CN101890589A - 一种钎焊立方氮化硼颗粒高温镍基钎料及用其制备高温超硬耐磨复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用镍铬钛锡合金(NiCrTiSn)，应用放电等离子烧结技术钎焊制备立方氮化硼高温超硬耐磨复合材料的方法，属于金属材料领域。一种制备高温超硬耐磨复合材料的方法，采用颗粒大小为60-80μm，纯度为99.99％的钎焊立方氮化硼颗粒高温镍基钎料，与立方氮化硼颗粒按一定配比混合均匀，将混合粉体装入烧结模具中，采用放电等离子烧结工艺钎焊制备立方氮化硼高温超硬耐磨复合材料，工艺参数为：真空度必须控制在6×10^-2Pa以上，烧结温度700-900℃，轴向压力20-30MPa，保温时间3-10min，升温速率控制在100℃/min左右。

Description

一种钎焊立方氮化硼颗粒高温镍基钎料及用其制备高温超硬耐磨复合材料的方法 

技术领域：

本发明涉及一种采用镍铬钛锡合金(NiCrTiSn)，应用放电等离子烧结技术钎焊制备立方氮化硼高温超硬耐磨复合材料的方法，属于金属材料领域。 

背景技术：

立方氮化硼(Cubic Boron Nitride，简称c-BN)的硬度仅次于金刚石，具有优越的物理、化学、力学和高温热稳定性能，在大气中加热至1000℃时不发生氧化，尤其是避免了金刚石制品和工具加工黑色铁基合金材料发生反应的局限性，成为新一代超硬材料，被国际材料界作为金刚石的替代材料，广泛地应用在精密仪器仪表、机械加工、石材加工、建材、航空航天、新材料加工、汽车等领域制造各种制品、加工工具和高温耐磨复合材料，抵抗外界的磨损。 

c-BN的延性和冲击韧度低，机械加工性能差；同时，c-BN与金属原子键结构的不同，表现出非常稳定的电子配位，很难被熔化的液态金属所润湿，一般焊接材料很难实现c-BN与其他金属的连接，限制其二次开发应用。目前c-BN制品、工具和高温耐磨复合材料多采用传统烧结或电镀工艺制造。采用传统烧结或电镀工艺制造的c-BN制品、工具和高温耐磨复合材料，c-BN磨粒只是被机械包埋镶嵌在结合层金属中，与基体材料间作用力较弱，当c-BN制品、工具和高温耐磨复合材料在工作期间受到外部较大的冲击力作用，起耐磨作用的c-BN很容易被敲落下来，降低制品、工具和高温耐磨复合材料的使用寿命。电镀制备c-BN制品、工具和高温耐磨复合材料，还会对环境造成严重污染。 

近几年，钎焊技术制备c-BN制品、工具和高温耐磨复合材料受到相关领域研究人员的关注，美国、俄罗斯、白俄罗斯、德国和日本等已开始尝试采用银基和铜基钎料钎焊技术制备c-BN制品、工具和高温耐磨复合材料，并在相关学术期刊发表多篇论文，见〔1〕Diamond and Related Materials，1997，6(8)：1067-1070；〔2〕Advanced EngineeringMaterials，2005，7(5)：375-380和〔3〕International Journal of Machine Tools &Manufacture，2007，47(7-8)：1206-1213等学术期刊。利用钎焊技术制备c-BN制品、工具和高温耐磨复合材料的专利很多，如中国专利200610016981.4、200910066890.5和02800456.6等。尽管钎焊技术制备c-BN制品、工具和高温耐磨复合材料，钎料与c-BN界面上发生了诸如溶解、扩散、化合之类的相互作用，从根本上改善了c-BN、钎料、基体(钢)三者间的结合强度。但是，钎焊技术制备c-BN制品、工具和高温耐磨复合材料，存在多种缺点。(1)传统钎焊过程中焊接温度过高，导致基体金属材料晶粒长大，降低基体金属材料的性能；(2)c-BN颗粒与钎料的热膨胀系数存在一定的差异，钎焊温度过高，在c-BN高温耐磨复合材料内部产生较大的残余应力，在残余应力作用下致使c-BN颗粒破碎，降低c-BN颗粒与钎料的结合强度；(3)钎料凝固后为铸态组织，其自身的耐磨性较 低，在磨损过程中由于钎料被磨损掉引起c-BN颗粒的脱落；(4)对于要求制备具有一定厚度的复合材料，由于c-BN颗粒与钎料的密度相差较大，钎焊后冷却过程中c-BN颗粒与钎料容易分层；(5)c-BN颗粒在钎料基体中的分布不均匀，导致制备的超硬复合材料在使用过程中磨损不平衡，加速磨损失效。 

放电等离子烧结技术(spark plasma sintering，简称SPS)是近年来发展起来的一种新型的快速材料烧结技术，利用放电等离子体在加压粉体粒子间直接通入脉冲电流，由火花放电瞬间产生的等离子体进行加热，利用热效应和场效应等在低温进行短时间烧结的新技术。该技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体，具有升温速度快；烧结时间短，通常只需要3-10min，仅为传统烧结技术的1/100；烧结温度低，一般比传统烧结技术温度低100-200℃；晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得材料的致密度较高，并且有着操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及成本低等优点，广泛应用于各种新材料的制备和硬质材料的合成。 

发明内容：

本发明的目的是提供熔点高，综合性能优良，钎焊c-BN制品、工具和高温高温耐磨复合材料的镍基钎料。通过放电等离子烧结技术，将c-BN颗粒、镍基钎料与钢基体连接在起来，实现粉体与钢基体同步焊接，制备高精度、高效率的c-BN制品、工具及高温超硬耐磨复合材料与部件。 

本发明的上述目的是这样实现的： 

一种钎焊立方氮化硼颗粒高温镍基钎料，以Ni为基础合金成分，添加Cr、Ti、Sn元素构成高温镍基钎料，高温镍基钎料合金成分按重量百分比计算：Ni：77-89；Cr：7-14；Ti：3-6；Sn：1-3。 

一种制备高温超硬耐磨复合材料的方法，采用颗粒大小为60-80μm，纯度为99.99％的钎焊立方氮化硼颗粒高温镍基钎料，与立方氮化硼颗粒按一定配比混合均匀，将混合粉体装入烧结模具中，采用放电等离子烧结工艺钎焊制备立方氮化硼高温超硬耐磨复合材料，工艺参数为：真空度必须控制在6×10^-2Pa以上，烧结温度700-900℃，轴向压力20-30MPa，保温时间3-10min，升温速率控制在100℃/min左右。 

所说的钎焊立方氮化硼颗粒高温镍基钎料与立方氮化硼颗粒体积百分比为20-45/80-55。 

本发明的有益效果： 

一种钎焊立方氮化硼颗粒高温镍基钎料是以Ni为基础合金，添加Cr、Ti、Sn等元素构成高温镍基钎料。合金元素选择和高温镍基钎料成分的确定非常重要，需要同时兼顾钎料与c-BN颗粒和钢基体的焊接性能。Ni具有较好的延展性、高温性、抗腐蚀性和抗氧化性能，镍基钎料常用于钎焊高温工作的零件。Cr是镍基钎料中的主要添加元素，Cr使Ni固溶体强化，并提高其抗氧化性。Ti是活性元素能与c-BN颗粒发生化学冶金反应，在界 面处形成新相，在钎料润湿过程中起重要作用。Sn是表面活性物质且熔点低，在放电等离子烧结技术钎焊过程中，在粉体的空隙处放电产生的局部高温，使Sn晶粒表面容易先期活化和熔化并在粉体接触点形成焊接态，促进复合材料的致密性。 

本发明的制备c-BN高温超硬耐磨复合材料具有良好的致密性和耐磨性，采用阿基米德排水法测得的c-BN高温超硬耐磨复合材料致密度均大于92％；在ML-100型销盘式磨损试验机进行磨损试验，c-BN高温超硬耐磨复合材料的耐磨性是高Cr合金铸铁材料耐磨性的15-25倍。 

具体实施方式：

一种钎焊c-BN颗粒高温镍(Ni)基钎料，以镍为基础合金成分，添加铬(Cr)、钛(Ti)、锡(Sn)元素构成高温镍基钎料，高温镍基钎料合金成分(按重量百分比计算Wt％)：Cr：7-14；Ti：3-6；Sn：1-3；Ni：余量。 

本发明所述的一种制备c-BN高温超硬耐磨复合材料的方法，采用颗粒大小为60-80μm，纯度为99.99％的Ni、Cr、Ti、Sn金属按一定成分配比组合均匀混合制备成粉状钎料。高温镍基钎料成分配比(按重量百分比计Wt％)：Cr：7-14；Ti：3-6；Sn：1-3；Ni：余量。将按设计成分制备好的高温镍基钎料再与c-BN颗粒按一定配比混合均匀，采用放电等离子烧结技术钎焊制备c-BN高温超硬耐磨复合材料。采用放电等离子烧结技术钎焊制备c-BN高温耐磨复合材料的工艺参数为：真空度必须控制在6×10^-2Pa以上，烧结温度700-900℃，轴向压力20-30MPa，保温时间3-10min，升温速率控制在100℃/min左右。根据c-BN高温超硬耐磨复合材料的工况使用条件，可以选择c-BN颗粒尺寸，诸如粒度可为250-270μm，212-250μm，180-212μm，120-150μm等。采用放电等离子烧结技术钎焊制备c-BN高温超硬耐磨复合材料，粉状高温镍基钎料和c-BN颗粒尺寸对高温耐磨复合材料的性能有一定的影响。颗粒尺寸小可以提高c-BN高温超硬耐磨复合材料的致密性和高温镍基钎料与c-BN颗粒的结合强度。颗粒尺寸过小，粉状高温镍基钎料由于比表面积增大易氧化反而使c-BN高温超硬耐磨复合材料性能降低。此外，c-BN高温超硬耐磨复合材料体内的c-BN颗粒与粉状高温镍基钎料的体积之比对性能也有一定的影响。c-BN高温超硬耐磨复合材料内增强硬质颗粒相(c-BN超硬材料)破碎与脱落是其磨损失效主要原因之一。而c-BN高温超硬耐磨复合材料内增强硬质颗粒相的脱落与其和连接钎料的结合强度有关。显然，增加钎料的比例可以提高c-BN高温超硬耐磨复合材料的结合强度，但是，这样会导致c-BN高温超硬耐磨复合材料的增强硬质颗粒相浓度下降，使其耐磨性降低，这种以损失耐磨性能为代价来提高c-BN高温超硬耐磨复合材料内部结合强度的方法是得不偿失的。c-BN高温耐磨复合材料中的c-BN颗粒与粉状高温镍基钎料体积配比见表1所示。 

表1c-BN高温复合材料成分(vol/％) 

本发明所述的一种制备c-BN高温耐磨复合材料的方法是这样实施的。将按设计成分制备好的高温镍基钎料与c-BN颗粒按一定配比混合均匀，直接将混合粉体装入烧结模具中，模具示意图如1所示。将装有混合粉体的模具置于放电等离子烧结腔内，关闭腔体，施加轴向压力，关闭腔体进气阀，抽真空至6×10^-2pa以上。通过调节电流控制烧结钎焊升温速度，达到烧结钎焊温度后，保温一定时间。烧结钎焊结束后，关闭电流，减小压力进行快速冷却。冷却至100℃以下，停止抽真空的同时打开进气阀，腔体内气压达到大气气压时打开放电等离子烧结系统的烧结腔，将模具取出，利用脱模机将压头和样品从套筒中取出，对样品表面进行清洁处理，得到制备好的c-BN高温超硬耐磨复合材料。本发明的制备c-BN高温超硬耐磨复合材料具有良好的致密性和耐磨性，采用阿基米德排水法测得的c-BN高温超硬耐磨复合材料致密度均大于92％；在ML-100型销盘式磨损试验机进行磨损试验，c-BN高温超硬耐磨复合材料的耐磨性是高Cr合金铸铁材料耐磨性的15-25倍。 

图1为烧结模具示意图 

通过以下给出的实施例对本发明方法作进一步具体阐述。 

本发明所述的一种制备c-BN高温超硬耐磨复合材料的方法，采用颗粒大小为60-80μm，纯度为99.99％的Ni、Cr、Ti、Sn金属按一定成分配比均匀混合制备成粉状高温镍基钎料，然后将高温镍基钎料与c-BN颗粒按一定体积配比混合均匀，采用放电等离子烧结 技术钎焊制备c-BN高温超硬耐磨复合材料。采用放电等离子烧结技术钎焊制备c-BN高温超硬耐磨复合材料的工艺参数为：真空度必须控制在6×10^-2Pa以上，烧结温度700-900℃，轴向压力20-30MPa，保温时间3-10min，升温速率控制在100℃/min左右。 

本发明的制备c-BN高温耐磨复合材料的方法，达到的技术指标：(1)致密度：92％-97％；(2)耐磨性是高Cr合金铸铁材料耐磨性的15-25倍；(3)实现粉体与钢基体同步焊接，c-BN高温超硬耐磨复合材料及其与钢基体界面致密，二者抗剪强度为150-200Mpa。镍基钎料具有较高的高温性能，通过放电等离子烧结技术，将c-BN颗粒、镍基钎料与钢基体连接在起来制备的高温超硬耐磨复合材料和部件的工作温度高达400-600℃。 

下述所有实施例均采用颗粒大小为60-80μm，纯度为99.99％的Ni、Cr、Ti、Sn金属按一定成分配比均匀混合制备成粉状高温镍基钎料，然后将高温镍基钎料与粒度为120-150μm的c-BN颗粒按一定体积配比混合均匀，采用放电等离子烧结技术钎焊制备c-BN高温耐磨复合材料。放电等离子烧结技术钎焊制备c-BN高温耐磨复合材料的工艺条件均相同，即：真空度高于6×10^-2Pa，烧结温度800℃，轴向压力25MPa，保温时间8min，升温速率100℃/min。实施例见下表2： 

表2c-BN高温超硬耐磨复合材料及其性能 

Claims (3)

1.一种钎焊立方氮化硼颗粒高温镍基钎料，其特征在于：以Ni为基础合金成分，添加Cr、Ti、Sn元素构成高温镍基钎料，高温镍基钎料合金成分按重量百分比计算：Ni：77-89；Cr：7-14；Ti：3-6；Sn：1-3。

2.一种用权利要求1所说的钎焊立方氮化硼颗粒高温镍基钎料制备高温超硬耐磨复合材料的方法，其特征在于：采用颗粒大小为60-80μm，纯度为99.99％的如权利要求1所说的钎焊立方氮化硼颗粒高温镍基钎料，与立方氮化硼颗粒按一定配比混合均匀，将混合粉体装入烧结模具中，采用放电等离子烧结工艺钎焊制备立方氮化硼高温超硬耐磨复合材料，工艺参数为：真空度必须控制在6×10^-2Pa以上，烧结温度700-900℃，轴向压力20-30MPa，保温时间3-10min，升温速率控制在100℃/min左右。

3.根据权利要求2所述的一种制备超硬耐磨复合材料的方法，其特征在于：所说的钎焊立方氮化硼颗粒高温镍基钎料与立方氮化硼颗粒体积百分比为20-45/80-55。

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