化学反应式如下：

ZnO+2NH4Cl＝Zn(NH₃)₂Cl₂+H2O

本专利可以利用碱式氯化铜生产的压滤水来浸取锌，合成二氯二氨锌溶液。

除杂：由于次氧化锌中含有铅、镉、铜、铁等杂质，在浸取过程中会浸出少量的杂质，本专利采用双氧水氧化除铁，锌粉分段置换除去铅、镉、铜。化学反应式如下：

2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺＝2Fe³⁺+H₂O

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃

M²⁺+Zn＝M+Zn²⁺(此M代表其它的杂质元素)

结晶：除杂后为二氯二氨锌的氯化铵热溶液，由于二氯二氨锌在低温度的氯化铵溶液中的溶解度比较低，通过自然冷却法降低温度，让二氯二氨锌产品结晶析出。

合成富马酸锌：化学反应式如下：

H₂C₄H₂O₄+Zn(NH₃)₂Cl₂+H₂O＝Zn C₄H₂O₄·H₂O+2NH₄Cl

本发明的技术效果在于：本发明原料来源广泛，工艺流程简单，生产操作容易。本发明合成的富马酸锌，用于饲料添加剂，可提高饲料利用率，提高动物的免疫力和抗应激能力。

具体实施方式

实施例一：

饲料添加剂富马酸锌的生产方法包括如下顺序的步骤：

其中次氧化锌的主要含量及主要杂质含量见下表：

元素名称

Zn

Fe

Cu

Pb

Cd

As

计量单位

％

μg/kg

％

μg/kg

含量

56.35

6523

1079

6.43

2268

45

1、在5000ml烧杯中加入95％的工业氯化铵固体968g，加自来水到3400ml，加热至80℃；

2、加入次氧化锌固体494g，在pH值为6.5下，搅拌浸取60分钟；

3、加入质量浓度为27.5％双氧水25ml，搅拌反应30分钟，趁热抽滤；

4、将所得滤液3500ml加热至80℃，加入锌粉20g，搅拌反应25分钟，趁热抽滤；

5、上述滤液再加入锌粉15g，搅拌反应25分钟，趁热抽滤，滤液冷却结晶，在65℃烘箱中烘6小时，得到二氯二氨锌晶体418g；

6、取上述晶体48g，另取工业级富马酸固体30g，混合均匀；

7、在500ml烧杯中加入300ml自来水，加热至60℃，缓慢加入上述混合固体，在40分钟内加入完毕，继续反应30分钟，抽滤，固体用300ml自来水分三次洗涤，在65℃烘箱中烘6小时，得产物30.2g，即为富马酸锌，锌含量为36.25％。产品中杂质元素含量如下：

杂质元素	Fe	Cu	Pb	Cd	As
						含量(μg/kg)	12.1	6.6	未检出	未检出	未检出

实施例二：

实施例中碱式氯化铜压滤水的成分组成：含铜1～4g/l，氯化铵质量浓度为8％～15％。

饲料添加剂富马酸锌的生产方法包括如下顺序的步骤：

1、在500升搪瓷反应罐中注入碱式氯化铜压滤水350升，加热至90℃；

2、在上述反应罐中加入15kg工业级氯化铵，调配成质量浓度25％的氯化铵溶液；然后加入68kg次氧化锌固体，在pH值为6.8下，进行中性浸取，反应60分钟。

3、加入1500ml质量浓度为27.5％的双氧水，反应30分钟，过滤。

4、滤液加热至80℃，按每升滤液加入6克锌粉的总量慢慢加入锌粉，先加入总量的70％，过滤后往滤液中再加入剩余量的锌粉，反应30分钟，过滤。

5、将滤液自然冷却，得滤饼即二氯二氨锌结晶63kg，与等摩尔数的富马酸在混料机中进行混合。

6、在500升搪瓷反应罐中加入380升自来水，加热至60℃，缓慢加入第5步中已混合均匀的二氯二氨锌和富马酸，搅拌，2小时加入完毕，加料完成后继续搅拌30分钟，然后趁热过滤物料，留150升滤液用作下批反应的母液，产物抽滤后用150升纯水分3次洗涤(洗涤水回用)，在105℃下烘至恒重，过300～45μm筛，得粒径大于45μm的白色粉末35kg，即为富马酸锌，锌含量为36.30％，产品中杂质元素含量如下：

杂质元素	Fe	Cu	Pb	Cd	As
						含量(μg/kg)	18.3	7.8	未检出	未检出	未检出

上述第三步中过滤后的母液可与碱式氯化铜压滤水合并，经机械式蒸汽再压缩蒸发器(MVR)浓缩，作为配制第(1)步中氯化铵溶液的母液。

实施例三：

饲料添加剂富马酸锌的生产方法包括如下顺序的步骤：

1、在5000ml烧杯中加入95％的工业氯化铵固体948g，加自来水到3400ml，加热至80℃；

2、加入次氧化锌固体484g，在pH值为6.5下，搅拌浸取60分钟；

3、加入质量浓度为27.5％的双氧水20ml，搅拌反应30分钟，趁热抽滤；

4、将滤液加热至60℃，滤液中加入锌粉18g，搅拌反应25分钟，趁热抽滤；

5、上述滤液再加入锌粉14g，搅拌反应25分钟，趁热抽滤，滤液冷却结晶，在65℃烘箱中烘6小时，得到二氯二氨锌晶体410g；

6、取上述晶体43g，另取工业级富马酸固体27g，混合均匀；

7、在500ml烧杯中加入300ml自来水，加热至70℃，缓慢加入上述混合固体，在40分钟内加入完毕，继续反应30分钟，抽滤，固体用300ml自来水分三次洗涤，在65℃烘箱中烘6小时，得产物26.8g，即为富马酸锌，锌含量为36.08％，产品中杂质元素含量如下：

杂质元素	Fe	Cu	Pb	Cd	As
						含量(μg/kg)	16.1	8.6	未检出	未检出	未检出

Claims

1.一种由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：

(3)结晶：将滤液自然冷却，得二氯二氨锌结晶；

2.根据权利要求1所述的由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法，其特征在于：所述第(2)步中锌粉分两次加入，先加入总量的70％，过滤后在滤液中再加入剩余量的锌粉。

3.根据权利要求1或2所述的由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法，其特征在于：所述第(1)步中含氯化铵的水溶液使用生产碱式氯化铜的压滤水。

4.根据权利要求1或2所述的由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法，其特征在于：所述第(4)步中二氯二氨锌与富马酸两种固体物料混合均匀后再加入到反应釜中的水中。