CN101891580B - 二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超临界二氧化碳流体萃取西瓜番茄红素的方法，它主要采用：西瓜经预处理后，以合适颗粒度进行二氧化碳超临界萃取：压力210-270巴，温度60-80℃，时间100-150分钟，乙醇为夹带剂，乙醇用量为萃取釜体积的30-40％；西瓜固体粉装入量占二氧化碳超临界萃取釜体积的10-20％；超临界萃取过程中使用维生素C和聚甘油脂肪酸酯作为添加剂，萃取结束后重复收料。通过以上二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素的方法，提高番茄红素的收率，萃取收率可达37％，萃取产品溶剂含量低、生产工艺环境污染少。

Description

二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素的方法

技术领域

本发明涉及一种西瓜番茄红素的萃取，即使用二氧化碳作为超临界流体，提取西瓜中番茄红素的方法。

背景技术

红瓤西瓜含有丰富的番茄红素，是天然番茄红素的主要来源。最新研究发现，优质红瓤西瓜果实中番茄红素的平均含量为4.87毫克/100克鲜重，而鲜食番茄果实中的番茄红素平均含量为3.10毫克/100克鲜重，优质红瓤西瓜中所含的番茄红素，比等重番茄所含的高40％以上。研究表明，番茄中的番茄红素只有经过加热或加工处理后才会更有效地被人体吸收，而西瓜中的番茄红素可以被人体直接吸收，无须加热或加工。

研究结果表明，番茄红素分子结构为有11个共轭双键的长链，是一种高效的生物抗氧化剂，可以清除活性氧自由基，能抑制肿瘤细胞增殖，增强细胞间隙联接通讯，防止细胞恶性转化，有“抗癌素”之称，可以预防前列腺癌、胃癌、皮肤癌、乳腺癌等癌症，还可以延缓衰老，预防心脑血管等疾病。

天然番茄红素基本上是从植物或微生物中提取获得，主要制备方法有：

(1)有机溶剂提取法

有机溶剂提取法是目前实验室或工厂最常用的番茄红素制备方法，该法简单、易行。它主要是基于物料中各种成分在有机溶剂中的溶解度不同，选用对番茄红素溶解度大，对不需要溶出成分溶解度小的溶剂，进行提取分离的方法。

此法工艺简单，但产品质量不太理想，存在色素溶解性差，色泽变化较大等缺点，且提取过程要用大量的溶剂，易导致产品中溶剂残留，生产成本高。

(2)微波辅助提取法

微波萃取是在密闭容器中用微波加热样品，通过有机溶剂将待制备物质组分从样品基体中提取出来的一种方法。该方法能在短时间内完成多种样品组分的萃取，溶剂用量少。对于番茄红素等细胞内色素，有机溶剂不易渗透入细胞壁和细胞膜，不能有效地将提取物从细胞器中溶出，使提取时间延长。在微波辐射作用下，溶剂分子产生瞬间极化，并以一定的频率做极性变换运动，这就对液膜和细胞壁产生一定的“扰动”效应，使细胞壁、膜破裂，从而使色素较快的提取出来。但微波辅助萃取番茄红素时，仍用有机溶剂，产品中还残存有溶剂。

(3)超声波辅助提取法

超声波辅助提取是一种新兴的应用技术，近年来已在某些天然产物分离上获得广泛应用。其基本原理是利用超声波的空化作用加速植物有效成分的溶出，超声波的粉碎、搅拌等特殊作用，可打破植物细胞壁，使溶媒尽快渗透到植物细胞中，溶出其中有效成分。目前，超声波辅助提取技术已广泛应用于中草药化学成分的提取。

与常规的提取法相比，超声波提取法具有实验设备简单，操作方便，产率高，时间短、无须加热等优点。但对于番茄红素萃取时，同样存在使用有非极性有机溶剂的不足。

(4)超临界流体萃取法

超临界流体萃取技术是20世纪70年代发展起来的一种新型分离技术，是使用高于临界温度、临界压力的流体作为溶剂的萃取过程。它是一种快速、选择性高且自动化操作程度较高的样品制备方法。处于临界点附近的流体不仅对物质具有极高的溶解能力，而且物质的溶解度随体系的压力或温度的变化而变化，从而通过调节体系的压力或温度就可方便地进行选择性地萃取分离物质。

超临界二氧化碳流体具有气体和液体的双重性能，既有气体的流动性能，又有液体的溶解性能，因此能有效地将脂溶性物质从混合物中提取出来，具有溶解力强、传质速率快、清洁环保等优点，被广泛用于天然产物的分离和纯化，也是食品工业新兴的浸提和分离技术。二氧化碳超临界萃取的番茄红素无异味，无溶剂残留，但提取番茄红素的收率一直以来较低。

中国专利CN1493622A介绍了先使用酶解番茄预处理，除酶后进行溶剂萃取，溶剂使用丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂，制备成番茄红素油树脂，最后进行超临界萃取。其不足为工艺路线长、操作复杂。中国专利CN101455330A介绍了使用番茄，经番茄酱加工成番茄红素晶体的方法。由于西瓜含有大量的糖分，且与番茄中番茄红素含量不同，此方法不适用于西瓜番茄红素的提取。中国专利CN1334328A介绍了使用超临界萃取番茄红素的方法，由于没有使用夹带剂，而且番茄红素的分子量大于500，番茄红素在超临界液态二氧化碳下的溶解度不大，所以其萃取效果不好。中国专利CN1364832A介绍了使用二氧化碳超临界萃取番茄中番茄红素的方法，使用的夹带剂为乙醇和丙酮的混合物，丙酮的使用不符合绿色环保的需求。中国专利CN1799674A介绍了从番茄废料中使用超临界二氧化碳萃取番茄红素的方法，但由于使用压力较高，能耗高，且对设备要求高，实施困难。目前还未见超临界流体萃取西瓜番茄红素专利公开。

发明内容

本发明目的在于提供一种效果更好的西瓜番茄红素的萃取方法。

本发明的目的可通过以下措施来实现：

本发明主要采用西瓜预处理、超临界萃取、收料等三步骤完成对西瓜中番茄红素的提取。本发明中西瓜经预处理后，以一定颗粒度进行超临界萃取：萃取压力100-300巴，温度50-90℃，时间60-150分钟，夹带剂选用乙醇，用量为萃取釜体积的5-50％；西瓜固体粉装入量占二氧化碳超临界萃取釜体积的5-40％；超临界萃取过程中使用添加剂且重复三次收料。

本发明中对西瓜的预处理为：取瓜瓤去籽后，使用高速离心机，高速离心分离瓜瓤和上清液。转速为3000-5000转/分，时间为2-10分钟，瓜汁上清液基本透明且无色。收集红色离心沉淀物。

本明中将高速离心分离后的瓜瓤红色沉淀物干燥。干燥过程，可以是热风干燥，温度小于50℃；或者使用真空冷冻干燥。干燥后的瓜瓤固体物含水量控制在小于10％。天然番茄红素存在于植物细胞中，如不破碎细胞，难以将番茄红素萃取出来。萃取时的“材料破碎”，是指细胞的破碎。最好将植物组织剪切碎，并在萃取之前或在萃取过程中研磨或剪切成小颗粒状，以提高萃取率。本发明在超临界萃取之前进行固体瓜瓤的剪切，瓜瓤固体物粉碎后，进行颗粒筛选，以小于40目的颗粒度进行超临界萃取。

本发明中超临界二氧化碳萃取西瓜番茄红素的压力为100-300巴。萃取压力增大，不仅会使超临界二氧化碳密度增加，而且还会减少分子间的传质距离，增加溶质与溶剂之间的传质效率，从而使溶解能力增加，萃取收率提高。考虑到萃取效果和设备要求以及操作条件，本发明中二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素的压力优选为150-280巴，最佳为230-270巴。

本发明中二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素的温度为50-90℃。一般说，温度升高对溶质的溶解有正负两方面影响，一方面温度升高，萃取物的蒸汽压增大，其扩散系数和传质系数都会增大，番茄红素在超临界二氧化碳中的溶解度增大，有利于萃取；另一方面，温度升高，超临界二氧化碳的密度降低，导致溶剂化效应下降，溶解能力降低，不利于萃取。所以，本发明中二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素的温度优选65-80℃，最佳为70-75℃。

本发明中二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素的时间为60-150分钟。在静态萃取中，刚开始时，超临界流体和番茄红素未达到良好的接触，收率低；随着萃取时间的增大，传质达到平衡，萃取率达到最大；再随着萃取时间的增大，萃取出的番茄红素，与西瓜固体物的接触增大，扩散作用加大，使萃取收率降低。所以，本发明中二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素的时间优选为90-130分钟，最佳时间为100-120分钟。

本发明中二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素，使用乙醇作为夹带剂。由于番茄红素的分子量为539.6，二氧化碳超临界萃取对于分子量大于500的物质的萃取效果不是很好。所以，本发明选用对人体相对危害较少的食用乙醇作为夹带剂，来提高萃取过程的收率。乙醇用量为萃取釜体积的5-50％，优选15-45％，最佳为30-40％。

本发明中二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素，西瓜固体粉装入量占二氧化碳超临界萃取釜体积的5-40％。西瓜固体粉装入量太多，造成萃取率较低；西瓜固体粉装入量较少，萃取率较高但不经济。综合考虑，本发明西瓜固体粉装入量优选占萃取釜体积的8-30％，最佳为10-20％。

本发明中二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素过程使用维生素C作为添加剂。番茄红素是一种高度不饱和碳氢化合物，容易受光线、氧气和温度影响而转化分解。为防止萃取过程中番茄红素的转化分解，萃取过程中使用维生素C作为稳定剂，维生素C的用量为西瓜粉重量的0.01％-0.1％，优选0.02-0.07％，最佳为0.03％；

本发明中二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素过程使用聚甘油脂肪酸酯作为添加剂。由于二氧化碳超临界流体和乙醇混合物对番茄红素的溶解能力有限，为提高萃取收率，在萃取过程中添加聚甘油脂肪酸酯。聚甘油脂肪酸酯可选以下几种中的一种或多种：十聚甘油单月桂酸酯、十聚甘油单肉豆蔻酸酯、十聚甘油二异硬脂酸酯、六聚甘油单硬脂酸酯。添加剂用量为萃取釜体积的0.01％-0.1％，优选0.02-0.04％，最佳为0.03％。

本发明中二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素的出料过程重复三次。由于萃取结束后，萃取出的番茄红素有较大部分仍被西瓜固体粉所吸附。所以第一次出料后，加入萃取釜总量10％的乙醇，平衡10分钟后出料；第二次出料后，加入萃取釜总量10％的乙醇，平衡20分钟后出料；第三次出料后，加入萃取釜总量10％的乙醇，平衡20分钟后出料，以达到提高番茄红素收率的目的。

本发明中西瓜经去籽、干燥、粉碎等预处理后，使用二氧化碳超临界流体和乙醇夹带剂，添加维生素C和聚甘油脂肪酸酯作为添加剂，通过调整压力、温度、时间等操作工艺参数进行番茄红素的超临界萃取。萃取结束后，出料方式采用四次出料。通过以上西瓜番茄红素的超临界萃取方法，提高番茄红素的收率，达到番茄红素提取物溶剂含量低、生产工艺环境污染少的目的。

具体实施方式

本发明结合以下实施例作详细的描述：

实施例1

本发明主要包括西瓜预处理、超临界萃取、收料等三步骤完成对西瓜中番茄红素的提取。

西瓜预处理：

取瓜瓤去籽后，使用高速离心机，转速为3000-5000转/分，时间为2-10分钟高速离心分离瓜瓤和上清液。将高速离心分离后的瓜瓤红色沉淀物干燥。干燥过程，可以是热风干燥，温度小于50℃；或者使用真空冷冻干燥。干燥后的瓜瓤固体物含水量控制在小于10％。瓜瓤固体物粉碎后，进行颗粒筛选，以小于40目的颗粒度进行超临界萃取。

二氧化碳超临界萃取西瓜番茄红素：

称取小于40目的固体瓜瓤粉碎颗粒2克，维生素C 0.4毫克，十聚甘油单月桂酸酯和十聚甘油二异硬脂酸酯各5微升加入到50毫升高压萃取釜中。萃取釜中接通超临界二氧化碳，泵入80％(wt％)乙醇夹带剂10毫升，萃取压力设定为150巴，温度为50℃，萃取时间为90分钟。

超临界萃取西瓜番茄红素的收料：

萃取结束后，首先撤除外压。打开出料阀，第一次出料待系统压力降为初始系统压力时，关闭出料阀，泵入80％(wt％)乙醇5毫升，平衡10分钟后出料；待第二次出料系统压力降为初始系统压力时，关闭出料阀，泵入80％(wt％)乙醇5毫升，平衡20分钟后出料；待第三次出料系统压力降为初始系统压力时，关闭出料阀，泵入80％(wt％)乙醇5毫升，平衡20分钟后出料；第四次出料时，关闭二氧化碳气源阀门，直到萃取系统压力降为0时，表明萃取结束，收集四次回收物，进行番茄红素含量检测。与有机溶剂萃取相比，番茄红素萃取率为12.99％。

实施例2

实验操作程序和步骤按实施例1，具体数据见下表：

检测方法及检测指标：

本发明中此超临界二氧化碳萃取番茄红素的方法，适用于植物果实中番茄红素的提取，特别适用于西瓜中番茄红素的提取。

本发明中适用于此萃取方法的番茄红素含量测定可使用高效液相色谱，也可以使用分光光度计。番茄红素是一种脂溶性不饱和碳氢化合物，分子式为C₄₀H₅₆，分子量为539.6，通常为深红色粉末或油状液体，纯品为针状深红色晶体，其英文命名为Lycopene。番茄红素在472毫微米处有一强吸收峰，503毫微米处为其特征吸收。利用番茄红素的特征吸收，进行提取物番茄红素的快速测定。

溶剂法测量西瓜番茄红素含量：

称取冻干后混合均匀西瓜瓤粉末0.0060克(相当于新鲜瓜瓤0.6919克)，加入丙酮5毫升，95％乙醇5毫升，己烷12毫升，研磨后移入分液漏斗中，加水10毫升，用10毫升己烷冲洗研磨皿加入分液漏斗中。静置分层后分出上层溶剂层，在503毫微米处检测紫外吸收。

利用公式：

代入溶剂法萃取液在503毫微米处吸光值A₅₀₃＝0.4898，计算出每千克新鲜西瓜瓤中含番茄红素：44.17毫克。

将二氧化碳超临界萃取物稀释至合适浓度，检测萃取液503毫微米处吸光值A₅₀₃，计算出每千克新鲜西瓜瓤中番茄红素的萃取量，对比溶剂萃取法萃取番茄红素量，计算出超临界二氧化碳萃取番茄红素的萃取率。

Claims (2)

1.一种西瓜番茄红素的萃取方法，其特征在于，对西瓜进行预处理：取瓜瓤去籽后，高速离心分离瓜瓤和上清液，高速离心的转速为3000—5000转/分，时间为2—10分钟，将高速离心分离后的瓜瓤干燥，含水率控制在10%以下，粉碎后以小于40目的颗粒度进行二氧化碳超临界萃取；二氧化碳超临界萃取的条件为：压力230—270巴；温度70—75℃；时间100—120分钟；西瓜固体粉装入量占萃取釜体积的10—20%；二氧化碳超临界萃取过程使用西瓜粉重量的0.02—0.07%维生素C和萃取釜体积的0.02—0.04%聚甘油脂肪酸酯添加剂，且重复收料。

2.如权利要求1所述的一种西瓜番茄红素的萃取方法，其特征在于，二氧化碳超临界萃取的出料过程重复三次，第一次出料后，加入萃取釜总量10%的乙醇，平衡10分钟后出料；第二次出料后，加入萃取釜总量10%的乙醇，平衡20分钟后出料；第三次出料后，加入萃取釜总量10%的乙醇，平衡20分钟后出料。